밀리미터 (millimeter) 길이의 단결정 (single crystal) 육각형 (hexagonal) Si은 이 분야에서 새로운 소재의 발전 가능성을 제시하게 한다. Si 단결정은 다이아몬드 구조(diamond structure or diamond cubic, dc) 의 입방정계(cubic system) 에 속하여 자연적으로 정육면체 즉, 큐빅 형태로 결정화된다. 오늘날 Si 과 관련된 대부분의 산업은 큐빅 결정 구조 Si 혹은 비정질 Si (amorphous silicon)을 이용해 제작되고 있다. Si는 탄소 (C) 원소와 같이 다이아몬드 구조를 가지며, 이러한 다이아몬드 구조의 변형에 의해 육각형 형태의 론스달라이트 (lonsdaleite hexagonal or diamond hexagonal, dh) 구조가 발견되었다. 론스달라이트 구조라고 명명되는 육각형 Si은 P6₃/mmc (D⁴_6h)의 결정학적 대칭성을 갖는 우르자이트 (wurtzite) 구조의 한 요소로 입방정계의 다이아몬드 구조보다 기계적으로 매우 단단한 특성을 가진 것으로 밝혀져 산업 응용에 중요한 소재로 평가 받고 있다 [1–4]. 론스달라이트 구조는 결정학자인 담 캐슬린 론스데일 (Dame Kathleen Lonsdale)의 이름으로 “Lonsdaleite”라고 명명되었다.

Si 은 1.1 eV의 간접 밴드 갭 (indirect bandgap)과 3.2 eV의 직접 밴드 갭 (direct bandgap)을 가진 간접 천이형 반도체이다. 두 간극 사이에 2.1 eV의 에너지 차로 인해 비효율적인 빛의 흡수제 (absorbers)라고 할 수 있다. 따라서 친환경 에너지의 연구 개발이 급격히 이루어지고 있는 현재, Si 광전지 (photovoltatic)의 단점을 획기적으로 대체할 수 있는 새로운 Si 재료가 반드시 필요하다. Si 은 단일고체에서 같은 온도, 같은 압력에서 다른 성질을 갖는 동소체 (allotrope) 이다. 따라서 조건에 따라 다른 성질의 구조를 얻을 수 있다. 육각형 구조 Si의 경우가 하나의 예이다. 단원자 형태의 우르자이트 구조에 대응하며, 다이아몬드 육각형 (dh) Si, Si IV 또는 2H Si이라고도 표현되는 육각형 구조를 갖는 Si결정은 지난 60년간 많은 주목을 받아오고 있다 [5].

육각형 계열의 Si은 여러 연구그룹에 의해 이론적으로 직접 밴드갭의 제안 및 구조를 제시하고 있으나 현재까지 단결정 형태의 mm 단위의 크기로 상온 상압에서 상 (phase)의 변화가 없이 안정적인 구조체를 실험적으로 얻지 못하고 있으며, 또한 대량으로 형성할 수 있는 방법이 제시되지 않고 있다. A. De 등은 육각형 단계의 Si에서 전자 밴드구조와 유전 함수를 계산하였으며, 그 결과 준 직접 밴드갭(quasi-direct bandgap) 이 0.95 eV임을 제시하였다 [6]. H.J. Xiang 등은 새로운 밴드 구조 디자인 접근법을 연구하여 박막 태양 전지를 만드는 중요한 재료로 1.55 eV의 준 직접 밴드갭을 갖는 큐빅 Si (20) 상을 예측하였다 [7]. Q. Q.Wang 등은 대기압에서 ab initio 계산에 의해 0.39 – 1.25 eV의 직접 또는 준 직접 밴드갭을 갖는 Si의 6 개의 준 안정 동위 원소를 예측하였으며, 우수한 광 특성을 가질 수 있음을 제안 하였다 [8]. S. Botti 등은 준 직접 밴드갭이 1.0 – 1.5 eV 인 저에너지 Si 동소체에 대한 이론적 근거를 발표하였다. 이 상들은 Si의 O_h⁷–Fd3m 공간그룹의 상 보다 우수한 광학 특성을 나타낼 것으로 예측하고 있다 [9]. Q. Fan 등은 준 직접 밴드갭 0.525 – 1.276 eV 사이인 4 개의 Si 상을 조사하였으며, 새로운 Si 동소체의 구조적 특성, 탄성 특성, 이방성 및 전자적 특성을 연구하였다 [10]. 이러한 육각형 결정은 이론적으로 고압의 제조 조건으로 인하여, C와 Ge과 같이 Si의 육각형 결정의 가능한 크기는 나노미터 수준으로 많은 연구자들로 하여금 직접 실험적 연구를 수행하는 것을 어렵게 하고 있다. 따라서 최근 수십 년 동안 밀도 함수 이론과 구조적 에너지 밴드 이론 등의 고찰에 의해서만 재료의 물리적 특성에 대해 조사되고 있다. 최근 E. P. A. M. Bakkers등 연구팀의 결과에서 육각형 모양의 결정구조를 가지는 Si을 만드는데 성공하였으며, 기존의 큐빅 Si에 비해 독특한 광학적, 전기적, 기계적 성질뿐만 아니라 초전도 특성을 가질 것으로 기대되는 결과를 발표하였다 [11]. 그러나 E. P. A. M. Bakkers 연구팀의 결정 성장은 템플릿 육각형 갈륨 인산염 나노 와이어 (template hexagonal gallium phosphide nanowire)로 부터 표면에 성장된 육각형 Si의 형태로서 폭이 200 nm 정도이며, 내부에 GaP (gallium phosphide)가 있는 100%의 순수 육각형 Si과는 구별이 된다.

Si 결정은 자연적으로 큐빅 구조로 결정화되기 때문에 순수 육각형 Si을 얻는 것은 매우 어려운 문제이다. 따라서 고품질 육각형 구조 Si을 제조하는 새로운 기술은 다양한 종류의 반도체를 합성하는 방법을 선도할 것으로 기대하고 있다 [11,12]. Si은 온도-위상 다이어그램이 매우 복잡하며, 실제 Si을 성장 할 경우 잘 알려진 압력 상태에서는 상대적으로 풍부한 다이아몬드 상으로 나타난다. 다이아몬드 상 즉, 큐빅 Si은 0 – 10 GPa 사이의 압력에서 가장 안정한 상으로 존재한다. 또한 국부적인 영역에서 높은 압력에 따라 큐빅 Si의 상이 변화되며, 특히 매우 작은 나노 형태의 육각형 Si 형성은 2 – 8 GPa 정도에서 가능한 것으로 알려져 있다 [13,14]. 일부 그룹에서는 나노 형태로서 육각형 Si의 국부적인 영역이 대기압에서 관찰되고 있으며, 벌크 Si의 육각형 형태는 약 16 GPa의 높은 압력에서 형성된다고 보고하고 있다 [15–18]. 따라서 높은 압력의 조건은 실험적인 연구를 어렵게 하여 결정질 및 비정질 Si에 대한 새로운 상의 구조에 관한 연구는 고온과 압력에 따른 구조상의 전이에 대한 이론적인 접근과 나노 물질에 대한 실험으로 진행 되고 있다 [19–21]. 그 결과 육각형 Si의 폴리형태 (polytypes)의 형성이 비교적 낮은 압력에서도 관측이 되어 이 재료의 전자 특성과 열전도에 대한 연구가 새로운 소재로서 관심과 중요성이 증가되고 있다 [6,22–24]. 또한 dh-Si은 dc-Si과 비교하여 약 2 배 높은 효율로 1.5 eV – 1.7 eV 부근에서 직접에너지 밴드갭을 가지는 특성 때문에 광전지 소자와 발광 소자의 응용성이 기대되고 있다 [25, 26]. 그러나 현재까지 순수한 육각형 Si을 상압에서 독립적으로 성장한 경우가 거의 없다. 따라서 본 논문에서는 혼합소스 HVPE(Hydride Vapor Phase Epitaxy) 방법에 의해 단결정 육각형 Si 마이크로 바늘을 대량 성장하고 상압에서의 성장 메커니즘과 그 특성을 설명하고자 한다.

Figure 1은 혼합소스 HVPE 방법으로 단결정 육각형 Si 마이크로 바늘을 성장하기 위한 장치의 개략도이다. 반응로 (reactor) 가 석영관 (quartz tube) 으로 구성되어 있는 고온 벽로 (hot wall furnace) HVPE 장치를 사용하였으며, 성장영역 (growth zone)은 일반적인 3개의 히터 퍼니스로 되어있다. 성장하고자 하는 물질의 원재료인 금속 재료를 하나의 영역에 담아 혼합하여 사용하는 방법을 혼합소스 HVPE라 한다 [27,28]. 본 논문에서는 혼합소스로 Si, Al 그리고 Ga을 사용하였다. Si 소스 경우 n형 Si기판을 수 mm의 작은 크기로 부수어 사용하였다. Al과 Ga은 각각 4N, Ga은 7N의 순도를 가진 고체소스를 사용하였다. 기체 소스로는 염화수소 HCl 와 암모니아 NH₃, 질소 N₂ 가스를 각각의 석영관을 이용하여 반응로 내부로 공급하였다. Al은 단결정 육각형 Si 마이크로 바늘을 성장하기 위하여 필요한 핵 (nucleus)과 핵에 의한 각종 원소들의 재결정화에 의한 시드 (seed)가 잘 형성될 수 있는 촉매로 작용하며, Ga은 원재료인 Si을 녹여 HCl과 잘 반응하게 하는 역할과 소스의 산화를 방지하여 HCl 가스와의 접촉을 쉽게 하고 Al과 같이 기판 위의 핵 성장을 위한 촉매 작용을 한다. 혼합소스 위로 흘려 보내진 HCl에 의해 화학적 혼합물이 형성된 후 성장영역 반응로 내에서 단결정 육각형 Si 마이크로 바늘이 성장된다. 5족 원소인 N은 NH₃ 가스를 흘려 금속-염화물 기체와 반응시켜 AlCl_n 과 함께 Si, Al, Ga, C, N, O원소가 함유된 평균 1 5 µm 정도의 핵을 형성하게 된다. 이러한 핵은 다시 재결정화 되어 Si 원소가 대부분이며 Al, N, O 의 원소가 함유된 핵보다 그 크기가 수십 배인 20 µm 이상의 시드가 형성이 된다. 실험시 고체 소스의 양은 Si 20 g, Al 20 g 그리고 Ga 20 g을 사용하였으며, 운반 가스와 분위기 가스는 질소를 사용하였다. HCl, NH₃ 가스 그리고 질소 가스는 각각 300 sccm, 500 sccm, 1000 sccm 으로 일정하게 공급하였다. 성장 온도는 1200 ◦C이며 성장 시간은 100 분으로 하였다. 성장결과 성장영역에서 단결정 육각형 Si 마이크로 바늘이 성장되었으며, 최대 성장율은 4.7 mm/h로 정도로 7 mm 이상의 육각형 Si 마이크로 바늘이 성장되었다. 성장을 위한 기판은 성장되는 방향이 아래로 향하게 두었으며, 단결정 육각형 Si 마이크로 바늘이 성장되면서 성장기판 (growth substrate) 으로 부터 분리되어 아래 수집기판 (collecting substrate) 으로 쌓이도록 배치하였다. 또한, 수집 기판 바로 뒤에 AlN 성장기판 (AlN growth substrate)을 배치하여 여분의 AlCl이 NH₃ 와 반응함으로써 직선형 Si 마이크로 바늘의 성장에 여분의 AlCl 이 영향을 주지 않도록 배치한 것이 특징이다. 성장기판과 수집기판은 Si (111)을 사용하였으며 AlN 성장기판은 사파이어기판을 이용하였다.

Figure 1. (Color online) Schematic drawing of the reactor including three-zone furnace used for the growth of single crystal hexagonal Si microneedle by mixed-source HVPE method.

Figure 2는 단결정 육각형 Si 마이크로 바늘이 성장되는 메커니즘을 개략적으로 나타내었다. Figure 2(a)는 단결정 육각형 Si 마이크로 바늘을 성장하기 위한 성장기판으로 아래를 향하여 배치되어 있다. Figure 2(b)는 Al과 Ga 그리고 Si 재료가 HCl 가스와 반응하여 AlCl, GaCl_n 그리고 SiCl_n 을 생성하여 기판 위에 단결정 육각형 Si 마이크로 바늘이 성장될 수 있도록 핵 성장이 발생한다. 이 과정에서 Ga은 Al 표면과 Si표면에 확산되고, Al 표면과 Si표면에 생긴 산화막은 Ga에 의해 대부분 제거되며, 혼합된 Ga에 의해 활성화된 Al은 AlN 과 관련된 핵 성장을 위한 AlCl 생성이 용이해진다. Si 은 Ga을 사용하지 않을 경우 표면의 산화막과 질화막으로 인하여 HCl 기체와의 반응이 일어나기 어렵다. 따라서 Ga에 의해 SiCl_n 의 생성이 용이하게 하며, GaCl_n 에 의한 Si 기판의 meltback 효과와 더불어 Fig. 2(c)와 같이 단결정 육각형 Si 마이크로 바늘이 전체 기판에 분포하여 성장할 수 있는 충분한 핵을 형성시키는데 필수적이라 할 수 있다. 핵의 EDS측정 결과 Si, Al, Ga, C, N, O원소가 측정되었으며, 시드의 경우 Si 원소가 대부분으로 Al, N, O 의 원소가 나타났다. 핵이 시드로 발전되면서 Ga과 C와 같은 원소의 기여는 줄어들고 N에 의한 재결정화가 이루어지고 있음을 함유된 원소의 변화에 따라 해석할 수 있었다. 이후 SiCl_n 은 길이를 증가시킬 수 있는 소스로 작용하게 된다. 혼합소스 HVPE방법은 소스의 공급이 연속적으로 되지 않으므로 충분한 소스를 혼합하여 길이가 긴 단결정 육각형 Si 마이크로 바늘이 성장되도록 하였다. 핵 성장이 이루어지면 흡착 원자 (adatom) 들이 성장되며 소스로 혼합한 Ga은 빠른 소모율로 완전히 소진된 다음부터는 순수한 Si에 의해서 소스 공급이 일어나게 되고 Fig. 2(d)와 같이 단결정 육각형 Si 마이크로 바늘의 성장이 주된 성장 모드로 진행된다. 이때 AlN 성장기판 쪽에서도 같은 핵이 형성되며 대부분의 NH₃ 가스와 AlCl 그리고 GaCl_n 을 AlN 성장기판 쪽으로 유도되어 단결정 육각형 Si 마이크로 바늘의 성장을 위한 성장기판에는 거의 영향을 미치지 못하고 SiCl_n 이 주요 가스로 작용되어 단결정 육각형 Si 마이크로 바늘의 성장이 이루어진다. 본 논문에서는 상압의 조건에 실험을 진행하였지만, 성장 보트의 밀폐구조상 성장시에 고온에서 순간적으로 높은 압력이 발생되었을 것으로 추측하였다. 실험에 사용된 흑연 보트의 체적과 면적을 고려하고 성장 온도를 1200 ◦C로 하여 상태방정식을 적용하여 압력을 계산하면 0.1 – 0.15 GPa의 압력이 발생하는 것으로 예측되었다. Figure 2(e)는 성장된 직선형 마이크로 Si 바늘이 성장 기판으로부터 분리되는 과정이다. 대부분의 직선형 Si 마이크로 바늘은 2 – 3 mm이상에서 기판으로부터 분리되는 것으로 확인 되었다. 분리된 단결정 육각형 Si 마이크로 바늘은 대부분이 육각형 구조이며 Si (111) 기판을 사용하면, 수직으로 성장된 삼각뿔 형태인 직선형 Si 마이크로 바늘 또한 성장되며, 이 경우 단결정 육각형 Si 마이크로 바늘에 비해 무게가 1/2 정도로 작기 때문에 기판에 붙어 있는 경우가 많이 있었다. 본 논문에서 성장된 육각형 Si 마이크로 바늘은 10 mm를 기준으로 하였을 때 1.33 × 10^-7N의 무게로 계산되었다. 이는 평균적인 머리카락 10 mm의 무게 1 × 10^-8N 과 비교해보면 매우 큰 무게로 2 mm 이상의 경우 2.67 × 10^-8N 이상에서 성장 기판으로부터 분리되는 것으로 판단된다. 이렇게 성장된 바늘 중 육안으로 식별이 가능한 바늘을 수집하였으며, 무게는 약 0.6 g으로 실험용 전자저울을 통해 측정되었다. Figure 2(f)는 성장용 기판으로부터 떨어지는 단결정 육각형 Si 마이크로 바늘이 수집용 기판에 모이는 과정을 보여주고 있으며, 최종 성장 후의 과정을 Fig. 2(g)에서 볼 수 있다. Figure 2(h)는 Fig. 2(b)의 성장과정의 광학 현미경 사진으로 meltback된 기판 위에 핵의 성장단계를 지나 수십 µm크기의 시드들이 형성되어 있다. Figure 2(i)는 Fig. 2(g)의 광학 현미경 사진으로 최종 성장 후 Si 기판을 확인 한 결과 일부 단결정 육각형 Si 마이크로 바늘을 제외하면 모두 아래로 떨어진 상태를 볼 수 있다. Figure 2(j)는 최종 성장된 단결정 육각형 Si 마이크로 바늘이 수집용 기판에 모여 있는 것을 확인 한다.

Figure 2. (Color online) Schematic drawing of the growth process for the single crystal hexagonal Si microneedle by mixed-source HVPE method : (a) bare Si (111) growth substrate, (b) formation of nucleation on the Si (111) growth substrate, (c) and (d) initial growth of the Si microneedles, (e), (f), and (g) falling process on collection substrate for Si microneedles separated from the Si (111) substrate, (h), (i), and (j) optical images of processes corresponding to those of (b) and (g), respectively, for grown single crystal hexagonal Si microneedles.

Figure 3은 성장된 단결정 육각형 Si 마이크로 바늘의 FESEM 결과이다. TESCAN사의 MIRA3 전계방출형 주사전자현미경 (field emission scanning electron microscope, FE-SEM)으로 측정하였다. Figure 3(a)는 7.2 mm 단결정 육각형 Si 마이크로 바늘의 광학사진으로 뿌리 (root) 부분과 끝 (tip) 부분을 분명히 구분 할 수 있다. 본 논문에서는 단결정 육각형 Si 마이크로 바늘이 다량으로 성장 되었으며, 이들 중 종횡비 (length/diameter ratio, aspect ratio, AR)가 7.8 mm/40 µm = 195인 단결정 육각형 Si 마이크로 바늘이 관측되었다. Figure 3(b)는 대각선폭이 62.43 µm인 단결정 육각형 Si 마이크로 바늘의 단면 FE-SEM사진이다. 약 120◦ 정도로 육각형을 형성하고 있으며, Fig. 3(c)와 같이 직진성 (straightness)을 보여준다. Figure 3(d)는 Fig. 3(c)의 측면의 에너지 분산 X선 분광기 (energy dispersive spectrometer, EDS) 스펙트럼의 결과이다. 97 At%의 Si으로 구성되어 있다. Al과 O의 경우는 EDS peak 를 확인하지 못하였으며, 0.1 At%와 0.2 At%를 각각 나타내었다. O의 경우 Si 단면의 산화 Si의 영향으로 판단된다.

Figure 3. (Color online) FE-SEM images of a single crystal hexagonal Si microneedle (a) optical microscope photo image of 7.2-mm-length Si hexagonal microneedle. (b) cross-sectional FE-SEM image of single crystal hexagonal Si microneedle. (c) plane-view image of a single crystal hexagonal Si microneedle. (d) EDS spectrum of the single crystal hexagonal Si microneedle.

Figure 4는 단결정 육각형 Si 마이크로 바늘의 단면을 절단 한 후 엑스선 광전자분광법 (X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)으로 Thermo-Fisher-Scientifics 의 K-Alpha model (Al K_α X-ray : spot size 50 – 400 µm)을 사용하여 성장된 단결정 육각형 Si 마이크로 바늘의 성분을 조사하였다. 본 논문에서는 XPS의 빔 크기 (beam size)를 50m 로 하였다. Figure 4(a)는 단면 절단 후 측정된 Si 2p 궤도의 결과로 화살표 표시의 102 eV 피크가 보였으며, O와 C의 원소들의 함유량이 많이 관측되었다. 그러나 30 초(표면에서 3 nm) 표면을 스퍼터링 에칭 (sputtering etching)하면 102 eV 피크가 사라지면서 C의 원소는 나타나지 않았으며, O의 함유량도 급격히 감소하였다. Si 2p 궤도의 결합 에너지 (binding energy, BE) 는 98.47 eV를 가지며 Si의 함유량은 평균 94%로 나타났다. 따라서 Fig. 3(d)와 Fig. 4로부터 성장된 단결정 육각형 Si 마이크로 바늘은 순수한 Si 임을 확인 할 수 있다.

Figure 4. (Color online) XPS results of cross-sectional single crystal hexagonal Si microneedle. (a) before etching. (b) after sputtering etching.

Figure 5(a)는 성장된 단결정 육각형 Si 마이크로 바늘 11개의 단면에 대해 측정한 XRD 결과이다. PANalytical사의 X’pert PRO-MRD 고분해능 X선 회절 장치를 사용하여 분석하였다. Si 311 면에서 XRD 장비의 (chi) 축을 56.20◦, omega 는 28.1◦ 로 하여 Si 면의 회절 벡터 방향으로 측정하였다. 시료가 11개가 뭉쳐져 있어 많은 피크들이 관측되었으나, 6개의 피크를 60◦ 간격으로 정렬을 하면 그림과 같이 -128.70◦ 를 시작으로 60.3◦, 60◦, 60◦, 59.7◦, 59.7◦ 의 각도 간격인 6개의 피크를 찾을 수 있다. 위의 6개의 피크는 wurtzite 구조의 6-fold 대칭 관계가 성립하고, a축 방향으로의 결정질도 우수한 것을 확인할 수 있어 단결정임을 확인할 수 있다. 그러나 이러한 피크는 P6₃/mmc (D⁴_6h)의 결정학적 대칭성을 갖는 우르자이트 (wurtzite) 구조의 한 요소이긴 하지만 Oh7–Fd3m 공간그룹인 Si (111) 에서 원인이 될 수도 있다. Figure 5(b)는 같은 방법으로 성장된 단결정 육각형 Si 마이크로 바늘의 수십 개를 눕혀 2θ값이 20◦ 에서 120◦ 범위에서 측정한 XRD 2theta/omega 결과이다. Rigaku사의 Smartlab 고분해능 X선 회절 장치 (high resolution X-ray diffraction, HR-XRD)를 사용하여 분석하였다. 28.28◦ 에서 시작하여 47.32◦, 83.56◦, 94.98◦, 95.3◦, 106.76◦ 그리고 107.14◦ 에서 피크가 관측되었다. 이는 cubic Si (111) 에서 기인 한 것으로 해석하여 Fd3m 공간 그룹의 data base (The International Centre for Diffraction Data, ICDD; 03-065-1060) 를 이용하면 28.28◦ → (111), 47.32◦ → (220), 94.98◦ → (511), 95.3◦, 106.76◦ → (440)에 해당된다. 또한 P6₃/mmc (D⁴_6h) 공간 그룹의 data base (ICDD; 01-080-0005) 를 이용하면 28.28◦ → (002), 47.32◦ → (110), 83.56◦ → (212), 94.98◦ → (006), 107.14◦ → (220) 에 해당된다. 본 논문에서 측정된 83.56◦ 의 값은 cubic Si 에서는 나타나지 않는 값으로 육각형 구조에 가깝다고 판단되나 정확한 격자 상수의 측정과 계산이 요구된다. 그러나 성장된 단결정 육각형 Si 마이크로 바늘은 EDS, XPS 그리고 XRD 측정을 통하여 순수한 Si 단결정임이 분명하며, 혼합소스 HVPE에 의해 대량으로 단결정 육각형 Si 마이크로 바늘을 성장 할 수 있음을 확인하였다.

Figure 5. (Color online) (a) XRD results measured for the cross-sectional of 11 grown single crystal hexagonal Si microneedles. (b) XRD results measured for a large amount of surface single crystal hexagonal Si microneedles.

Figure 6은 단결정 육각형 Si 마이크로 바늘에 대한 구조적 특성의 변화를 알아보기 위한 라만 스펙트럼 결과로 Thermo Fisher Scientific사의 532 nm laser DXR 2 Smart Raman Spectrometer 장치를 이용하여 상온 (300 K)에서 측정하였다. 516 cm^-1, 507 cm^-1, 501 cm^-1 그리고 490cm^-1 피크가 관측되었다. 주요 라만 피크가 521 cm^-1 인 경우는 Oh7–Fd3m 공간그룹의 cubic Si에서 F_2g 삼중 축퇴된 광 포논 모드가 관측된다 [11]. P6₃/mmc (D⁴_6h) 공간 그룹의 구조를 갖는 S-IV의 경우는 A_1g (LO), E_1g 및 E_2g(TO) 모드로 구성된 3 개의 라만 활성 모드를 갖는다. 이들 피크는 이론적으로 각각 515 cm^-1, 508 cm^-1, 그리고 498cm^-1 에서 포논 모드를 관측할 수 있으나 A_1g, E_1g 및 E_2g 모드를 동시에 관측하기는 거의 불가능 하고 대부분 2개 정도의 모드를 기준으로 확인 할 수 있다 [2,26,29–31]. 본 논문에서 관측된 516 cm^-1 는 A_1g 모드, 507 cm^-1 은 E_1g 그리고 498 cm^-1 은 E_2g 모드라고 할 수 있으며, 비정질 Si의 경우는 480 cm^-1 에서 분명한 라만 피크가 관측되기 때문에 본 논문에서 관측된 490 cm^-1 피크는 E_2g 모드의 열적인 영향에 의한 이동으로 판단된다. 따라서 Fig. 5의 XRD 결과와 Fig. 6의 Raman결과를 종합해 볼 때 성장된 단결정 육각형 Si 마이크로 바늘은 Oh7–Fd3m 공간그룹의 cubic Si 구조와 다른 새로운 구조의 가능성을 기대하나 정확한 격자상수를 확인 할 수 있는 측정 등을 통하여 구조해석이 필요하고 판단된다. 이와 같이 본 논문에서는 단결정 육각형 Si 마이크로 바늘을 대량으로 성장할 수 있는 혼합 소스 HVPE방법을 설계하였으며, 이 방법을 통해 폭 30 – 100 µm의 수 mm의 길이를 가지는 단결정 육각형 Si 마이크로 바늘을 성장하였다. 또한 FE-SEM, EDS 및 XPS 그리고 XRD 분석 및 라만 스펙트럼 분석을 통해 순수한 단결정 육각형 Si 마이크로 바늘이 성장 되었음을 증명하였다. 이러한 결과는 앞으로 마이크로 바늘이 요구되는 마이크로 포토닉스 분야와 Si의 새로운 응용을 위하여 매우 중요한 역할을 할 것으로 기대한다.

Figure 6. (Color online) Raman shift of the cross-sectional single crystal hexagonal Si microneedle.

단결정 육각형 모양 Si 마이크로 바늘을 상압의 혼합-소스 수소 화학 기상법으로 성장하였다. 새로 고안된 상압의 혼합-소스 수소 화학 기상법으로 종횡비가 200 이상의 단결정 육각형 모양 Si 마이크로 바늘을 대량으로 성장 하였다. 1200 ◦C 의 고온에서 GaCl_n, AlCl_n 그리고 SiCl_n 가스 사이의 상호작용에 의해 높은 분압을 가진 전구 기체를 발생하여 기판의 meltback 현상과 핵의 성장 그리고 Si이 포함된 seed의 형성을 통하여 단결정 육각형 모양 Si 마이크로 바늘을 성장 시켰다. 단결정 육각형 모양 Si 마이크로 바늘은 2.67 × 10^-8N이상의 무게에서 성장 기판으로부터 분리되는 자유낙하에 의한 성장 메커니즘이 설계 되었다. 성분 분석 결과 순수한 Si을 가졌으며, FE-SEM 상으로는 완전한 육각형 구조를 확인 하였다. HR-XRD 결과에서 wurtzite 구조의 6-fold 대칭 관계가 성립하는 것을 확인 하였으며, Raman 결과에서 P6₃/mmc (D⁴_6h) 공간 그룹의 구조를 갖는 A_1g, E_1g 그리고 E_2g (TO) 모드를 확인 하였다. 이 결과들은 단결정 육각형 Si 마이크로 바늘이 일반적인 큐빅 구조와 다른 새로운 구조의 가능성이 있으며, 앞으로 다양한 측정을 통한 협력적인 연구가 필요하다고 판단된다. 그러나 본 논문에서는 상압 혼합소스 HVPE방법으로 단결정 육각형 Si 마이크로 바늘의 대량 성장이 가능함을 확인하였으며, 따라서 기존의 일반 (큐빅) 실리콘 산업을 크게 변화시킬 수 있을 것으로 기대한다.

이 논문은 2020년도 정부(교육부)의 재원으로 한국연구 재단의 지원을 받아 수행된 기초연구사업입니다 (No.NRF-2020R1I1A3A04036567).