npsm 새물리 New Physics : Sae Mulli

pISSN 0374-4914 eISSN 2289-0041
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Article

Research Paper

New Phys.: Sae Mulli 2021; 71: 725-730

Published online August 31, 2021 https://doi.org/10.3938/NPSM.71.725

Copyright © New Physics: Sae Mulli.

Study of the Effect of Scattering Particles on the Optical Properties of Quantum Dot-based White Light Emitting Diodes

Jung Min Kwon, Min Woo Kim, Yeong Ju Kim, Hye-Rin Kim, Seung Jae Lee, Seung Chan Hong, Jae-Hyeon Ko*

School of Nano Convergence Technology, Nano Convergence Technology Center, Hallym University, Gangwon 24252, Korea

Correspondence to:hwangko@hallym.ac.kr

Received: July 4, 2021; Revised: July 16, 2021; Accepted: July 16, 2021

This is an Open Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

The scattering effects of two scattering particles, TiO2 and SiO2, which were embedded into quantum-dot-based white light-emitting diodes (WLEDs), on the optical characteristics of those diodes were investigated. The scattering efficiency of TiO2 particles is higher than that of the SiO2 particles due to the large difference in the refractive index between TiO2 and the host matrix (hardening material) in which the yellow phosphors and the red quantum dots were located. Accordingly, the TiO2-embedded WLEDs exhibited larger changes in the color coordinates and in the correlated color temperatures, reflecting a higher color conversion efficiency. However, the luminous efficiency of the TiO2-embedded WLEDs decreased with increasing TiO2 concentration, which indicated that multiple scattering via scattering particles effectively trapped the light in the LED, resulting in a higher possibility of light loss. The color-rendering properties of WLEDs were improved by embedding scattering particles in the host matrix, which was due to the modification and the resulting flattening of the emission spectrum in the visible range.

Keywords: Illumination, Phosphor, White LED, Quantum dot

인류는 오랜 기간 동안 기름 램프나 양초 등 화학적 연소 과정을 통해 빛을 얻었지만 19세기에 아크등이나 에디슨의 백열등의 상용화를 거치면서 전기등의 시대로 진입했다. 형광등, 나트륨등 등 다양한 전기등으로 발전한 인공 광원의 역사는 최근 백색 발광다이오드 (light emitting diode, LED) 로 무게 중심이 옮겨지고 있다 [1]. 1990년대 중반 GaN 기반 청색 LED의 등장으로 백색 광원이 가능하게 된 백색 LED는 디스플레이용 광원으로 주로 사용되기 시작해서 현재는 일반 조명 분야로 응용 분야를 급속히 넓히고 있다[2,3]. 백색 LED는 보통 청색 LED 칩이나 근자외선 LED 칩과 같은 여기 광원 위에 파장 변환 물질을 코팅해서 구현한다. 광발광(photoluminescence) 현상 및 스토크스 천이(Stokes shift) 과정을 통해 여기광의 파장을 장파장으로 변환하는 물질로는 대표적으로 형광체와 양자점(quantum dot)을 들 수 있다 [4,5]. 상용화된 백색 LED에서 파장 변환 물질들은 보통 투명한 고분자 수지 속에 균일하게 분산되어 LED 칩 위에 도포된다.

상용화된 백색 LED 조명의 두드러진 단점들 중 하나는 스펙트럼 상 적색 성분이 부족하고 이에 따라 물체의 색을 자연스럽게 연출하는 성능인 연색지수(color rendering index)가 낮다는 것이다. 이를 보완하기 위해 적색 형광체나 적색 양자점을 추가로 도포하는 연구들이 진행되어 왔다[614]. 스펙트럼 상 적색 파장 대역의 세기가 보강되면서 연색지수가 90을 넘어서는 백색 LED의 구현이 가능함이 여러 연구를 통해 제시된 바 있다. 특히 적색 양자점을 LED칩 위에 직접 코팅하지 않고 필름이나 캡의 형태로 적용함으로써 장기 신뢰성을 확보하기 위한 방안들도 제시되었다[15,16].

백색 LED와 관련된 또 하나의 이슈는 광 산란제를 고분자 수지 속에 형광체와 각각 포함했을 때 산란제의 정확한 역할에 관한 것이다. 보통 색도 균일도나 색상 변환을 올리기 위해 함께 첨가하는 산란제로는 ZrO2, TiO2, 혹은 ZnO 등 다양한 성분의 나노 입자가 사용되어 왔다 [1720]. 그러나 기존에 보고된 이 다양한 연구에서는 산란제가 LED의 광효율을 상승시킨다는 결과와 효율을 감소시킨다는 결과가 공존하는 등 산란제가 LED의 광특성에 미치는 영향이 명쾌하게 밝혀지지는 않았다. 게다가 대부분의 연구는 하나의 산란제만을 적용, 굴절률이 다른 다양한 산란제의 효과를 체계적, 종합적으로 조사한 연구 결과는 매우 드물다. 본 연구에서는 굴절률이 매우 다른 TiO2 및 SiO2 를 양자점 포함 백색 LED에 각각 도포해 비교함으로써 산란제의 종류, 특히 굴절률의 차이가 LED의 광특성에 미치는 영향을 조사했다. 이를 통해 강화된 산란 효과와 색상 변환 효율을 위한 산란제의 일반적인 조건을 조사하였다.

여기 광원으로는 청색 LED 칩(IWS-L5056-UB-K3, 가로 5.4 mm, 세로 5.0 mm)을 사용했다. 파장 변환 물질로 황색 형광체인 YAG(Y3Al5O12:Ce3+, Daejoo Electronic Materials Co., x = 0.363, y = 0.597) 와 적색 양자점인 CdSe/ZnS(코어/껍질)을 광경화제(NOA63, Norland, 굴절률 1.5637)에 섞고 365-370 nm 파장의 근자외선을 이용해 경화했다. 사용된 경화기는 자외선 파장 365 – 370 nm의 경화기(S30365FL, 30W, Skycares)였다. 적색 양자점은 가장 보편적으로 사용되는 고온 주입법(hot injection)을 이용해 합성했고 성장된 양자점의 평균 직경은 6nm였다. 양자점의 분산을 위해 양자점과 함께 대략적인 크기가 40 nm인 비정형의 속이 빈 실리카(SG-HS40, Sukyung At Co.)를 섞어주었다. 함께 포함된 산란제로는 TiO2(Sigma-Aldrich, 크기 < 100 nm, < 5 µm, 44 µm) 및 SiO2(Supelco, 5 – 25 µm, 40 – 75 µm, 75 – 200 µm) 등 총 6종류를 사용했다. TiO2 및 SiO2 의 굴절률은 550 nm 파장 기준으로 각각 2.4358과 1.4599이다. 산란제의 비중은 0 – 2.0 wt%였다. Figure 1(a) 및 (b)는 각각 TiO2 (44 µm) 및 SiO2 (75 – 200 µm)의 현미경 사진이다. TiO2 입자가 상대적으로 까맣게 나온 이유는 TiO2 입자들이 다소 응집해 있음과 동시에 높은 굴절률로 인해 빛의 산란이 많이 되어 투과되는 정도가 작기 때문인 것으로 해석된다. 반면에 굴절률이 상대적으로 작고 크기가 큰 SiO2 는 빛의 산란이 적고 빛의 투과가 많아 상대적으로 투명하게 보인다. 스펙트럼 및 색좌표 측정을 위해서 분광복사계(PR670, Photo Research)를 이용했고 발광 효율은 배광기(LED626, Everfine Co.), 연색지수는 조도계(Spic-200, Everfine)를 이용했다. 각 조건별로 총 5개씩의 LED를 제작해 평균값을 취했다.

Figure 1. (Color online) Microscopic images of the (a) TiO2 (44 µm) and (b) SiO2 (75 – 200 µm).

굴절률이 광산란에 미치는 효과를 실험 전에 확인하기 위해 상용화 광선 추적 프로그램(LightTools, Synonsys Co.)을 이용해 광선 추적 시뮬레이션을 수행했다. 실험에 사용된 광경화제와 동일한 굴절률(n = 1.5637)의 필름 속에 SiO2 (n = 1.4599), ZrO2 (n = 2.1662), 그리고 TiO2 (n = 2.4358) 등 세 종류의 산란제를 동일 조건(산란제 직경 1 µm, 함량 1.0 wt%) 으로 넣은 후에 필름의 아래로부터 총 100개의 광선 (파장 550 nm) 을 평행하게 입사시켰다. 시뮬레이션 결과는 Fig. 2에 제시되어 있다. 이 그림이 보여주는 것처럼 굴절률이 클수록 산란에 의해 평행광이 퍼지는 정도가 강해진다. 이런 강화된 빛의 산란은 형광체와 양자점의 여기를 촉진시키며 색상 변환 효과를 증가시킬 것으로 예상된다.

Figure 2. (Color online) The ray-tracing results of (a) SiO2, (b) ZrO2 and (c) TiO2. The parallel rays from below are incident on the transparent resin film (n = 1.5637) where the scattering particles with a radius of 1 m are included with a ratio of 1.0 wt%.

Figure 3은 두 가지 종류의 산란제 ((a) 는 SiO2(5 – 25 µm), (b)는 TiO2(< 100 nm))가 포함된 백색 LED의 발광 스펙트럼의 산란제 농도에 따른 의존성을 보여주고 있다. 모든 스펙트럼은 460 nm 부근의 청색 LED에 의한 피크와 550 nm 부근의 황색 형광체에 의한 넓은 피크, 그리고 635 nm 부근의 적색 양자점에 의한 피크로 구성되어 있음을 알 수 있다. 스펙트럼의 세기는 측정 조건(분광복사계와 LED 사이의 거리, LED 위 고분자 수지의 형상 및 측정 위치 등)에 따라 다소 달라질 수 있으므로 본 스펙트럼은 농도에 따른 대략적인 경향성을 파악하는 용도로 사용되었다. 중요한 것은 청색 LED의 피크의 높이에 비해 적색과 황색 피크의 상대적 높이다. 형광체와 양자점을 통해 형성된 황색과 적색 피크의 높이가 상대적으로 높아지면 파장 변환 효율이 높다는 것을 의미하기 때문이다. Figure 3에서는 SiO2 산란제에 비해 TiO2 가 들어간 경우 청색 피크의 상대적 감소폭이 더 컸고 황색과 적색 피크의 높이가 상대적으로 높았는데 이런 경향성은 산란제의 농도가 높을수록 강화되었다. 이런 결과는 SiO2 에 비해 TiO2 의 산란 효율이 더 높음을 보여주는 것이고 이는 TiO2 의 굴절률이 경화제의 굴절률과 큰 차이를 보임과 동시에 TiO2 의 크기가 미(Mie)산란 영역에 포함되어 있기 때문으로 해석된다.

Figure 3. (Color online) Dependence of the emitting spectrum of the white LED on the concentration of (a) SiO2 particles(5 – 25 µm) and (b) TiO2 particles (< 100 nm).

산란제의 광산란 효율이 올라가면 형광체와 양자점의 아래로부터 올라오는 청색 여기광을 퍼뜨리며 파장 변환 효율을 상승시킬 것으로 기대된다. 이는 가시광 스펙트럼에서 파장 변환 물질에 의해 형성되는 황색과 적색 피크를 상승시키고 이에 따라 색좌표 (x; y)도 올라갈 것이다. 색좌표 x와 y 는 각각 가시광선 스펙트럼 중 적색과 녹색의 상대적 비중을 표현한다. Figure 4는 두 가지 타입의 백색 LED의 산란제 농도에 따른 색좌표 변화를 보여주고 있다. Figure 4(a)와 (b)를 보면 SiO2 포함 백색 LED의 색좌표는 약간의 편차는 있으나 농도에 따른 색좌표 변화가 작음을 보여주고 있다. 즉 산란제가 특별히 색상 변환 효율을 현저히 증가시키지는 않는 것으로 보인다. 반면에 Fig.4(c)와 (d)에 제시된 TiO2 포함 백색 LED의 색좌표는 산란제 농도가 증가하면서 색좌표가 뚜렷이 올라갔음을 확인할 수 있다. 이는 Fig.1에서 확인한 것처럼 굴절률 차이가 큰 TiO2 산란제의 산란 효율이 높아 색상 변환 효율을 증가시켰음을 보여주는 것이다.

Figure 4. (Color online) Color coordinates (a) x and (b) y of the SiO2-embedded white LEDs and (c) x and (d) y of the TiO2-embedded white LEDs.

이런 색좌표의 변화는 조명의 상관색온도 (correlated color temperature, CCT)의 변화로 이어진다. 상관색온도란 조명의 색감과 가장 비슷한 흑체복사를 방출하는 흑체의 온도를 일컫는 개념으로 해당 조명의 색감을 나타내는 지표다. 상관색온도가 낮을수록 따뜻한 느낌의 백색을 거쳐 노란색, 적색 쪽으로 이동한다. Figure 5(a)와 (b)는 각각 SiO2 포함 백색 LED와 TiO2 포함 백색 LED의 상관색온도를 산란제 농도에 따라 나열한 것이다. SiO2 포함 백색 LED는 중간에 약간의 편차는 보이지만 산란제가 포함되지 않았을 경우 약 7200 K이던 상관색온도가 6500 K 부근까지 약간 떨어지는 것을 알 수 있다. 따라서 산란제에 의한 색감 변화는 크지 않을 것으로 생각된다. 반면에 TiO2 포함 백색 LED의 상관색온도는 7200 K에서 산란제 농도 2.0wt%일 때 4600 – 5500 K 정도로 낮아짐을 알 수 있다. 이런 커다란 상관색온도의 변화는 TiO2 의 산란 효과에 의해 파장 변환 물질들의 색상 변환이 촉진되면서 황색과 적색의 비중이 상대적으로 커진 결과에 기인한다. 이런 결과는 산란제의 적절한 투입을 통해 조명의 색감을 상당히 넓은 범위 내에서 조절할 수 있음을 보여주는 것이다.

Figure 5. (Color online) Dependence of the correlated color temperature (CCT) on the concentration of (a) the SiO2-embedded and (b) the TiO2-embedded white LEDs.

조명 하 물체들의 색이 충실히 재현되는지를 나타내는 연색지수(Color rendering index, CRI)에는 R1 – R8 등 8 가지 표준 시료에 대한 측정 결과의 평균인 Ra 및 R1 – R15 등 15 가지 표준 시료에 대한 측정 결과의 평균인 Re가 있다. 특히 Re에는 순도가 높은 적색에 대한 연색지수인 R9이 포함되어 있어서 스펙트럼 변화에 따른 조명의 연색성을 체계적으로 분석하기 위한 지표로 활용된다. Figure 6(a)와 (b)는 각각 SiO2 포함 백색 LED와 TiO2 포함 백색 LED의 연색지수 Ra와 Re를 산란제 농도에 따라 나열한 것이다. 산란제가 포함되지 않은 백색 LED의 Ra와 Re는 각각 86과 81 정도를 나타내고 있다. 산란제가 포함된 LED들의 연색지수는 대부분 산란제가 포함되지 않은 경우에 비해 높은 연색지수를 나타냈고 일부 LED는 Ra는 94 이상, Re는 92 정도의 높은 연색지수를 보였다. 연색지수는 산란제의 농도에 따라 단조증가하거나 단조감소하지는 않는다. 연색 지수를 결정하는 것은 가시광선 내 모든 파장 성분이 스펙트럼에 얼마나 고르게 분포해 있는가 하는 점이다. 적절한 농도로 들어간 산란제의 산란 효율이 청색과 황색, 적색 피크를 균일화시키고 스펙트럼을 상대적으로 평탄화시키면 연색지수는 상승한다. 본 결과는 산란제의 적절한 투입을 통해 연색지수를 큰 폭으로 상승시킬 수 있음을 보여준다. 농도 변화에 따른 특성 편차가 생기는 것은 형광체, 양자점, 산란제 등 세 종류의 입자를 광경화제에 넣고 혼합을 하는 과정에서 전동 믹서를 이용한 혼합 과정이 충분하지 않아 입자들의 고른 분산이 완벽하지 않고 부분적인 응집이 있을 가능성에 기인한 것으로 보인다. 제작된 LED는 발광면의 위치에 따른 색도 변화를 측정해 색도의 불균일성이 확인된 시료들은 제거했으나 완벽한 균일화, 완벽한 분산을 확보하지는 못한 것으로 보인다.

Figure 6. (Color online) Dependence of the two color rendering indices, (a) Ra and (b) Re, on the concentration of the scattering particles embedded in the white LEDs.

Figure 7(a)와 (b)는 배광기로 측정된 각각 여섯 가지 종류의 백색 LED의 광도와 광효율을 산란제의 농도에 따라 보여주고 있다. 광도 Imax 는 LED 발광면에 수직 방향으로의 광도를 의미한다. 전체적으로 SiO2 포함 백색 LED는 광도나 광효율에 큰 변화가 없는 반면에 TiO2 포함 백색 LED는 광도와 광효율이 뚜렷이 감소함을 볼 수 있다. 산란 효율이 큰 TiO2 입자는 입사되는 빛을 사방으로 퍼뜨리고 산란제의 농도가 큰 경우에는 이 과정이 여러 번 반복됨으로써 실질적으로 빛을 고분자 수지 내부에 가두는 경향이 있다. 빛이 외부로 빠져나가지 못하고 내부에 갇히는 시간이 길어지면 백색 LED 내부의 다양한 물질, 즉 청색 LED칩, 형광체, 양자점, 고분자 수지 등을 통과하는 과정에서 흡수될 확률이 올라간다. 결국 Fig. 7(b) 의 결과는 산란 효율이 매우 높은 산란제를 투입하는 경우에는 광효율의 감소를 어느 정도 감수해야 함을 보여준다. ZrO2 나노 입자를 산란제로 투입한 연구 결과 [21], 다양한 ZnO 나노 입자를 적용한 연구 결과 [19]에서도 광효율은 하락하였다. 단, 일부 선행 연구 결과에서는 산란제의 적용 위치에 따라 광효율이 상승한 결과가 보고된 적도 있으나 [18,20], 이런 결과를 볼 때 주의해야 할 점은 색좌표의 변화 여부다. 광효율은 1 W당 발생하는 발광출력(lm)으로 정의된다. 발광출력은 파장별 사람의 시감도 곡선에 의존하기 때문에 시감도가 최대가 되는 555 nm 파장 근처의 성분이 많을수록 발광출력이 올라간다. 따라서 조명의 광효율을 정당하게 비교하기 위해서는 동일한 색좌표의 조건에서 비교해야 한다. 기존에 보고된 다양한 연구 결과들은 광효율 상승이 색좌표의 변화를 동반하는 경우가 대부분이다. 따라서 광효율 상승의 원인이 실질적으로 복사출력의 증가에 의한 것인지 아니면 단순히 발광 스펙트럼의 변화에 따른 파장별 가중치가 변해 발광출력이 올라간 요인에 기인한 것인지를 확인하기 힘들다. 본 연구는 산란 효율이 높은 산란제를 적용할 경우 광효율 자체는 감소할 가능성이 높음을 보여주고 있다.

Figure 7. (Coloronline) Dependence of the (a) luminous intensity and (b) the luminous efficiency on the concentration of the scattering particles embedded in the white LEDs.

본 연구에서는 TiO2 및 SiO2 등 두 종류의 산란제를 양자점 포함 백색 LED에 적용한 후 발생한 광특성 변화를 체계적으로 분석했다. 이 결과 다음과 같은 결과를 얻을 수 있었다. 첫째, 적색 양자점은 상용화된 일반 백색 LED의 발광 스펙트럼에서 부족한 적색 영역을 보강함으로써 조명의 연색지수를 개선하는데 기여할 수 있다. 이런 결과는 이미 선행 연구를 통해서도 확인되었다 [1416]. 둘째, TiO2 및 SiO2 중 호스트에 해당하는 경화제의 굴절률과의 굴절률 차이가 훨씬 큰 TiO2 산란제의 산란 효율이 더 큼을 알 수 있었다. 그 결과 TiO2 이 포함된 백색 LED 내 형광체와 양자점의 파장 변환 효율이 상승했고 이에 따라 색좌표 변화율이 더 높았고 상관색온도는 감소했다. 반면에 크기 차이에 따른 차별성은 실험 오차 범위 내에서 확인하기 힘들었다. 크기에 따른 효과를 검증하기 위해서는 시료 표본의 수를 늘리고 산란제의 크기에 대한 보다 정교한 조정이 필요하다고 판단된다. 셋째, 산란제의 적용은 전반적으로 백색 LED의 연색지수를 상승시켰다. 이는 산란제에 의한 스펙트럼의 변화가 가시광선 대역에서 스펙트럼의 상대적 평탄화를 유도했기 때문으로 판단된다. 마지막으로, 산란 효율이 높은 TiO2 산란제가 적용된 백색 LED의 효율이 산란제의 농도에 따라 감소함을 확인했다. 농도가 높은 산란제는 빛의 산란을 연속적으로 유도함으로써 빛의 탈출을 방해하는 경향성이 있다. 결론적으로, 산란제의 적절한 활용은 백색 LED의 색감을 변화시키고 연색지수를 상승시키기 위한 유용한 방법이고 이를 통해 고가의 파장 변환 물질의 사용량을 줄일 가능성을 제공한다. 본 연구는 기존의 연구들이 단 한 가지의 산란제를 활용해 농도 변화 등을 추적한 데 반해 굴절룔과 크기가 다른 두 종류의 산란제를 동일한 LED 구조에 활용함으로써 굴절률의 차이에 따른 효과를 분명히 검증할 수 있었다는 점에서 의의를 갖는다.

이 논문은 2021년도 정부(교육부)의 재원으로 한국과학창의재단(2021년도 학부생 연구프로그램)의 지원을 받아 수행된 연구입니다.

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