재료의 전기적 및 기계적 특성 간의 결합은 흥미로운 물리적 현상이며 많은 응용 분야에서 활용되어 왔다. 전기 • 기계적 결합의 가장 간단한 예는 격자 변형에 의해 전기장을 유도 혹은 그 반대 작용을 기술하는 압전 현상이다. 압전 현상은 20개의 결정 점군 (point group)에 제한적으로 존재하며, 일반적으로 분극 (또는 전기장)과 균일 변형 사이의 선형 관계를 가정한다. 압전 현상이 중심 비대칭 물질에 제한적으로 존재함과 달리, 중심 대칭 물질에서도 전기 • 기계적 결합, 즉 변전 (flexoelectric) 효과가 불균일한 변형률 (즉, 변형률 기울기)이 있는 경우 발생할 수 있다 [1–3]. 즉, 변전 효과는 변형률 기울기에 의해 생성되는 전기장으로 이해할 수 있다. 변형률 기울기는 자연스럽게 반전 대칭을 깨기 때문에 (Fig. 1), 변전성는 모든 유전체 재료의 격자 변형으로부터 전기적 반응을 보편적으로 유도할 수 있다. 다시 말해, 이 변전 효과는 32개의 모든 결정 점군의 재료에서 보편적으로 발생한다. 이는 20개의 점군에만 제한적으로 존재하는 압전 현상과 대조되는 점이다.

Figure 1. (Color online) A strain gradient can cause the center of positively charged ions to shift from that of negatively charged ions, resulting in a non-zero electrical dipole moment.

자유 에너지에서 전기 분극 P 와 변형률 기울기 ∂u/∂x와 관련된 최소차 에너지 항을 기술하면 아래와 같다.

여기서 u는 변형률 (strain), f 는 변전결합 (flexocoupling) 계수, χ는 전기 감수율 (electric susceptibility) 을 의미한다. 참고로, 변전결합 계수는 원래 4차원 텐서이지만 논의의 편의를 위해서 텐서 표시를 생략하였다. 이를 기반으로 변형률 기울기에 의해 유도된 P 를 아래와 같이 기술할 수 있다.

여기서 χ는 변전 계수를 의미한다.

변전성과 관련하여, 1964년에 Kogan이 중심대칭 결정에서 변형률 기울기에 의해 전기가 유도되는 현상을 처음으로 제안했다1. 최근 들어 모델 계산 및 제일원리 계산 등을 통해 이 변전성에 대한 이론적 기초가 잘 정립되고 있다[4–6]. 모든 유전체 재료에 존재할 수 있는 보편성으로 인해 변전 효과는 매우 폭넓은 과학 • 기술적 관심을 끌고 있다. 특히 액정, 저차원 결정 (예: 그래핀 또는 탄소 나노튜브), 생물학적 분자막 또는 머리카락과 같은 유연한 시스템에서 변전 효과는 상당히 중요할 수 있다. 또한 최근 들어, 변전 효과가 유전체 뿐만 아니라 다양한 전자적 물질들에서도 가능하다는 연구 결과들이 나오고 있어서, 이 효과에 대한 관심은 점점 더 커지고 있다.

다만 고체에서의 변전 효과는 2010년대 초반까지 큰 관심을 끌지 못했다. 주요한 이유로는 변전 효과의 크기가 매우 작기 때문이다. 먼저 현상론적으로 변전결합 계수의 크기를 가늠해 볼 수 있다. 전하 q 를 가진 원자들로 이루어진 간단한 격자를 고려하면 변전결합 계수의 크기에 대한 가늠을 해볼 수 있다. 원래 원자간 거리가 a이고, 이 격자가 1/a라는 변형률 기울기를 가지도록 변형되었다고 가정하자 [1,3]. 이는 격자의 크기가 원래의 배수 단위로 변형되는 경우이기 때문에, 이 변형에 의해 바뀌는 에너지 밀도는 원래의 에너지 밀도 자체의 크기에 상당할 것이다. 즉, 원자 기울기 1/a에 의한 에너지 밀도 변화는 q24πε0a1a3 정도일 것이라고 가정할 수 있다. 따라서, 원자 단위 분극 (qa)/a³ 과 변전성과 관련된 자유 에너지 항 fP∂u∂x 을 고려하면, 변전결합 계수 f 는 q4πε0a 로 대략적으로 추정된다. 여기에 q 값으로 전자의 전하량을 가정하고, 1 Å수준의 a 값을 가정하면 변전결합 계수는 f = 1 – 10 V 정도의 범위를 가질 것으로 대략적으로 예상할 수 있다. 실제로 고체 벌크 물질을 기계적으로 굽히면서 유도된 분극에 의해 발생하는 분극 전류, 즉 J_P = ∂P/∂t를 측정하고 이를 시간 적분함으로써 변전결합 계수를 실험적으로 측정할 수 있다. 최근에 Zubko et al.는 기계적 굽힘 방법을 사용하여 단결정 벌크 스트론튬티타네이트 (SrTiO3) 에서 변전 효과를 연구했다 [7]. 잘 설계된 실험을 통해 그들은 고체 벌크에서 변형률 기울기에 의해 유도된 전기 분극 (즉, 변전 효과)을 명확하게 보여주었고, 이 방법을 통해 측정된 변전결합 계수의 크기는 대략 f = 2.6 V 정도였다. 이 값은 위의 현상론적 추정치 범위 (f = 1 -– 10 V) 안에 들어간다. 그러나 영구적인 손상없이 고체 벌크를 굽힘으로써 유도할 수 있는 변형률 기울기는 기껏해야 0.1 m^-1 정도로, 이러한 작은 변형률 기울기에 유도되는 예상 전기장은 – 1 V m^-1 정도로 매우 작다. 따라서, 최근 많은 연구에도 불구하고, 고체에서 큰 변전 효과를 달성하는 것은 여전히 큰 어려움이 되어 왔다.

하지만 2011년부터 큰 변전 효과를 연구할 수 있는 발판이 실험적으로 마련되었는데, 이는 나노 단위에서의 거대 변형률 기울기를 활용하는 것이다. 변형률 기울기 ∂u/∂x는 그 식에 알 수 있듯이 (변형률이 변화하는) 공간의 스케일에 반비례하고, 따라서 나노 단위로 물질의 크기가 작아질수록 점점 더 커질 수 있다는 흥미로운 가능성이 있다. 이를 실험적으로 확인한 몇가지 대표적인 실험 사례들이 있는데, 먼저 Lee et al. 는 2011년도에 나노 단위 두께의 에피택시얼 박막에서의 거대 변형율 기울기를 활용하여 큰 변전 효과를 확인하는 데 성공하였다 [8]. 예를 들어, 1%의 변형률이 10 nm의 두께를 걸쳐서 점차적으로 이완될 때 결과적인 변형률 기울기는 106 m^-1 정도로 클 수 있다. 이 변형률 기울기는 벌크 고체의 기계적 굽힘으로써 얻을 수 있는 것보다 107 배 더 크며 실험적으로 관측 가능한 큰 변전 효과를 유도하기에 충분하다. 실제로, 이러한 변전 효과가 강유전체 에피택시얼 박막의 분극 구역 상태에 큰 영향을 끼친다는 게 밝혀졌다.

또한, 바로 같은 해, 2011년에 큰 변전 효과를 이용하기 위해 재료 내에 존재하는 고유한 경계를 활용한 흥미로운 연구 결과가 발표되었다. 나노 규모에서 발생하는 거대한 변형률 기울기의 가능성을 감안할 때 상당히 큰 변전 효과가 입자 경계 (grain boundary) 나 강탄성 구역 경계 (ferroelastic domain boundary) 근처에서도 발생할 수 있다. 실제로 Catalan et al.는 강유전체 PbTiO3 물질의 에피택시얼 박막 내부의 a/c 구역 경계 근처에서 강한 변전 효과에 의해서 강유전성 분극이 회전 (rotation) 현상을 보일 수 있다는 것을 실험적으로 검증하였다 [9]. 이러한 분극 회전 현상은 높은 압전성을 구현하기 위한 대표적인 메커니즘 중 하나이기 때문에, 이 연구 결과는 변전 효과가 고성능 압전체를 설계하는 데 유용할 수 있음을 의미한다.

이렇듯 거대 변형률 기울기를 기반으로 한 변전 효과에 대한 연구가 최근 10년 동안 큰 관심을 끌어 왔다 [8–13]. 그렇다면 여기서 한가지 궁금한 점은 변전결합 계수 자체가 커질 가능성은 없는 지이다. 따라서 본 총설논문에서는 나노 단위에서 변전결합 계수 자체가 커질 가능성을 제시하고, 이에 대한 최근 실험연구 결과들을 소개하고자 한다.

1. 비선형 효과

최소차 항을 고려했을 때, 변전 효과에 의해 유도되는 분극 P 는 변형률 기울기에 선형적으로 비례하고 그 관계를 기술하는 계수가 f 혹은 (= f · χ)이다. 하지만 나노 단위 물질에서와 같이 변형률 기울기가 매우 커지는 상황이 되면, 더 이상 변전 효과를 변형률 기울기에 대한 선형 관계로만 기술할 수 없게 된다. 즉, 아래와 같이 분극 P 는 더 높은 차수의 변형률 기울기를 모두 고려해서 기술되어야 한다는 것이다 [11,14].

여기서 분극 P 의 크기는 변형률 기울기의 부호와 상관없이 같아야 하기 때문에, P 는 ∂u/∂x의 홀수차 항으로만 기술할 수 있다. 따라서, ∂u/∂x의 3차항까지만 고려하게 되면 아래와 같이 실제적인 변전결합 계수 f_eff 를 정의할 수 있게 되고, 따라서 거대 변형률 기울기가 주어진 경우 f_eff 가 원래 f 보다 매우 커질 가능성이 생긴다.

일반적으로 새로운 계수 g 의 값은 아주 작을 것이고, f_eff 의 두번째 항 g(∂u/∂x)² 의 효과는 보통 매우 미미할 것이다. 하지만 고체 벌크에서는 일반적으로 10^-1 m^-1 수준의 아주 작은 변형률 기울기가 가능하지만, 나노 단위에서 10⁶ m^-1 이상의 변형률 기울기가 가능하기 때문에, f_eff 의 두번째 항 g(∂u/∂x)² 의 효과가 10¹⁴ 배 커질 수 있다. 따라서, 고체 벌크 물질에서는 발견할 수 없었던 아주 큰 f_eff 가 나노 단위 물질에서 새롭게 발견될 가능성이 있다.

2. 표면 작용

유한한 물질에는 항상 표면이 존재한다. 이러한 표면에 의한 효과는 보통 매우 작지만, 물질의 크기가 줄어들어 표면/부피의 비율이 커지면 표면 효과는 벌크 효과에 상당한 정도로 커질 수 있다. 특별히, 모든 표면에서는 반전 대칭성이 깨져 있기 때문에 결과적으로 압전성을 보일 수 있고, 이러한 표면 압전성이 실제적으로 변전성에 영향을 줄 수 있다. 두께 h의 물질이 두께 χ의 표면으로 둘러싸여 있다고 가정해보자 (Fig. 2) [3]. 이 경우, 변형률 기울기에 유도된 분극은 아래와 같이 유도할 수 있다.

Figure 2. A schematic of a bulk material, surrounded by top and bottom surfaces with the thickness of λ.

여기서 e는 표면 압전성의 계수 (piezoelectric modulus)이고, χ_b, χ_s 는 각각 물질 벌크와 표면의 전기 감수율이다. 따라서 h ≫ λ; χ_b ≫ 1을 가정하면, 아래와 같이 표면에 의한 변전결합 계수 f_surf 를 eλ/(1+χ_s)로 정의할 수 있다.

f_surf 는 물질 벌크의 변전결합 계수 f_bulk 와 함께, 실제적인 변접결합 계수 f_eff(= f_bulk + f_surf)를 결정하게 된다. 최근 SrTiO₃ 물질의 f_bulk 와 f_surf 모두 그 크기가 10 V 이상으로 비슷하게 매우 클 수 있지만, 그 부호가 달라서 상쇄 효과가 일어나고 결과적인 f_eff 의 크기는 2 V 정도로 작아질 수 있다는 제일원리 계산 연구 결과가 있었다 [15]. 따라서, 물질의 크기가 아주 작아져서 f_bulk 와 f_surf 둘 중 하나의 기여도가 갑자기 커진다면 위의 상쇄 효과가 줄어들어 결과적으로 매우 큰 f_eff 가 유도될 가능성이 있다.

최근 거대 변형률 기울기를 이용한 흥미로운 물리 현상이 많이 보고되었는데, 그 중에는 향상된 변전결합 계수를 간접적으로 암시하는 결과들이 많다. 예를 들어, BiFeO₃ 물질의 강탄성 경계 근처에서 거대 변형률 기울기가 광전류(photocurrent)를 크게 향상시킬 수 있다는 실험 결과가 있었는데 [11], 이 현상을 잘 설명하기 위해서는 변형률 기울기의 비선형 효과를 고려해야만 했다. 또한, 다양한 반도체 물질에서 변형률 기울기가 반도체의 전자 특성을 조절할 수 있다는 소위 변전-전자 (flexo-electronic) 효과에 대한 연구 결과 있었는데 [13], 이 현상 또한 향상된 변전결합 계수를 가정해야지만 제대로 설명할 수 있었다. 이렇듯 거대 변형률 기울기를 가지는 나노 단위 물질에서 변전성, 즉 변전결합계수가 커질 수 있다는 가능성이 계속 제시되고 있었지만, 이에 대한 직접적인 검증 및 측정은 최근까지 이루어지지 않았다.

1. 전기적 방법을 통한 변전결합 계수의 직접적 측정

이미 논의했듯이, 변형률 기울기는 길이에 반비례하기 때문에 나노 단위에서 매우 커질 수 있다. 따라서 이러한 거대 변형률 기울기를 기반으로 최근 나노 단위 변전 효과에 대한 매우 다양한 연구가 많이 진행되어 왔다. 하지만 작은 변형률 기울기 (∂u/∂x ≤ 10^-1 m^-1) 하에서의 변전성은 직접적으로 측정이 가능했던 반면, 거대 변형률 기울기(∂u/∂x ≥ 10⁶ m^-1) 하에서 변전성을 직접적으로 측정하는 것은 불가능해 왔다.

최근 이런 문제를 극복할 수 있는, 원자간힘 현미경(atomic force microscope; AFM) 을 활용한 실험적 방법이 제안되었다. AFM 팁으로 물질 표면을 누르면 굉장히 큰 변형률 기울기가 표면 근처에서 유도되어, 흥미로운 변전 효과를 발현시킬 수 있다 [10]. 더욱이 벌크 상태에서는 분극을 가지지 않는 중심대칭 물질에서도 이 방법을 통해서 분극을 유도할 수 있다. 또한 이렇게 변전성에 의해 생성된 변전 분극은 얇은 물질의 전자 구조와 터널 장벽에 영향을 주어서, 결과적으로 측정되는 터널 전류 또한 변전 분극에 의해 크게 영향 받을 수 있다 (Fig. 3). 변형률 기울기와 그에 따른 변전 분극이 점점 커짐에 따라 사다리꼴 형태의 터널 장벽이 점점 비대칭화되기 때문에, 측정되는 터널 전류-전압 (I-V ) 곡선도 점점 비대칭화 될 것이다. 흥미로운 점은, 변전 분극이 더 커져서 터널 장벽의 모양이 삼각형꼴이 되는 순간부터, 측정되는 터널 I-V 곡선의 모양이 다시 점점 대칭화가 될 수 있다는 점이다 (Fig. 4). 따라서, 이러한 변전 분극의 크기에 따른 터널 I-V 곡선의 임계 현상을 이용하면 실제적인 변전결합 계수의 정량적인 크기를 측정할 수 있다. 실제로 Das et al. 은 이 방법을 SrTiO₃ 초박막에 적용하여, 거대 변형률 기울기 하에서의 SrTiO₃ 물질의 변전결합 계수 f_eff 를 측정하였는데, 놀랍게도 그 값이 28 V로 측정되었고 이는 벌크 변전결합 계수 f_bulk (= 2.6 V)보다 10배가 큰 값이다 [16]. 따라서 이는 변전결합계수 자체가 나노 단위 물질에서 커질 수 있다는 흥미로운 가능성을 처음으로 실험적으로 확인한 연구 결과이다.

Figure 3. (Color online) A schematic of the experimental setup, illustrating flexoelectric polarization generated by the atomic force microscope (AFM) tip pressing the surface of an ultrathin dielectric.

Figure 4. (Color online) (a) Schematics of the potential energy profiles across SrTiO₃ (STO) with increasing flexoelectric polarization. At the critical polarization P_c, the tunnel barrier becomes triangular. (b) Measured tunnel current–voltage (I_–V ) curves across the nine unit cell-thick STO film for three representative strain gradient (∂u_t/∂x₃) values. (c) The rectification ratios |_I+V /I_–V | of the measured tunnel current as a function of ∂u_t>/∂x₃. With increasing ∂u_t>/∂x₃, the tunnelling I-V curves become more asymmetric in the yellow regime below ∂u_t>/∂x₃ = 1.56 × 10⁷ m⁻¹, but more symmetric in the blue regime. (d) The simulated |I_+V /I_–V| at V = 0.2 V as a function of barrier-asymmetry, defined as φ₂–φ₁. Panels (a) – (d) are reproduced with permission from Das et al., Nat. Commun. 10, 537 (2019). Copyright 2019 Author(s), licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.

2. 탄성 측정을 통한 변전결합 계수의 직접적 측정

위의 전기적 측정 방법과 별개로 독립적인 탄성 측정 방법을 통해서 최근 변전결합 계수가 측정되었다 [17]. 영 모듈러스 (Young’s modulus; Y)는 재료를 탄성적으로 늘리는 (stretch) 데 필요한 기계적 하중 (load)과 재료를 구부리는 (bend) 데 필요한 하중을 결정한다. 변전성을 고려하게 되면, 재료는 구부러지면 전기적으로 분극되게 되므로 깁스 자유 에너지 ϕ에 추가적인 탄성 에너지 (아래 식의 두번째 항)를 줄 수 있다.

여기서 K는 에너지와 변형률 기울기 사이의 결합 강도를 나타낸다. 최근 Harbola et al.는 자유롭게 매달린 SrTiO₃ 멤브레인 구조에 AFM 팁으로 압력을 가하면서 모듈러스 값에 대한 나노 기계적 측정을 진행했다 [17]. 특별히, 20 nm 보다 얇은 두께의 멤브레인의 경우, 굽힘 변형에서 추론된 모듈러스 값이 늘어남 변형에 의한 값보다 3배 더 크게 측정되었다. 이 측정 영역에서 K 값은 – 2.2 µN로 측정이 되었는데 K = µ²/χ 관계에 의해 변전 계수 µ에와 변전결합 계수 f 를 최종적으로 측정할 수 있게 된다. 결과적으로, 나노 단위에서 SrTiO₃ 물질의 변전결합 계수가 f = 32 V 정도까지 커질 수 있다는 결론을 내렸다. 이 값은 SrTiO₃의 벌크 변전결합 계수 f_bulk (= 2.6 V)보다 10배 이상 큰 값이며 앞서 언급한 전기적 측정에 의한 결과 (f_eff = 28 V)와 상당히 일치하는 값이다. 이 값은 현상학적으로 추정된 혹은 벌크 물질에서 측정된 f 의 일반적인 범위 (즉, 1 – 10 V)보다 훨씬 큰 값이다. 중요하게도, 최근의 전기적 측정방법, 순수 탄성 측정 방법과 같이 서로 독립적인 실험들이 일관된 결론을 내고 있다는 점은 매우 주목할 만 하다.

큰 변형률 기울기를 가지는 나노 단위 물질에서 변전결합 계수가 현상론적 추정치인 1 – 10 V 보다 더 큰 값을 가질 수 있다는 연구 결과가 최근 계속 보고되고 있다. 즉, 나노 단위에서의 변전성이 큰 변형률 기울기뿐만 아니라 향상된 변전결합 계수로 인해서 훨씬 더 강력해질 수 있다는 것이다. 이것은 나노 단위 변전성이 더 큰 응용 잠재력을 가질 수 있을 뿐만 아니라 더욱 흥미로운 나노 단위 현상들을 발현될 수 있음을 나타낸다,

중요한 점은, 큰 변형률 기울기를 가지는 나노 단위 물질의 변전결합 계수를 측정할 수 있는 실험적 방법들이 최근 새롭게 정립되고 있다는 것이다. 따라서 최근 연구들이 제안한 전기적 측정 및 탄성 측정 등을 통해, 다양한 나노 단위 물질의 변전결합 계수에 대한 데이터베이스를 구축할 필요가 있다. 또한 종합적인 이론 연구를 통해서, 나노 단위 물질에서 변전결합 계수가 향상되는 것에 미시적인 메커니즘을 정립할 필요가 있다. 이를 통해, 기존 소자를 뛰어넘는 고성능의 변전 소자를 설계할 수 있을 것으로 기대한다.

본 연구는 한국연구재단의 연구비 지 원(2019R1C1C1002558)에 의해 이루어졌습니다.