npsm 새물리 New Physics : Sae Mulli

pISSN 0374-4914 eISSN 2289-0041
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Article

Research Paper

New Phys.: Sae Mulli 2021; 71: 506-509

Published online June 30, 2021 https://doi.org/10.3938/NPSM.71.506

Copyright © New Physics: Sae Mulli.

Graphene/porous Silicon Solar Cells by Employing Hexagonal Boron Nitride Insulating Film

Seung Gu CHOI, Hye Rin JEON, Dong Hee SHIN*

Department of Physics, Andong National University, Andong 36729, Korea

Correspondence to:sdh0105@anu.ac.kr

Received: February 8, 2021; Revised: May 17, 2021; Accepted: May 17, 2021

This is an Open Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

In this research, we successfully fabricated a (trifluoromethanesulfonyl)-amide (TFSA)-doped graphene (TFSA-GR)/porous Si (PSi) solar cell by inserting a chemical vapor deposition-hexagonal boron nitride (h-BN) insulating layer. The photovoltaic parameters of the solar cell depent greatly on the presence or the absence of the h-BN insulating layer and TFSA-GR doping. Specifically, the h-BN insulating layer prevents carrier recombination at the TFSA-GR/PSi interface, thereby improving the charge collection/separation function and, consequently, improving the efficiency. As a result, the TFSA-GR/h-BN/PSi solar cells show a maximum PCE of 12.07%. These results demonstrate that h-BN is excellent as an insulating layer in GR/Si solar cells and is promising for use in graphene/Si-based optoelectronic device application.

Keywords: Si solar cell, Heterostructure, Schottky Barrier, Porous Si, Raphene

실리콘 (Si) 태양전지는 원재료의 풍부성, 무독성, 높은 안정성의 장점으로 현재 많이 사용되고 있다 [1]. 하지만, Si의 상대적으로 높은 반사율은 전자-정공 쌍생성을 방해함으로써 태양전지 효율이 제한적이다. Si의 반사율을 줄이기 위해 다양한 반사방지막이 소개되었지만, 주로 특성이 변하는 유기 물질이 연구되어왔다. 따라서, Si 기반 태양전지에 적합한 새로운 반사방지막을 찾는 것이 매우 중요하다. 여러 후보 물질중에서 다공성 (porous) Si (PSi)은 효율적인 반사방지막 효과, 넓은 광 흡수, 에너지 띠 (band gap) 확대, 및 표면 패시베이션 (passivation)와 같은 이점으로 인해 태양전지 응용 분야에서 매력적인 물질이다 [2,3]. 그래핀 투명 전도성 전극 (transparent conductive electrode, TCE)는 가시광 영역에서의 높은 광학적 투명성, 물리적/화학적 안정성, 일함수 조절의 용이 등 우수한 특성 때문에 광전자소자의 TCE로 많은 연구가 이루어지고 있다 [4,5]. 최근, 처음으로 단순한 구조인 그래핀/PSi 구조에 대한 태양전지 연구결과가 발표되었다 [2]. 그래핀을 통해 흡수된 빛은 그래핀/PSi 접합부에서 전자와 정공으로 분리되어 전자는 n형 PSi 쪽으로, 정공은 그래핀 쪽으로 이동하여 전하를 생성하고 생성된 전하는 그래핀과 PSi 하부 전극을 통해 포집하게 된다. 그래핀은 TCE 역할뿐만 아니라, p 형 반도체 역할까지 동시에 수행하여 소자 구조를 단순화할 수 있는 장점은 있지만, 그래핀의 높은 면저항으로 인해 높은 효율에는 한계가 있다. 그래핀에 다양한 불순물을 화학적 도핑 통하여 그래핀의 전도도를 향상시킴으로서 PSi 기반 태양전지의 효율을 계속적으로 향상되고 있다 [2,3,6]. 특히, 우리는 이전 연구에서 대기중에서도 매우 안정적인 p형 불순물로 잘 알려진 bis(trifluoromethanesulfonyl)- amide (TFSA)를 그래핀에 도핑함으로써 그래핀/PSi 구조에서 8.7% 효율을 달성하였다 [3]. 그럼에도 불구하고, 그래핀/PSi의 낮은 쇼트키 장벽 높이 (Schottky barrier height)로 인해 누설전류 (leakage current) 발생하여 개방전압 (open circuit voltage, Voc) 이 낮아져 결정질 Si 태양전지보다 효율이 크게 저하된다. 이러한 문제를 해결하기 위해 그래핀과 PSi 사이에 초박막 절연층을 삽입하여 전자 차단층 역할을 함으로써 그래핀 쪽으로 전자가 확산되는 것을 방지하여 캐리어 재결합 (carrier recombination)을 감소시킬 수 있다. 많은 물질 중에서, 육각형 질화붕소 (hexagonal boron nitride, h-BN)는 넓은 에너지 띠로 인해 가시광 영역에서 광학적으로 매우 투명하다. 또한 그래핀과 유사체 구조는 그래핀과의 작은 격자 불일치(1.7%)로 상대적으로 계면포획전하(interface trapped charge)가 적은 소자 제작이 가능하다. 본 논문에서는 TFSA가 도핑된 그래핀 (TFSA-그래핀) 기반 PSi 태양전지를 제작하고 h-BN 절연층의 존재 유.무에 따른 광전지 파라미터들의 상호관계를 분석하였다.

에칭에 사용될 Si은 5 Ohm-cm 저항을 가진 (100) 결정학적 배향을 가지고 있는 n-type Si을 사용하였다. PSi를 제작하기 위해 Au 나노 입자를 Si 표면위에 5 초간 증착시킨 후 일반적으로 잘 알려진 식각 방법을 통해 샘플을 제작하였다 [7]. 여기서, 식각 용액의 농도는 HF:H2O2(v/v) = 1:1로 준비하였다. 단층 그래핀과 다층 h-BN은 2D semiconductors에서 구입하였으며, 일반적으로 널리 알려진 Poly(methyl methacrylate) (PMMA) 지지막으로 이용하여 석영기판과 PSi 기판에 전사하였다 [8]. 그래핀의 전도성을 높이기 위해, 우리는 20 mM TFSA 용액을 2500 rpm에서 1분간 스핀코팅한 후 100 C 에서 1 분간 건조하였다. 여기서, TFSA 용액은 나이트로메테인(nitromethane) 용액에 TFSA 파우더를 넣고 5시간 동안 스터링하여 제조하였다. 그래핀의 광학적/전기적 특성 변화는 자외선-가시광선 분광법과 4 단자 van der Pauw 통해 투과도와 면저항을 측정하였다. 또한, 그래핀/h-BN 접합 구조는 광학현미경과 라만분광법을 이용하여 관찰하였다. 마지막으로, 태양전지의 파라메타는 솔라시뮬레이터 AM 1.5G solar irradiation 조건에서 Keithely 2400을 이용하여 전류-전압 곡선을 측정하였다.

Figure 1(a)와 (b)는 bulk Si 및 PSi의 주사현미경 이미지를 보여준다. Figure 1(b)에서 볼 수 있듯이, PSi 표면은 화학적 에칭을 통해 나노구조 Si 기판이 잘 형성되었음을 알 수 있다. Figure 1(c) 는 bulk Si과 PSi의 반사율 측정 결과이다. PSi는 bulk Si에 비해 반사도가 최대 – 50% 정도 감소한다. 이러한 결과는 나노구조 PSi의 경우에는 bulk Si보다 흡수하는 빛의 양의 많아져 상대적으로 더 높은 효율이 기대된다.

Figure 1. (Color online) SEM images of (a) bulk-Si and (b) porous Si (PSi). (c) Reflection spectra of planar Si and PSi.

Figure 2는 h-BN과 그래핀/h-BN 이질접합에 대한 광학현미경 이미지와 라만스펙트럼이다. 광학현미경 이미지에 서 볼 수 있듯이, h-BN 위에 그래핀이 잘 전사되었음을 알 수 있다. Figure 2(a)는 h-BN의 투과도 스펙트럼을 나타낸다. h-BN의 큰 에너지 띠로 인해 300-1000 nm 영역에서 매우 우수한 투과도를 나타낸다. Figure 2(b) 삽입된 그림은 532 nm (2.33 eV)의 레이져 광원을 조사하여 관찰한 라만 스펙트럼이다. h-BN의 라만 스펙트럼에서 1369 cm-1 부근의 E2g 진동모드와 관련된 피크가 관찰된다 [9]. 이질접 합 구조의 경우 1,580 cm-1 부근의 G 밴드와 2,700 cm-1 부근의 2D 피크가 관찰되었으며 이는 그래핀이 h-BN에 잘 전사되었음을 시사한다.

Figure 2. (Color online) (a) Optical transmittance spectrum of the h-BN film transferred onto a quartz substrate. Inset shows the graphene/h-BN heterostructure transferred to the SiO2/Si substrate (b) Raman spectrum collected from the graphene/h-BN. Inset shows Raman spectrum acquired from the h-BN.

Figure 3(a) 는 석영기판에 전사된 초기 (pristine)- 및 TFSA가 도핑된 그래핀 (TFSA-그래핀)의 투과도 스펙트럼이다. 일반적으로 이상적인 단층 그래핀의 투과도는 가시광선 영역인 550 nm 에서 – 97.7%로 이론적인 예측과 일치한다 [10]. TFSA-그래핀의 투과도는 96.8%로 단지 1% 감소한다. Figure 3(a) 삽입된 그림에서 볼 수 있듯이, TFSA-그래핀은 우수한 투명성을 보여준다. 이는 가시광영역에서 우수한 투과도 결과와 부합된다. Figure 3(b)는 초기- 및 TFSA-그래핀의 면저항 및 일함수를 나타낸다. 초기상태 그래핀의 면저항은 660 – 775 ohm/sq로 관찰되었으며, TFSA-그래핀은 230 ohm/sq로 크게 감소한다. 이러한 결과는 이전 보고된 연구결과와 유사하다 [2]. 켈빈탐침법을 이용하여 TFSA-그래핀의 일함수이다. 여기서, 그래핀의 일함수는 Au의 일함수 값에 의해 보정되었다. 도핑 전/후 그래핀의 일함수는 –- 4.62/– 4.84 eV로 0.22 eV 증가한다. 이러한 결과는 TFSA 도핑에 의해서 그래핀은 p형이 되었음을 알 수 있다 [2]. Figure 4(a) 와 (b)는 TFSA-그래핀/h-BN/PSi/n-Si/InGa 구조를 이루어진 태양전지의 모식도 및 에너지 밴드다이어그램을 보여준다. 밴드다이어그램에서 볼 수 있듯이, 태양광 빛에 의해 PSi에서 분리된 전자와 정공은 각각 InGa과 그래핀 전극 쪽으로 원활하게 이동하는데 구조임을 알 수 있다. Figure 4(c)는 4가지 소자에 대한 전류밀도-전압 (current density-voltage, J-V ) 곡선을 보여준다. J-V 곡선에서 볼 수 있듯이, TFSA-그래핀/h-BN 기반 PSi 태양전지 구조에서 0.516 V 개방전압 (open-circuit voltage, Voc), 32.98 mA/cm2 단략전류(short-circuit current, Jsc), 70.97% 충진률 (fill factor , FF), 및 12.07% 효율로 모든 광전지 파라미터가 가장 높은 것을 알 수 있다. 모든 소자의 광전지 파라미터는 Table 1에 요약하였다. 반면, h-BN 절연층과 관계없이 초기 그래핀 기반 소자의 경우 낮은 효율을 나타낸다. 이는 크게 두 가지로 추측된다: (1) 초기 그래핀의 낮은 일함수 (– 4.62 eV)로 인해 그래핀/PSi의 전위장벽(built-in potential barrier, Vbi)이 낮아, 작은 Voc 나타내며, (2) 높은 면저항(715 ohm/sq)으로 인해 캐리어 수집에 한계로 Jsc 감소 때문으로 해석된다. 또한 h-BN 절연층 기반 태양전지는 절연층이 존재하지 않는 소자에 비해 모든 광전지 파라미터가 높다. h-BN 존재 여부의 따른 소자의 물리적 메커니즘을 이해하기 위해, 우리는 Fig. 4(b)의 그래핀/PSi 태양전지의 에너지 밴드다이어그램에서 Vbi 를 산출하였다. Vbi 는 그래핀과 PSi의 페르미 준위 (Fermi-level) 차이에 의해 형성된다. h-BN 존재할 경우 PSi에서 그래핀 쪽으로 전자가 확산되는 것을 방지하여 캐리어 재결합을 감소시킨다. 반면, h-BN 존재하지 않을 경우 낮은 Vbi 로 인해 PSi의 전자가 그래핀 쪽으로 이동하여 큰 누설전류를 만든다. 이러한 결과는 h-BN 절연층을 포함한 소자의 효율이 향상되는 이유를 설명한다. 즉, h-BN 절연층이 캐리어 재결합을 감소시키는 전자차단층으로 작용할 수 있음을 시사한다. Figure 4(d)는 4가지 샘플에 대한 외부 양자 효율 (external quantum efficiency, EQE) 을 나타낸다. TFSA-GR/ h-BN 기반 태양전지의 EQE는 300-1100 nm 영역에서 가장 높게 관측되었다. EQE의 적분 값은 Jsc 와 밀접한 관련이 있으며 [11], Table 1Jsc 값의 경향과 일치함을 나타낸다.

Table 1 . Photovoltaic parameters of graphene/PSi for various samples.

Grapheneh-BNVoc (V)Jsc (mA/cm2)FF (%)PCE (%)
Pristine×0.3721.7044.323.51
0.3825.1747.464.59
TFSA×0.4829.9460.618.76
0.5132.9870.9712.07


Figure 3. (Color online) (a) Transmittance before/after TFSA doping. The inset images show the excellent transparency of the TETA-graphene on glass substrates. (b) Sheet resistances and work functions of pristine- and TFSA-graphene.

Figure 4. (Color online) (a) Schematic illustration of the graphene/h-BN/PSi/ n-Si/InGa solar cell. (b) energy band diagram of the device. (c) current density- voltage curves and (d) EQE of the graphene/PSi solar cell for various 4 samples at 100 mWcm-2 irradiation.

본 연구에서 우리는 TFSA-그래핀/h-BN 절연층/PSi/n-Si/InGa 태양전지 구조를 성공적으로 제작하였다. PSi의 형성은 주사 현미경 이미지를 통해 관찰하였다. 그래핀/h-BN 이질접합 구조는 광학현미경 이미지와 라만 스펙트럼으로 확인하였다. 투과도, 면저항, 및 일함수 분석결과, TFSA-그래핀은 p형 특성을 나타냈으며 높은 투과도/전도도를 보였다. 최적화된 태양전지 구조에서 1 sun 조사하에 J-V 곡선에서 구한 효율은 최대 12.07%를 보였으며, 이는 그래핀의 높은 전도도와 h-BN 절연층 삽입으로 캐리어 재결합을 차단한 결과로 해석된다. 이러한 결과는 향후 그래핀/Si 기반 광전자소자 활용에 있어 매우 유용할 것으로 전망된다.

이 논문은 안동대학교 기본연구지원사업에 의하여 연구 되었습니다.

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