npsm 새물리 New Physics : Sae Mulli

pISSN 0374-4914 eISSN 2289-0041
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Article

Research Paper

New Phys.: Sae Mulli 2021; 71: 574-578

Published online July 30, 2021 https://doi.org/10.3938/NPSM.71.574

Copyright © New Physics: Sae Mulli.

Characterization of Carbon Dots Using HEPA Filter/Fine dust Through the Solvothermal Method

Jong Won CHUNG, Hyun Kyoung YANG*

Department of Electrical, Electronics and Software Engineering, Pukyong National University, Busan 48513, Korea

Correspondence to:hkyang@pknu.ac.kr

Received: April 12, 2021; Revised: May 12, 2021; Accepted: May 27, 2021

Carbon dots were synthesized using a solvothermal method with a HEPA filter/fine dust as carbon sources. The chemical structure, particle size, surface chemical ligand, electronic structure and luminescent characteristics of the carbon dots were analyzed using transmission electron microscopy. Fourier transform infrared spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy and photoluminescence measurements, respectively. The photoluminescence spectrum of the carbon dots showed a strong cyan fluorescence around 452 nm under 370 nm excitation. Thus, high-efficiency carbon quantum dots using discarded fine dust can be developed, and the developed quantum carbon dots may be a good candidate for potential applications in the fields of LED color rendering improvement, fingerprint detection and anti-counterfeiting.

Keywords: Carbon dot, Solvothermal method, HEPA filter, Fine dust

최근 친환경적 소재를 기반으로 한 탄소점 (carbon dot, CD)은 기존의 양자점을 대체하는 유용한 소재로 기대받고 있으며, 많은 연구가 진행 중이다. 이러한 탄소점은 제조 과정이 쉽고, 기존의 양자점보다 비교적 저렴한 재료비와 높은 화학적 안정성, 물에 높은 용해성을 가지는 장점이 있다. 이러한 탄소점의 장점들을 통하여 전기화학적 특성, 광학적 발광 특성, 에너지 변환 등과 같은 응용분야에 대한 많은 연구가 진행되어오고 있다 [110].

탄소점은 비정질, 결정질의 탄소 코어가 수 나노미터 이하의 크기를 갖는 것을 말한다. 일반적으로 sp2 혼성화 탄소와 sp3 혼성화 탄소가 결합된 그래핀 코어의 구형 나노입자이며, 표면개질화 방법을 이용하여 탄소점 표면에 여러 가지 작용기를 붙여 다양한 기능적 특성을 가지게 하여 활용의 범위를 확대할 수 있다 [1113]. 따라서, 제작 온도, 반응시간, 반응 용매, 탄소원 종류, 작용기 종류와 같은 제작 조건에 따라 선택적으로 특성 변화를 도모할 수 있어 최적의 조건을 수립하여 원하는 조건의 탄소점을 제작하는 기술을 개발하는 것이 중요하다 [1416]. 탄소점을 제작하는 다양한 방법으로는 열분해법, 마이크로 반응법, 용매열합성법 등이 있다. 열분해 방법은 알킬 (alkyl) 그룹의 길이에 따라 지용성 탄소점의 제작이 가능하고 1회 실험 시 많은 양의 탄소점의 수득이 가능하다는 장점이 있지만, 탄화 과정이 용이한 원료에 제한적으로 탄소점을 제작할 수 있으며, 고온 조건에서 화학적 반응(탄화와 분해)의 미세조정이 어려운 단점을 가지고 있다 [17]. 마이크로 반응법은 5분 이내의 매우 빠른 시간에 탄소점을 제작할 수 있으며, 저가의 가정용 전자레인지의 사용으로도 제작이 가능하다는 장점이 있지만, 반응 시 균일한 반응을 구현하는 것이 어렵기 때문에 입자의 크기를 제어하기 힘든 단점을 가지고 있다 [18]. 또한, 마이크로 반응법으로 제작된 탄소점은 대부분 청색영역에서 발광하는 특성을 가지고 있으며, 제작 조건의 변화를 통한 폭넓은 영역의 발광을 재현하는데 제한이 있다 [19,20]. 용매열합성법은 유기 단 분자를 원료로 사용하며, 현존하는 탄소점 제작법 중 가장 높은 수준의 형광수율을 보여주며, 온도와 시간 등의 실험적 조건의 조절이 용이하여 제작 조건의 최적화에 용이하다는 장점을 가지고 있다. 구연산 (citric acid, CA)이 탄소점의 대표적인 탄소원으로 사용되고 있으나, 이외에도 실생활에서 사용되는 오렌지주스 [21], 고구마 [22], 과일 껍질 [23] 등의 소재를 이용하여 탄소점을 제작하였다. 더 나아가 커피 찌꺼기 [24] 및 음식물 쓰레기 [25]와 같은 생활 폐기물을 사용하여 탄소점을 제작한 연구결과들이 보고되고 있다. 이러한 생활 폐기물을 탄소원으로 사용할 경우, 폐기물 처리 비용을 절약함과 동시에 2차 환경오염의 문제점을 동시에 해결할 수 있으며, 탄소원의 초기 물질 비용도 발생하지 않는 장점이 있다.

최근 미세먼지와 황사 등과 같은 대기오염 물질의 정화를 통한 실내공기질 (IAQ: Indoor Air Quality) 향상을 추구하기 위하여 공기청정기의 사용이 급증하고 있는 추세이다. 공기청정기의 효율을 극대화하기 위하여 헤파필터를 이용하고 있으며, 사용된 헤파필터 및 포집된 먼지는 재활용이 거의 이루어지지 않고 쓰레기로 분류되어 소각되거나 매몰등의 형태로 버려지고 있어, 2차 환경오염의 문제가 발생하고 있다. 미세먼지의 주요 구성 성분은 탄소로 구성되어 있어, 탄소점의 제작에 좋은 원료가 될 수 있다.

본 연구에서는 폐기물로 버려지는 헤파필터와 미세먼지를 탄소원으로 이용하고 용매열합성법으로 탄소점을 제작하였다. 제작된 탄소점의 화학적 구조와 구성 성분, 입자 형상 및 광학적 특성을 분석하였다. 연구결과를 통하여 탄소점의 제작이 가능하다는 것을 규명하여 LED의 연색성 개선, 태양전지 효율 향상, 지문 검출, 위 · 변조 방지 개발과 같은 응용분야의 기술 개발의 기회를 제공할 것이다 [2628].

헤파필터와 미세먼지를 원료 물질로 사용하여 용매열합성법을 통해 탄소점을 제작하였다. 사용된 용매는 에틸알코올 (ethylalcohol, EtOH)), 이소프로필 알코올 (isopropyl alcohol, 2-PrOH), 증류수 (deionized water, DI-water)를 사용하였으며, 원료 물질인 헤파필터/미세먼지는 제작에 용이하고 제작 용기에 유입이 쉽도록 20 _ 40 mm의 직사각형 형태로 잘라서 준비하였다. 80 mL 용량의 테플론 (Teflon) 용기에 각각의 용매 40 mL를 채우고 준비된 원료 물질을 넣은 후, 오토클레이브 (autoclave)에서 200 °C, 10 시간 반응한 후 자연 냉각시켰다. 수득한 탄소점 용액은 원심분리기 (4000 rpm, 10 분) 를 통하여 잔여 찌꺼기를 분리한 뒤, 0.22 _m의 기공을 가지는 셀룰로오스 에스터 재질의 필터를 이용하여 탄소점을 정제하였다.

본 연구에서 제작한 탄소점의 표면 형상 및 입자크기 분포를 확인하기 위하여 전계 방사형 투과전자현미경 (FETEM, JEOL, JEM-2100F)을 사용하였으며, 구조 분석 및 탄소점 표면의 화학적 작용기를 분석하기 위하여 마이크로 라만 분광계 (JASCO, NRS-5100)와 푸리에 변환 적외선 분광기 (FT-IR, JASCO, FT-4100)를 사용하였다. 또한, X-선 광전자 분광기 (XPS, KRATOS Analytical LTd.)를 사용하여 탄소점의 결합 구조 및 탄소점의 표면 및 계면의 전자구조를 확인하였으며, 분광학적 분석을 위하여 UV-Vis 분광계 (JASCO, V-670)를 이용하여 형광 흡수 특성을 확인하고, 형광광도계 (PL, PTI, PTI System)를 이용하여 탄소점의 발광 특성을 분석하였다.

헤파필터/미세먼지들의 SEM 이미지와 EDX 스펙트럼을 Fig. 1(a)와 (b)에 나타내었다. 로드 형태의 헤파필터 사이에 아주 작은 미세먼지가 포집되어 있는 것을 확인할 수 있었으며, 대부분의 먼지는 탄소와 산소의 원소로 구성되어 있음을 확인할 수 있었다. 또한 헤파필터/미세먼지들은 다양한 금속이온들을 함유하고 있는 것을 확인할 수 있었다. Figure 1(c)는 헤파필터/미세먼지를 탄소원으로 하여 제작된 탄소점의 투과전자현미경의 사진이며, Fig. 1(d)는 탄소점 입자의 크기 분포를 나타내었다. 측정된 결과로부터 탄소점의 평균 입자 크기는 약 4.90 nm이고, 둥근 형상의 입자를 가지는 것을 확인하였다. 또한 탄소점의 격자 간 거리는 약 0.23 nm로 그라파이틱 카본의 (100) 면의 격자 간 거리와 일치하는 것을 확인하였다.

Figure 1. (Color online) (a) SEM image (b) EDX spectrum, (c) TEM image (inset: lattice spacing of 0.23 nm), and (d) particle size distribution of carbon dot.

Figure 2는 탄소점의 구조적 특성을 확인하기 위하여 측정한 라만 스펙트럼이다. 라만 스펙트럼에서 약 1371 cm-1 부근의 D-band와 1575 cm-1 부근의 G-band가 나타나는 것을 확인하였다. D-band는 그라파이트의 가장자리 면의 주변에서 형성된 결함을 가진 탄소 원자의 포논에 의한 진동에 기인하고, G-band는 흑연이나 그라파이트의 2D 육각 격자에서 sp2 결합 탄소의 E2g 진동 모드에 따른 라만 산란에 의하여 나타나게 된다 [29]. 일반적으로 G-band의 강도가 D-band의 강도보다 높을 때, 탄소 구조 결함의 발생 확률은 낮은 편이며, 제작된 탄소점의 G-band와 D-band 간의 라만 산란의 세기 비율 (IG/ID)은 – 1.1로, 이를 통해 탄소점의 높은 결정성이 나타나는 것을 확인할 수 있었다.

Figure 2. (Color online) Raman spectra of carbon dot.

제작된 탄소점의 표면 및 계면의 전자구조를 확인하기 위하여, XPS 스펙트럼을 측정하여, 그 결과를 Fig. 3에 나타내었다. 제작된 탄소점은 Fig. 3(a)와 같이 C 1s (285.0 eV) 와 O 1s (532.0 eV) 의 피크들을 가지고 있음을 확인하였다. Figure 3(b) 와 (c) 는 고해상도 XPS 스펙트럼의 C1s와 O1s 밴드를 각각 나타낸 것이다. C1s 밴드는 C=C (284.9 eV)로 결합되어 있으며, O1s 밴드는 C=O (532.29 eV)와 C–O (533.10 eV) 두 가지의 결합 밴드로 나눠지는 것을 확인하였다.

Figure 3. (Color online) (a) XPS survey, (b) XPS C1s, and (c) XPS O1s spectra of carbon dot.

제작한 탄소점 표면의 화학적 작용기를 분석하기 위하여 측정한 FT-IR 흡수 스펙트럼 결과는 Fig. 4에 나타내었다. 약 3317 cm-1 영역에서 –-OH기, 2927 cm-1 영역에서는 -CH기의 진동에 의한 흡수 피크가 검출되었다 [30]. 그리고 약 2358 cm-1 영역에서는 C–N기의 진동에 의한 흡수 피크가 확인되었다. 약 1722, 1101cm-1 영역에서는 C=O기, C–O기의 진동에 의한 흡수 피크가 각각 검출되었다. 또한, 1466, 1367, 1270, 1019 cm-1 영역에서는 각각 -CH3 기의 휘어짐 (bending)에 의한 흡수 피크, C–N기, –COOH기, C–O–C기의 진동에 의한 흡수 피크가 확인되었다. 제작된 탄소점은 하이드록시기 및 에스터 작용기들이 있는 것을 확인할 수 있었다 [31].

Figure 4. FT-IR spectrum of carbon dot.

제작된 탄소점의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 Fig. 5(a)에 나타내었다. 약 270 nm의 영역에 있는 흡수 피크는 C=O band의 n-π* 천이에 의한 것이다. Figure 5(b)는 최적의 실험 조건을 수립하기 위하여 다양한 용매를 이용하여 제 작한 탄소점의 형광스펙트럼 (photoluminescence, PL) 스펙트럼을 비교한 것이다. 제작된 탄소점은 370 nm의 여기하에 중심 파장 452 nm의 PL 스펙트럼을 가지는 것을 확인하였으며, 에틸알코올을 용매를 사용하였을 경우, 가장 강한 발광 세기를 가지는 것을 확인하였다.

Figure 5. (Color online) (a) UV-Vis spectra and (b) PL properties comparison for various solvent of carbon dot.

Figure 6(a)는 에틸알코올 용매를 사용하여 제작한 탄소점의 여기 파장 변화에 대한 PL 스펙트럼을 나타낸 것이다. 여기 파장을 10 nm 간격으로 330 – 440 nm로 이동함에 따라 PL 스펙트럼의 중심 파장이 장파장으로 이동하는 것을 확인할 수 있었다. 탄소점의 제작 온도가 180 °C 이하의 낮은 온도에서는 여기 파장에 비의존적인 PL 특성을 보이는 반면, 상대적으로 높은 온도에서 제작된 탄소점은 여기 파장에 의존적인 PL 특성을 나타내게 된다 [32,33]. 이것은 탄소점의 표면에 존재하는 다양한 리간드에서 산화가 쉽게 일어나 탄소점의 밴드 갭 구조에서 결함 준위 (defect state)가 여러 개로 형성됨에 따른 에너지 천이의 차이에서 기인하는 것이다 [34,35]. Figure 6(b)는 에틸알코올을 용매로 사용한 탄소점을 자외선의 조사 전후의 이미지는 나타낸 것이다. 자외선 조사 전인 자연광 상태에서의 탄소점은 갈색 용액의 색상을 보여주었으며, 자외선 조사 시 청색의 빛을 발광하는 것을 확인할 수 있었다.

Figure 6. (Color online) (a) Excitation dependent PL spectra of carbon dot using EtOH solvent, and (b) photographs of carbon dot sample under the sunlight and UV lilght.

본 연구에서는 미세먼지와 황사 등과 같은 대기 오염으로부터 공기를 정화하기 위해 사용되는 공기청정기 내의 헤파필터로부터 수집된 미세먼지를 이용하여 용매열합성법으로 탄소점을 제작하였다. 투과전자현미경을 이용하여 평균 4.93 nm 크기의 구형의 탄소점이 제작되는 것을 확인하였으며, X-선 광전자 분광기를 이용하여 탄소, 산소의 원소들로 구성되어 있는 것을 확인하였으며, 이는 미세먼지로부터 기인된 성분들인 것을 확인하였다. 또한 FT-IR 스펙트럼을 통하여 표면에 하이드록시기, 에스터기와 같은 다양한 작용기들이 존재하는 것을 확인하였다. 제작 시 사용된 다양한 용매에 따라 중심 발광 파장의 변화는 없으며, 단지 세기의 변화만 있는 것을 확인하였으며, 그 결과 에틸알코올에서 제작하였을 경우 가장 강한 발광 세기를 가지는 것을 확인하였다. 탄소점의 제작 온도가 200 °C 이상의 높은 온도에서 제작될 경우 여기 파장에 의존적인 PL 특성을 나타내었으며, 370 nm 여기 하에 중심 파장 452 nm의 발광 특성을 가지는 것을 확인하였다. 이러한 결과는 LED의 연색성 개선, 태양전지 효율 향상, 지문 검출, 위 · 변조 방지에 사용 가능할 것으로 판단된다.

이 논문은 2020년도 정부(과학기술정보통신부)의 재원으로 한국연구재단 창의도전 연구기반지원 사업의 지원을 받아 수행된 연구입니다(No.NRF-2020R1l1A1A01072705), 또한 2021년도 정부(과학기술정보통신부)의 재원으로 한국연구재단 중견연구지원사업 지원을 받아 수행된 연구임(No. NRF-2020R1A2C4002193).

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