형광체는 광 에너지에 의해 여기된 뒤, 여기된 광의 에너지와 다른 에너지의 빛을 발광하는 파장변환소재이다. 형광체의 형광특성은 물질의 조성과 구조적 특성에 따라 달라지고, 이에 따라 무기형광체, 유기 형광분자, 무기 양자점, 탄소양자점 등으로 분류된다. 이 중, 탄소양자점은 10 nm 이하의 크기를 가지는 탄소나노입자로 정의되며, 양자효율이 높고 물리 및 화학적 안정성이 우수하며, 독성이 낮고, 친수성을 가지고 있으며, 희토류 원소를 포함하지 않기 때문에 가격이 저렴한 이점을 가지고 있다. 이러한 장점으로 인하여 조명, 범죄수사, 위조방지, 바이오 시료 분석, 화학물질 검출, 의료 영역에서 탄소양자점을 응용하기 위해 많은 연구가 진행되고 있다 [1–6]. 탄소양자점의 형광 특성은 탄소양자점의 크기 분포, 표면개질 특성, 결합구조 등의 다양한 변수에 따라 바뀔수 있기 때문에, 합성조건의 최적화를 통해 우수한 형광특성을 가지는 탄소양자점을 합성하는 것이 필수적이다 [7–10].

나노입자를 합성하는 방법은 크게 상향식 (bottom up)과 하향식 (Top down) 방법으로 분류될 수 있다. 하향식 방법은 분자량이 큰 입자를 쪼개어 나노 입자를 만드는 방법으로, 레이저 조사, 휴머 (Hummer)법을 이용한 그래핀 (graphene) 박리, 광리소그라피 (photolithography) 를 이용한 합성법이 대표적이다 [11–13]. 이러한 방법으로 합성된 탄소양자점은 입자의 크기분포와 형상이 불규칙하며, 불순물이 많이 발생하고, 합성과정이 복잡하며, 산 및 염기를 대량 사용하고, 대량생산 시 경제성이 떨어지는 단점을 가지고 있다. 상향식 합성법은 분자량이 작은 입자들을 축합 및 중합반응을 통해 나노입자를 만드는 방법으로, 용매열 반응법, 전구체의 열처리 등의 합성법이 이에 속한다 [14, 15]. 이 중, 용매열반응법은 탄소원이 용매에 분산되어 고온 및 고압의 조건에서 균일하게 반응하기 때문에, 입도분포와 표면형상이 균일하고, 불순물이 적으며, 산 및 염기의 사용량이 적고, 대량생산에 용이한 장점을 가지고 있다 [16]. 또한 합성온도, 탄소원, pH, 용매 등의 합성조건을 선택하여 입도분포, 표면형상, 결합구조, 표면개질 특성을 조절할 수 있는 장점이 있다.

용매열반응법의 합성조건들 중에서 탄소원은 탄소양자점의 구조적, 표면형상 및 형광특성을 변화시킬 수 있는 중요한 합성조건이다. 탄소원의 구조와 구성원소의 비에 따라서 탄소양자점의 구조적, 화학적 결합특성이 변화하여 밴드갭에너지를 조절할 수 있고 이를 통하여 형광특성을 최적화할 수 있다. 본 연구에 사용된 수크로스(sucrose)는 프럭토스(fructose)와 글루코스(glucose)가 글리코사이드 결합으로 연결된 이당류이며, 사탕수수, 사탕무 등의 식물에서 추출될 수 있고, 설탕의 원료가 되는 물질이다. 수크로스를 탄소양자점의 탄소원으로 사용할 경우, 친수성 용매에 잘 용해되고, 가격이 싸고, 독성이 낮은 장점을 가지고 있다. 또한, 수크로스는 오각형 구조의 프럭토스와 육각형 구조의 글루코스의 결합으로 이루어져 있기 때문에, 용매열반응법에서 축합 및 중합반응을 유도하여 구조적 결함을 가지는 탄소양자점을 합성하는 것에 유리한 장점을 가지고 있다 [17]. 탄소양자점이 구조적 결함을 가짐으로써 높은 양자효율을 가지거나, 발광파장을 변화시킬 수 있다 [18].

본 연구에서는 수크로스를 탄소원으로 사용하여 용매열 합성법을 통해 탄소양자점을 다양한 합성온도에서 합성하였다. 탄소양자점의 합성온도에 따른 표면형상, 입도분포, 결합구조 및 표면개질 특성을 분석하고, 이러한 특성들이 형광특성에 어떠한 변화를 유도했는지에 대해 분석하고자 한다. 이를 통해 탄소양자점의 형광특성이 합성온도의 변화에 따라 변화하는 메카니즘과, 최적의 합성온도에 대한 정보도 얻을 수 있었다.

탄소 양자점은 용매열반응법을 이용하여 합성하였으며, 탄소원으로 사용할 물질은 수크로스를 사용하였다. 용매와 촉매는 각각 증류수와 황산을 사용하였다. 수크로스를 사용하여 탄소 양자점을 합성하기 위하여, 수크로스 1 g을 증류수 40 mL에 용해시킨 후, 황산 1 mL를 가하여 교반한다. 교반한 용액을 60 mL 용량의 테플론(Teflon) 용기에 넣어 밀봉한 후, 180, 200, 220, 250 °C에서 9 시간 동안 자기교반 (magnetic stirring)을 하면서 용매열반응법을 각기 진행하여 탄소 양자점 용액을 합성하였다. 합성한 탄소 양자점 용액을 0.22 µm의 기공을 가지는 셀룰로오스 에스터 재질의 필터와 원심분리기, 초음파 조사를 이용하여 탄소양자점을 분리 및 정제하였다. 또한 합성한 탄소양자점내에 존재하는 미세 불순물을 정제하기 위하여 탄소양자점 용액을 셀룰로오스 에스터 튜브(cellulose ester tube, Mw = 1000 Da)를 사용하여 투석하였다.

합성한 탄소 양자점의 크기분포 및 표면형상를 확인하기 위하여 전계 방사형 투과전자현미경(JEOL, JEM-2100F)를 사용하였다. 탄소 양자점의 결합구조를 분석하기 위하여 마이크로 라만 분광계 (JASCO, NRS-5100)를 사용하였으며, 532 nm 레이저를 시료에 조사하여 나오는 라만산란을 측정하였다. 탄소 양자점의 광학적 흡수 특성을 분석하기 위하여, 자외선-가시광선/적외선(UV-Vis/NIR) 분광계 (JASCO, V-670) 를 사용하여 흡수스펙트럼을 측정하였다. 탄소 양자점의 형광특성을 분석하기 위하여 형광광도계(PTI, PTI system)를 사용하여 형광스펙트럼을 측정하였다.

Figure 1은 (a) 180 °C, (b) 200 °C, (c) 220 °C, (d) 250 °C에서 합성된 탄소양자점의 투과전자현미경 사진이다. 합성온도가 180 °C인 탄소양자점은 구형의 표면형상을 가지고 있으며, 평균입자크기가 8 nm이고, 우수한 분산도를 가지는 것을 확인하였고, 합성온도가 200 °C로 증가함에 따라 입자의 표면형상은 변하지 않으나 분산도가 감소하는 것을 확인하였다. 220 °C에서 합성된 탄소양자점은 구형을 띄고 있으나 평균입자크기가 12 nm로 증가한 것을 확인하였다. 합성온도가 250 °C인 탄소양자점은 입자가 응집되어 분산도가 크게 떨어지는 것을 확인하였다.

Figure 1. (Color online) TEM images of CDs synthesized at (a) 180, (b) 200, (c) 220 and (d) 250 °C.

탄소양자점의 합성온도에 따른 구조적 특성을 확인하기 위하여 Fig. 2 라만스펙트럼을 측정하였다. 탄소양자점은 1361 – 1404 cm^-1 부근의 D-band와 1577 cm^-1 부 부근의 G-band가 존재함을 확인하였다. D-band는 포논에 의한 비탄성 산란과 탄소 원자의 결손 및 치환에 의한 탄성산란이 순서에 상관없이 연속으로 발생할 때 나타나고, 또한 그래핀의 가장자리에서의 구조적 결함에 의해 나타난다 [19]. G-band는 흑연, 그래핀과 같은 sp² 결합을 주로 하는 2차원의 탄소구조체에서 E2g 진동모드에 따른 라만산란에 의하여 나타난다 [20].

Figure 2. (Color online) Raman spectra of CDSs synthe-sized at (a) 180, (b) 200, (c) 220 and (d) 250 °C.

용매열반응으로 합성한 탄소양자점의 합성온도에 따른 표면개질 특성을 분석하기 위하여 푸리에-변환 적외선 스펙트럼을 측정하였으며, 그 결과는 Fig. 3에 나타내었다. 합성한 탄소양자점은 공통적으로 3400 cm^-1 부 부근에서 –OH기의 진동에 의한 흡수영역을 가지고 있는 것을 확인하였다 [21]. 또한, 1700, 1626, 1150 cm^-1 부 부근에서 각각 C=O, C=C, C=S 결합의 진동에 의한 흡수특성을 가지고 있는 것을 확인하였다. 그리고 1030, 860 cm^-1 부 부근에서 각각 C–O, 에폭시(Epoxy) 결합의 진동에 대한 흡수피크 가지고 있는 것을 확인하였다 [22]. 탄소양자점의 합성온도가 220 °C 이하일 때, C–H 결합에 의한 흡수피크의 세기가 작지만, 합성온도가 250 °C일 때 C-H결합에 대한 흡수피크의 세기가 증가하는 것을 확인하였다 [23,24]. 또한 합성온도가 250 °C인 탄소양자점에서 C=S, C=O, C–O, 에폭시 결합에 대한 흡수가 다른 시료들에 비해 상대적으로 감소함을 확인하였다. 이러한 이유는 수열합성과정에서 합성온도가 증가함에 따라 탄소양자점이 환원됨에 의한 것으로 확인된다. 본 연구에서 실시된 용매열반응에서 합성온도가 220 °C 이하에서 수크로스 입자가 분해되고 그래핀 구조로 다시 재결합됨에 따라 유기원자간의 결합이 나타난다. 합성온도가 250 °C일 때, 탄소양자점의 용매열 환원반응 (solvothermal reduction) 으로 인하여 표면개질 특성이 제거되고 탄소양자점이 환원됨에 따라 C–H 결합의 수가 늘어나게 된다.

Figure 3. (Color online) FT-IR spectra of CDs for various synthesis temperatures.

Figure 4는 탄소양자점의 합성온도에 따른 화학적 결합 특성을 확인하기 위하여 측정한 탄소양자점의 X-선 광전자 분광스펙트럼이다. 탄소양자점은 합성온도에 관계없이 공통적으로 C=C 결합, C–O, C–S, C=O 결합, COOH 결합에 대한 피크가 각각 284.4, 285.6, 288.2 eV부근에서 나타남을 확인하였다. 탄소양자점의 합성온도가 220 °C 이하일 때, C–H 결합에 대한 피크가 나타나지 않았으며, 250 °C일 때 C-H 결합에 대한 피크가 283.1 eV에서 존재하였다. 이는 푸리에-변환 적외선 스펙트럼에서와 같이, 합성온도 증가에 따라 용매열반응에서 환원반응이 일어나고 그에 따른 표면개질 특성의 변화에 기인한 것이다.

Figure 4. (Color online) XPS C1s scan of CDs synthesized at (a) 180, (b) 200, (c) 220 and (d) 250 °C.

탄소양자점의 합성온도에 따른 광학적 흡수특성 변화를 확인하였으며, 그 결과를 Fig. 5에 나타내었다. 탄소양자점은 공통적으로 450 nm이하의 영역에서 흡수피크를 가지고 있음을 확인하였다. 탄소양자점의 합성온도가 상승함에 따라 산화 그래핀(graphene oxide)에 의한 270 nm의 흡수피크의 세기가 약해진다. 또한 n → π∗ 천이에 의한 340 nm의 흡수피크 세기가 약해지며, 이는 탄소양자점의 C=S, C=O 결합의 수가 감소함에 의한 것이다 [25]. 이는 용매열합성법에서 합성온도가 상승함에 따라 환원반응이 진행됨에 따라 표면개질 특성이 변하고 불순물이 제거됨에 따른 것이다. 합성온도가 증가함에 따라 탄소의 2차원 결합구조에서 기인하는 n → π∗ 천이에 의한 흡수피크가 250 °C에서 최대가 됨을 확인하였다. 이는 합성온도가 증가하여 수크로스에서 유래된 유기물의 축합반응과 중합반응이 활성화되어 2차원 구조를 가지는 탄소나노입자가 합성이 됨에 따른 것이다.

Figure 5. (Color online) UV-Vis absorption spectra of CDs for various synthesis temperatures.

Figure 6은 (a) 180 °C, (b) 200 °C, (c) 220 °C, (d) 250 °C에서 합성된 탄소양자점의 여기파장에 따른 형광스펙트럼이다. 탄소양자점은 공통적으로 340 – 460 nm에서 여기영역을 가지고 있으며 주로 400 – 600 nm영역에서의 발광피크를 가지는 것이 확인되었다. 탄소양자점의 여기파장에 의존적인 형광특성을 가지는 것이 확인되었다. 다양한 리간드(ligand)와 불순물(dopant) 입자가 탄소양자점에 존재하고, 이에 따라 탄소양자점의 에너지 밴드 구조에서 리간드나 불순물에 의한 에너지 준위가 전도대와 가전도대 사이에 생성된다. 이렇게 생성된 에너지준위는 리간드와 불순물입자의 종류와 위치에 따라 다르게 분포된다. 이로 인하여 여기 파장의 변화에 따른 발광피크의 변화가 나타난다. 형광탄소양자점의 합성온도가 180 °C일 때 360 nm 여기광에 대해 450, 480 nm에서 형광피크가 존재함을 확인하였다. 합성온도가 200, 220 °C인 탄소양자점은 주로 400 nm에서 여기하여 480 nm에서 주 발광파장을 가지는 형광스펙트럼이 확인되었다. 합성온도가 250 °C인 탄소양자점은 380 nm에서 여기하여 450 nm에서 형광세기가 최대가 되는 스펙트럼을 확인하였다. 탄소양자점의 온도가 증가함에 따라 220°C 이하에서 주 발광파장이 증가하였고, 250 °C에서는 감소하였다 (Fig. 7). 이는 고온에서 탄소양자점의 표면개질 특성 변화에 따른 에너지준위 변화에 의한 것이다. 탄소양자점의 합성온도가 낮을 때, 산화 및 표면 결함에 따른 에너지 준위가 존재하며 이에 따라 낮은 밴드갭 에너지를 가지게 되어 주 발광파장이 증가하게 된다. 탄소양자점의 합성온도가 250 °C로 증가함에 따라 용매열반응에서 환원이 일어나게 되어 표면의 산화와 결함이 없어지게 된다 [26]. 이에 따라 밴드갭 에너지가 증가하여 주 발광파장 및 여기파장이 감소하게 된다.

Figure 6. (Color online) Excitation dependent PL spectra of CDs synthesized at at (a) 180, (b) 200, (c) 220 and (d) 250 °C.

Figure 7. (Color online) Comparison of PL intensity and dominant PL wavelength of CDs as a function of their synthesis temperature.

본 연구에서 용매열반응법을 이용하여 합성온도는 변화시켜 다양한 구조적, 표면개질 및 형광 특성을 가지는 탄소양자점을 합성하였다. 탄소양자점의 투과전자현미경 사진을 분석한 결과, 합성온도가 증가함에 따른 입자의 크기와 응집도가 증가함을 확인하였다. 탄소양자점의 라만스펙트럼, 푸리에 변환 적외선 스펙트럼, X-선 광전자 분광 스펙트럼을 조사한 결과, 합성온도 증가에 따라 탄소 양자점의 환원되어 표면개질이 변화한 것을 확인하였다. 탄소양자점의 합성온도에 따른 형광스펙트럼을 분석한 결과, 자외선(UV)에 여기하여 청색에서 청록색의 영역에서 이르는 발광스펙트럼을 가지는 것을 확인하였다. 또한, 탄소양자점의 합성온도가 220 °C까지 증가할 때 중심파장과 발광세기가 증가하였고, 250 °C에서 중심파장과 발광세기가 감소한 것을 확인하였다. 이는 용매열 반응시, 합성온도에 따라 탄소양자점의 표면에서 환원이 일어나 밴드갭의 결함준위가 감소하여 전자의 여기 및 발광하는 전자의 수가 변화하기 때문이다. 이러한 결과를 토대로, 용매열반응시 합성온도를 조절함으로써 탄소양자점의 형광특성을 조절할 수 있음을 확인하였다.