탄소나노튜브, 플르런스, 그래핀 등의 탄소재료는 그 구조에 따라 투명전극, 배터리 전극, 수소 저장 장치, 전계방출원, 나노 크기의 트랜지스터와 슈퍼 캐패시터 등 다양한 응용분야에 적용이 가능하다 [1–4]. 특히, 그래핀은 탄소원자 간에 sp2 결합으로 안정적인 벌집구조 형태이며 전기적, 광학적, 기계적, 열적 그리고 화학적으로 높은 안정성을 가진다 [5,6]. 그래핀이 불규칙하게 다층으로 이루어진 그래파이트의 경우 구조적으로 불안정하여 물리 및 화학적으로 우수한 특성이 나타나지 않지만, 균일한 다층을 가진 그래파이트의 경우는 조금 더 안정적인 특성이 나타난다. 특히, 최외각에 균일한 그래핀 층을 형성하고 있을 경우, 그 그래핀 층 위에서는 단층의 그래핀 보다는 떨어지지만 비교적 안정적인 전기적 특성을 가진다 [7]. 반면에 그래핀과 탄소나노튜브는 물리 및 화학적으로 우수한 장점이 있으나, 특정 분야에서 재료로 사용될 경우 그 구조를 유지하지 못하고 물질 고유의 특성을 나타내지 못하는 단점이 있다 [8].

최근 야간 활동이 많아지고 발광다이오드 (Lightemitting Diode, LED) 조명의 효율이 높아지면서 고출력 LED 조명의 사용이 높아지고 있다. 그러나 LED 조명은 LED 칩 자체의 발열로 인하여 조명의 오작동 및 수명을 단축 시키는 문제가 있다 [9]. 이러한 문제를 해결하기 위하여 LED 칩 자체에 방열 기능을 가지게 제작하거나, 방열판의 구조 개선을 통하여 외부로의 열 방출을 높이는 작업 등이 진행되고 있다 [9]. 또한 일부에서는 접착성, 열전도성, 내열 특성이 높은 방열 접착제를 이용하여 LED 칩이 부착된 PCB와 방열판을 접합 시켜서 LED 칩에서 발생한 열이 방열판으로 전달되어는 방법도 많이 연구되고 있다 [10–12]. 일반적으로 방열 접착제는 금속이나 산화물 기반에 접착바인더를 첨가하여 제작되고 있다. 그러나 고출력 LED 조명에서는 기존 제품 보다 더 높은 방열특성을 가진 방열접착제가 요구 되고 있다.

본 연구에서는 그래핀의 우수한 전기적, 열적 전도 특성을 이용하여 방열 접착제의 특성을 개선하였다. 균일한 다층 그래파이트 구조를 유지하기 위해서 NiO 나노입자를 이용하여 코어-쉘 구조의 Ni 그래파이트 코어-쉘 (Ni graphite core-shell, Ni-GCS) 나노입자를 합성하였다. Ni-GCS은 내부에 Ni 나노입자가 존재하고 그 외각에 그래파이트 층이 둘러싸고 있는 형태이다. 제작된 Ni-GCS 나노입자를 첨가하여 방열 접착제를 제작하고 300 W 급 LED 조명에 적용하여 그 활용 가능성을 확인하였다.

Ni-GCS 나노입자는 1100 °C 의 진공 전기로 내부에서 열화학기상증착법을 이용하여 합성하였다. Ni-GCS 합성에 사용된 Ni 촉매는 50 nm 이하 크기의 NiO 나노입자 (Aldrich, nanopowder) 를 사용하였다. 전기로의 진공도를 2 × 10^-3 torr 로 유지한 후 Ar (500 sccm) 을 흘려 주면서 온도를 높여 주었다. 진공 전기로 내부 온도가 1100 °C 가 되었을 때 H2 (500 sccm) 와 C2H2 (20 sccm) 를 흘려준 후 NiO 나노입자를 진공 전기로 중앙으로 이동시켜 50 sec 동안 Ni-GCS 합성을 진행하였다. 합성된 Ni-GCS 나노입자를 진공 전기로 내부의 냉각부로 옮겨서 일정 시간동안 냉각한다. Ni-GCS 나노입자가 coreshell 구조의 그래파이트 층을 형성하였는지를 확인하기 위하여 주사전자현미경 (Scanning Electron Microscopy, SEM, Hitachi S-4800), 투과 전자현미경 (Transmission Electron Microscopy, TEM, FEI Tecnai G2 F20), 그리고 열 질량 분석기 (Thermogravimetric Analyzer, TGA, TA Instruments SDT Q600) 를 이용하여 분석을 진행하였다. Ni-GCS 나노입자의 전기적 특성을 확인하기 위하여 스크린 프린팅법을 이용하여 전극을 제작하고 4단자 탐침 저항 측정기 (four-point probe system, ATI, CMT100MP)를 이용하여 전극의 비저항을 측정하였다. 또한, LED 조명의 방열 접착제로 활용하기 위하여 알루미늄과 산화알루미늄 기반의 방열 접착제 (TioTek, TioPoxy 410H) 에 Ni-GCS 나노입자를 전체 질량의 0, 10, 20, 30% 비로 첨가하여 펠렛으로 제작하였다. 열 확산도 측정기 (Thermal Conductivity Measuring System, LFA, 447 Nano Flash)를 이용하여 제작된 접착제의 방열 특성을 분석하였다. 가장 높은 방열 특성이 나타나는 방열 접착제를 300 W 급 LED 조명 제작에 사용하였고, 제작된 LED 조명에서의 온도 측정을 통하여 방열 특성을 확인하였다.

Figure 1(a)는 합성된 Ni-GCS 나노입자의 SEM 이미지를 보여 준다. Ni-GCS 나노입자는 50 –- 200 nm 의 크기 분포를 가짐을 확인할 수 있다. Ni-GCS 합성에 사용된 NiO 나노입자의 크기는 50 nm 이하지만, 1100 °C 의 합성온도에서 서로 녹고 엉겨 붙어 나노입자의 크기는 커진다 [13]. NiO 물질의 녹는점은 약 2000 °C 이상으로 알려져 있지만, 50 nm 이하의 크기가 되면 녹는점이 낮아진다. 따라서 합성이 이루어지는 진공 전기로 내부에 NiO 나노입자를 오랜 시간 노출시킬 경우 입자의 크기는 커지고 그래파이트 층은 두꺼워지게 된다 [13,14]. 우리는 엉겨 붙는 입자들의 크기를 조절하고 나노입자 표면에 형성된 그래파이트 층이 너무 두꺼워지지 않게 하기 위하여 합성 시간은 50 sec 로 하고, 50 sec 후 나노입자를 냉각부로 이동시켜 그래파이트 층의 합성이 더 이상 이루어지지 않도록 하였다.

Figure 1. (Color online) The SEM image (a), TEM image (b), TGA (c) and screen-printed sample on glass of the synthesized Ni graphite core-shell (d).

Figure 1(b)는 합성된 Ni-GCS 나노입자의 상태를 확대한 TEM 이미지이다. 중심에 Ni 나노입자가 위치하고 입자의 표면에는 다층의 그래핀 층이 형성되어 그래파이트 구조가 형성됨을 알 수 있다. Ni-GCS 합성을 위해 사용한 NiO 나노입자는 Ni-GCS 합성과정에서 H2와의 환원반응을 통하여 Ni로 바뀌게 된다 [13]. 따라서 나노입자 중심에 는 NiO가 아닌 Ni이 존재하게 된다. Ni 나노입자 표면에 형성된 그래파이트 층은 그래핀 층간 간격이 약 0.34 nm로 일정하게 형성되어 다층의 그래핀으로 이루어진 그래파이트임을 확인할 수 있다. Figure 1(c)는 합성된 Ni-GCS의 상태를 확인하기 위하여 산소 분위기에서 진행된 열중량 분석 (Thermogravimetric analysis, TGA) 결과이다. 내부 그림은 430 °C 이하 온도 범위에서 중량의 변화를 확대한 그래프이다. 상온에서 약 200 °C 까지 Ni-GCS의 중량 변화는 없고, 약 200 °C 에서부터 시작하여 약 400 °C 까지의 온도 영역에서 Ni-GCS의 중량이 줄어들고 있음을 확인할 수 있다. 탄소 재료는 약 200 °C 부터 산소와 반응하여 CO2로 산화된다 [15,16]. 따라서, 400 °C 근방까지 보여지는 Ni-GCS의 중량 감소는 그래파이트 층 산화의 결과임을 예상할 수 있다. 일반적인 그래핀이나 그래파이트 같은 탄소재료는 TGA 측정 과정에서 중량 변화의 낙차폭이 크지만, Ni-GCS 나노입자의 경우 Ni 나노입자와 비교하여 그래파이트 층의 양이 매우 작기 때문에 그래파이트 산화에 따른 질량 변화의 낙차폭이 작게 나타난다. 430 °C 온도에서 중량이 급격히 증가하기 시작하고 800 °C 에서 중량의 변화가 줄어든다. 이는 Ni 나노입자를 둘러싼 그래파이트 층이 산화되고 난 후 표면이 드러난 Ni 나노입자가 산화되어 NiO 나노입자로 변화되면서 나타나는 중량 증가 현상으로 이해할 수 있다. Fig. 1(d)는 Ni-GCS 나노입자의 전기적 특성을 확인하기 위하여 Ni-GCS 나노입자를 이용하여 스크린 프린팅 기법으로 제작된 전극 사진이다. 제작된 전극의 비저항은 6.8 × 10^-3 Ω • m으로 일반적인 판 구조 그래파이트 층의 비저항(약 10-6 Ω • m) 보다 크다. 그 이유는 Ni-GCS 나노입자를 이용하여 제작된 전극의 경우 Ni-GCS 나노입자 최 외각의 그래핀 층 사이의 결합에 의한 접촉저항 [17]과 그래핀 층 사이의 바인더 물질 [18]에 의해 비저항 값이 높아지기 때문이다. 물질의 전기전도성은 재료에 포함된 자유전하에 의한 것으로, 자유전하를 많이 가진 재료의 경우 전기전도성이 높으며, 이러한 자유전하는 열에너지의 전달에도 작용하여 열전도를 높이는데 기여한다 [19,20].

합성된 Ni-GCS 나노입자를 300 W 급 LED 조명에 사용되는 방열 접착제로 활용하기 위하여 Al과 AlO 파우더가 기반인 방열 접착제에 Ni-GCS 나노입자를 첨가하여 새로운 방열 접착제를 제작하였다. 기존 방열 접착제는 합성수지와 경화제가 분리된 2액형 방열 접착제로 경화 조건은 상온에서 24시간, 60 °C 에서 1시간이 소요된다. 2 W/mK 의 열전도율을 가지고 있으나 300 W 급 LED 조명에 활용되기 위해서는 더 높은 열전도율의 접착제가 필요하다. 본 연구에서는 합성된 Ni-GCS 나노입자를 기존 방열 접착제에 전체 질량비 각각 10, 20, 30%로 첨가하여 방열 특성을 평가하였다. Ni-GCS 나노입자가 첨가된 방열 접착제는 완전 경화를 위하여 상온에서 48시간 동안 동일한 조건으로 경화를 진행하였다. 경화된 방열 접착제를 펠렛 형태로 재단하여 열 확산 측정기로 열전도율을 측정하였다.(Fig.2(a)) 샘플의 크기는 가로 × 세로가 8 × 8 mm 이상 에서 20 × 20 mm 이하로, 두께는 1 -– 2 mm 로 제한을 두었다. Fig. 2(b)는 열 확산 측정기를 통하여 확인된 방열 접착제의 열전도율을 보여준다. 기존 방열 접착제는 제시된 열전도율 보다는 조금 낮은 1.8 W/mK 로 확인 되었다. Ni-GCS 나노입자가 첨가된 방열 접착제의 열전도율은 각각 10% 에서 1.94 W/mK, 20% 에서 2.08 W/mK, 그리고 30% 에서는 2.45 W/mK 으로 측정되었다. Ni-GCS 나노입자가 첨가됨에 따라 열전도율은 높아지지만, 30% 이상의 Ni-GCS 나노입자를 첨가할 경우 접착제의 점도가 매우 높아져 접착제로의 활용이 부적절하여 첨가는 30% 까지로 제한하였다. 본 측정을 통하여 30% 의 Ni-GCS 나노입자가 첨가된 접착제의 경우 기존 대비 36% 의 열전도율 향상을 확인할 수 있었다. 이는 Ni-GCS 나노입자에서 Ni 금속과 Ni 나노입자를 둘러싼 그래파이트 층에 위치한 자유전하에 의한 열에너지 전달에 의한 것으로 예상된다.

Figure 2. (Color online) Thermal adhesive samples prepared to measure heat radiation properties by adding Ni graphite core-shell (a) and their heat radiation properties (b).

열전도율이 가장 높게 측정된 30% Ni-GCS 나노입자를 첨가한 방열 접착제를 이용하여 300 W 급 LED 조명을 제작하였다. Figure 3은 300 W 급 LED 조명의 제작 과정을 보여 준다. 제작된 방열 접착제는 금속판 스크린을 이용하여 프린팅 방법으로 Al 방열판 위에 도포하였다. 접착제를 두껍게 도포할 경우 열전도성을 떨어트리는 점과 LED 칩 주위 온도의 효율적 전달을 고려하여 LED 칩 위치에 방열접착제를 패턴으로 형성하여 접착제의 사용을 최소화하였다. 방열접착제가 형성된 Al 방열판 위에 LED 칩이 장착된 PCB 기판을 올려 접착하였다. 접착제가 완전히 경화되도록 상온에서 48시간 동안 두었다. 접착제의 재현성 확인을 위하여 동일한 방법으로 총 10 개의 300 W 급 LED 조명을 제작하였다. 안정적인 구동 상태에서 열 변화 측정을 위하여 완전 경화된 LED 조명을 30시간 동안 전원을 켜놓은 후 ‘한국건설생활환경시험연구원’에서 열 변화 분석 을 진행하였다. 열 변화는 LED 칩, PCD 기판, 그리고 Al 방열판의 온도 변화를 직접 측정하여 확인하였다. Table 1은 제작된 10 개의 LED 조명 중 1번 조명의 측정 값을 보여준다. 전원 공급 장치를 통하여 280.5 W 파워가 입력될 때 LED 칩의 온도는 89.5 °C, PCB의 온도는 65.8 °C, 그리고 Al 방열판의 온도는 63.2 °C로 확인 되었다. LED 조명에서 높은 방열 특성이 LED 칩의 수명과 직접적인 연관이 있으므로 LED 조명의 여러 영역 중 LED 칩 부분의 온도 특성이 중요하다. 우리는 Fig. 4에서 제작된 10개의 300 W 급 LED 조명에 대해 PCB와 Al 기판의 온도 보다는 LED 칩 온도를 제시하였다. Figure 4(a)는 LED 조명에서 LED PCB가 부착된 전면부와 Al 방열판의 후면부를 보여준다. Fig. 4(b)는 제작된 10 개의 300 W 급 LED 조명의 LED 칩 온도를 보여준다. 10 개의 조명 모두 100 °C 이하의 온도가 유지됨을 확인할 수 있다. 300 W 급 LED 조명은 LED 칩 온도가 100 °C 이하로 유지되어야 하는 제품으로 기존 방열 접착제를 사용하였을 때 LED 칩 온도가 115 °C 이상이었던 경우와 비교하면 본 연구에서 제작한 LED 조명의 LED 칩 온도가 본 연구를 통하여 제작한 방열 접착제를 사용한 경우 안정적인 온도로 유지됨을 확인하였다.

Table 1 lighting properties of fabricated 300 W LED lighting (No. 1).

Test items	Input power (W)	Input voltage (W)	Input current (A)	color temperature (K)	LED temperature (℃)	PCB temperature (℃)	Heatsink temperature (℃)
Data	280.5	219.4	1.304	6311	89.5	65.8	63.2

Figure 3. (Color online) Fabrication process of the 300 W LED lighting and properties evaluation process.

Figure 4. (Color online) The light emitting part on the front and heat radiation part on the back of fabricated 300 W LED lighting (a) and heat radiation properties on the LED chip.

본 연구는 열화학기상증착법을 이용하여 제작한 Ni-GCS 나노입자를 이용하여 기존 방열 접착제에 첨가하여 새로운 방열 접착제를 만들었다. 제작된 Ni-GCS 나노입자 첨가 방열 접착제는 300 W 급 LED 조명에서 LED PCB 기판과 Al 방열판의 접착에 사용되어 LED 칩에서 발생하는 열을 Al 방열판으로 방출해주는 역할을 효율적으로 할 수 있음을 확인하였다. 30% 의 Ni-GCS 나노입자가 첨가된 방열 접착제는 기존 115 °C 이상에서 형성되던 LED 조명의 온도를 100 °C 이하로 내려 300 W 급 LED 조명의 안정적 구동을 가능하게 하였다. Ni-GCS 나노입자가 첨가된 방열 접착제의 바인더 성분과 정확한 첨가율 그리고 안정적 제작 공정을 확보한다면 LED 칩 온도는 더 낮게 형성되어 LED 조명의 구동 효율성을 더욱 높일 수 있을 것으로 판단한다.

본 연구는 정부 (교육부) 의 재원으로 한국연구재단의 지원을 받아 수행된 기초연구사업 (No. NRF-2019R1I1A1A01061738)과 중소벤처기업부에서 지원하는 산학연협력기술개발사업 (No.S2912700)의 연구수행으로 인한 결과물입니다.