npsm 새물리 New Physics : Sae Mulli

pISSN 0374-4914 eISSN 2289-0041
Qrcode

Article

Research Paper

New Phys.: Sae Mulli 2021; 71: 814-818

Published online October 29, 2021 https://doi.org/10.3938/NPSM.71.814

Copyright © New Physics: Sae Mulli.

Local Structure of Ferroelectric Bi4-xLaxTi3O12 Studied Using a Neutron Pair Distribution Function Analysis

Ilkyoung JEONG*

Department of Physics Education & Research Center for Dielectrics and Advanced Matter Physics, Pusan National University, Busan 46241, Korea

Correspondence to:jeong@pusan.ac.kr

Received: August 5, 2021; Accepted: August 23, 2021

Local structures of Bi4-xLaxTi3O12 (x=0, 0.75, 1.5) have been studied using neutron atomic pair distribution function analysis and reverse Monte Carlo (RMC) modeling. For x=0, the Ti-O bond-length distribution has an asymmetric shape, indicating an off-centering of the Ti ion inside the oxygen octahedron. As the La composition x increases, the Ti-O bond-length distribution becomes more symmetric and narrower, implying that the off-centering of the Ti ion is suppressed by La substitution. By using RMC modeling for the neutron-pair distribution function and the total scattering of Bi4-xLaxTi3O12 we show that the substitution of the La ion strongly affects the local environment of a Bi ion at the perovskite A-site. In contrast, the local structure of the Bi ion at the Bi2O2 layer remains relatively undisturbed. Between x=0.75 and 1.5, we find that an increased La content has no further noticeable effects on the local structures, which indicates an enhanced structural stability due to a La substitution of x=0.75.

Keywords: Local structure, Ferroelectrics, Neutron diffraction, Atomic pair distribution function

강유전체의 주요 특성인 잔류분극, Curie 온도, 그리고 피로도 등의 특성을 조절하기 위해 특정 이온을 치환하여 혼합물을 만드는 방법이 많이 사용되고 있다. 예를 들어, PbTiO3 에서 일정량의 Ti 이온을 Zr 이온으로 치환하여 물리적 특성을 조절하는 연구가 많이 진행되어 왔다 [1,2]. 또한, Bi4Ti3O12 (BiT) 박막에서 Bi 이온을 La 이온으로 치환한 Bi3.25La0.75Ti3O12 에서 극성 스위칭에 의해 분극이 감소하는 피로현상이 개선되는 것이 확인되었다 [3].

이와같은 이온 치환이 물리적 특성에 미치는 영향을 미시적인 관점에서 이해하기 위해서는 치환에 의한 결정구조의 변화를 먼저 파악해야 한다. Bi4-xLaxTi3O12 (BiLT) 의 결정구조에서 Bi 이온은 페로브스카이트 A-위치와 Bi2O2층 두 개의 서로다른 대칭 위치에 자리한다. 중성자 회절실험과 라만 산란 연구를 통해 La 이온은 페로브스카이트 A-위치에 있는 Bi 이온을 치환하는 것으로 알려져 있다 [4,5]. 결정구조적으로 La 이온의 치환은 결정의 사방정계적 특성인 a-방향과 b- 방향의 격자상수의 차이를 감소시킨다. 이는 치환에 의해 결정구조의 일그러짐이 완화되어 나타난 결과이다 [4]. 즉, La 이온의 치환에 의해 결정구조적 뒤틀림이 완화되고 사방정계적 특성이 약화됨에 따라 자발분극이 감소하고 Curie 온도가 낮아지는 물리적 특성의 변화가 발생한다.

BiLT와 같은 혼합물의 미시적 결정구조를 이해하는 데 있어 고려해야 할 요소 중 하나는 La 이온이 무작위로 페로브스카이트 A-위치의 Bi 이온을 치환함에 따라 La 이온으로 치환된 위치와 그렇지 않은 위치의 원자배열이 달라진다는 것이다. 그 결과, 결정구조의 3차원적 주기성이 깨어지게 된다. 회절 패턴에 대한 Rietveld 모델링은 3차원적 주기성이 깨진 혼합물의 평균적인 결정구조를 제시한다.

본 논문에서는 La 이온의 치환이 Bi4-xLaxTi3O12 (x=0, 0.75, 1.5)의 국소구조에 미치는 영향을 연구하기 위해 중성자 분말 총산란 측정에 기반한 원자짝분포함수 분석을 수행하였다 [6]. 또한, reverse Monte Carlo (RMC) [7] 모델링을 이용하여 La 이온의 치환이 Ti-O 원자쌍과 Bi-O 원자쌍의 거리분포에 미치는 영향을 연구하였다.

Bi4-xLaxTi3O12 (x=0.0, 0.75, 1.50) 분말시료는 고상반응법으로 합성하였다. Bi2O3, La2O3, 그리고 TiO2 시약을 조성에 맞게 측량하여 섞은 후 700 C에서 10 시간 하소하였으며 디스크 형태로 만들어 1000 C에서 10 시간 두 번 소결하였다. 중성자 분말회절 실험은 미국 로스알라모스 국립연구소의 Lujan Center, NPDF 빔라인에서 수행되었다.

Bi4-xLaxTi3O12 (BiLT)의 국소구조 연구를 위해 (원자) 짝분포함수(Atomic Pair Distribution Function: PDF) 분석을 수행하였다. 짝분포함수 분석은 [6] 기본적으로 분말회절 실험에 기반하고 있으나 결정의 대칭성 연구를 위해 브래그 피크의 위치와 세기를 이용하는 Rietveld [8] 분석법과는 다르게 분말 회절 패턴에 포함된 브래크 산란과 퍼짐 산란 (diffuse scattering) 모두를 이용하며 총산란 분석 [9]이라고도 부른다.

퍼짐 산란은 [10] 결정의 3차원 주기성이 깨어질 때 발생한다. 따라서 브래그 산란과 퍼짐 산란 모두를 사용하는 짝분포함수 분석은 결정 구조의 장거리 질서 및 단거리 질서에 대한 정보를 제공한다 [6].

분말 회절 패턴으로부터 짝분포함수를 얻기 위해서는 먼저 샘플 캔에 의한 산란과 샘플에 의한 흡수 등을 보정한 후 입사하는 중성자 빔의 세기로 규격화를 하여 구조함수 (structure function), S(Q)를 얻어야 한다 [11]. 구조 함수, S(Q)가 결정되면 짝분포함수 G(r)은 Eq. (1)과 같이 구조 함수 S(Q)의 사인 (sine) 퓨리에 변환으로 표현 할 수 있다.

G(r)=2π0Qmax Q S(Q)1 sin Qr dQ.

여기서, Q는 산란벡터의 크기이고 r 은 원자 간의 거리이다. 본 논문에서 데이터 정리를 위해 PDFgetN [12] 프로그램을 사용하였다. BiLT의 구조함수와 짝분포함수를 모델링하고 La의 조성에 따른 국소구조의 변화를 조사하기 위해 reverse Monte Carlo (RMC) [13,14] 방법을 사용하였다.

Figure 1(a)는 상온에서 Bi4Ti3O12 의 중성자 구조함수를 변형된 형태 [S(Q)-1]·Q로 나타낸 것이다. 산란벡터의 최대 크기 Qmax 는 28 Å-1 이다. Figure 1(b)는 Eq. (1)에서와 같이 변형된 구조함수의 사인 퓨리에 변환을 이용하여 구한 중성자 짝분포함수이다.

Figure 1. (Color online) (a) Neutron total scattering structure function Q[S(Q)-1] of Bi4Ti3O12 at 300 K. Here, S(Q) is a reduced powder diffraction intensity and Q is a magnitude of the scattering vector. (b) Pair distribution function (PDF), G(r) of Bi4−xLaxTi3O12 in the r-range of 1.5 ∼ 4.0 Å. The first few PDF peaks corresponding to Ti-O, Bi-O, O-O and Bi-O are marked. Note the variations of PDF peak intensities as La concentration increases. (c) Crystal structure of Bi4Ti3O12. Large magenta balls represent Bi ions and small red balls are oxygen ions. Ti ion resides inside of oxygen octahedron.

구조함수와 짝분포함수는 퓨리에 변환관계에 있으므로 이 두 함수는 서로 같은 결정구조 정보를 가지고 있다. 다만, 짝분포함수는 실공간에서 원자간의 거리의 함수로 표현되어 있어 원자 배열을 이해하는 데 있어 좀더 직관적이라고 할 수 있다. Figure 1(b)에는 La 이온의 조성에 따른 BiLT의 국소구조(r ≤ 4 Å)의 변화가 잘 나타나 있다.

Figure 1(c)는 BiT의 단사정계 B1a1 결정구조이다 [4,15]. 여기서, Bi 이온과 산소 이온은 각각 큰 공과 작은 공으로 표시하였으며 Ti 이온은 산소 팔면체의 내부에 위치한다. Bi 이온은 결정내의 페로브스카이트 A-위치와 Bi2O2층 두 개의 서로 다른 대칭 위치에 자리하며 [1517], 이 두 위치에 있는 Bi 이온을 각각 Bia 와 Bib 로 표시하였다. BiT의 결정구조를 참조하여 짝분포함수의 피크에 대응하는 원자 쌍을 파악하였다.

먼저, 짝분포함수의 첫 번째 피크는 Ti-O 원자쌍에 의한 것임을 알 수 있다. Ti-O 피크가 음의 피크로 나타나는 이유는 Ti 이온이 음의 중성자 산란길이를 갖기 때문이다 [10]. Ti-O 피크 다음으로는 Bi-O와 O-O 원자쌍의 거리에 해당하는 피크가 나타난다. 짝분포함수에서 피크는 하나의 원자 쌍에 의해 발생할 수도 있고 두 개 이상의 원자 쌍에 의해서 발생할 수도 있다. Figure 1(b)에서는 피크 세기에 주된 영향을 미치는 원자 쌍을 표현하였다.

Ti-O 짝분포함수는 산소팔면체내에서 Ti 이온의 위치에 따라 피크의 모양이 달라진다. Ti 이온이 정팔면체의 중심에 위치하면 주위의 산소와 모두 같은 Ti-O 본드길이를 갖게 될 것이고, Ti 이온이 산소팔면체의 꼭지점 방향으로 이동을 하게 되면 Ti 이온은 주위의 산소와 서로 다른 세 개의 Ti-O 본드길이를 형성하게 된다. 즉, 산소팔면체 내부의 Ti 이온의 변위에 따라 짝분포함수의 Ti-O 피크의 모양은 달라지게 된다 [18].

BiT의 경우 Fig. 1(c)에서 보는 바와 같이 산소팔면체가 c-축에 대해 기울어져 있고, a - b 평면에서 회전하여 Ti 이온은 주위의 산소와 여러 개의 서로 다른 본드길이를 형성한다 [4]. Figure 1(b)는 La 이온의 치환에 의한 Ti-O 짝분포함수의 변화를 보여준다. x=0인 경우 Ti-O 짝분포함수에서 r=1.8 Å근처에 형성된 숄더로 인해 피크의 비대칭성이 두드러진다. 하지만, x=0.75와 1.5인 경우 r=1.8 Å 근처의 숄더는 거의 사라지고 Ti-O 피크는 보다 대칭적으로 변하였다. 이러한 Ti-O 짝분포함수 피크의 변화로부터 La 이온의 치환으로 인해 산소팔면체의 중심으로부터 Ti 이온의 변위는 억제되고 그에 따른 전기분극이 감소한다는 것을 알 수 있다 [16].

Figure 1(b)에서 La 이온의 치환에 의해 Bi-O 원자쌍에 대응하는 짝분포함수의 세기가 상당히 영향을 받는 것을 관측할 수 있다. La 이온과 Bi 이온의 중성자 산란길이는 각각 bLa=8.27 fm와 bBi=8.53 fm [19]으로 차이가 많이 나지 않으므로 x=0.75와 1.5에서 짝분포함수의 세기 변화는 치환에 따른 중성자 산란길이의 변화에 의한 것이 아니라 국소구조의 변화에 의한 것임을 추측할 수 있다.

Bi4-xLaxTi3O12 에서 La의 조성에 따른 국소구조의 변화를 조사하기 위해 reverse Monte Carlo (RMC) [13,14] 방법을 이용하여 BiLT의 구조함수와 짝분포함수를 피팅하였다.

Figure 2는 BiT에 대해 21888개의 원자를 (12×12×2 단위낱칸) 이용하여 구조함수와 짝분포함수에 대해 수행한 RMC 피팅이다.

Figure 2. (Color online) Simultaneous fitting of total scattering structure function and PDF intensity of Bi4Ti3O12 using RMC refinements. (a) RMC fitting of Q[S(Q)cv-1]. S(Q)cv indicates that S(Q) is convoluted by the size of the model structure. (b) Fitting of low-r region of PDF which represents local-structure of Bi4Ti3O12.

RMC 모델링을 위해 RMCProfile [7] 프로그램을 이용하였으며 결정구조 모델의 크기 효과를 반영하기 위해 구조함수는 모델의 크기로 콘볼루션 (convolution)하였고 S(Q)cv 로 표현하였다. RMC 피팅 결과는 산란벡터의 크기 Qmax=28 Å-1 의 넓은 범위에서 실험으로 구한 구조함수를 잘 표현하고 있으며 r ≤4.0 Å에서 짝분포함수와도 잘 일치하고 있다. BiLT에서 x=0.75와 1.5인 경우 La 이온은 페로브스카이트 A-위치에 있는 Bi 이온을 치환하였으며 Bi 이온과 La 이온을 구분하지 않고 조성에 따른 평균적인 중성자 길이를 사용하여 RMC 피팅을 수행하였다.

Figure 3(a, b)는 Bi4-xLaxTi3O12 (x=0, 0.75, 1.5)에 대해 RMC 모델링을 통해 구한 Ti-O 원자쌍과 Bi-O 원자쌍의 짝분포함수이다. Ti-O 원자쌍의 경우 La 이온의 치환에 의해 피크의 모양이 대칭적이되고 x 값이 0.75에서 1.5로 증가함에 따라 짝분포함수의 반치폭이 σ=0.279(5)에서 0.238(3)로 작아진다.

Figure 3. (Color online) Ti-O bond length distribution as a function of La concentration obtained from RMC model structure. (b) Bi-O bond length distribution. (c,d) Bia-O and Bib-O bond length distributions.

Bi-O 원자쌍의 경우 La 이온의 치환에 의해 r ≃ 2.3 Å와 3.2 Å의 짝분포함수 세기가 감소하면서 r ≃ 2.6 Å에 새로운 피크가 나타난다. 이와같은 Bi-O 짝분포함수의 급격한 변화는 Fig. 1(b)의 2.2 Å ≤ r ≤ 3.4 Å구간에서 짝분포함수의 세기 변화를 잘 설명한다.

Figure 3(c,d)는 Fig. 3(b)의 Bi-O 짝분포함수에서 Bia-O와 Bib-O를 분리하여 나타낸 것이다. x=0과 x=0.75인 경우를 비교해보면 La 이온의 치환에 의해 페로브스카이트 A-위치에 있는 Bia 와 주위의 산소 이온과의 짝분포함수는 크게 영향을 받으나 Bi2O2 층의 Bib-O 짝분포함수는 큰 변화가 없다. 이 결과로부터 La 이온의 치환은 주로 산소 팔면체의 기울어짐과 회전을 완화하여 산소팔면체 사이에 위치한 Bia 이온과 주위의 산소 이온의 짝분포함수에 영향을 미친다는 것을 알 수 있다.

La 이온의 조성이 x=0에서 0.75로 증가하였을 때와 달리, x=0.75에서 1.5로 증가하여도 Bia-O 짝분포함수의 변화는 크게 변하지 않는다. 이 결과는 La 이온의 치환에 (x=0→0.75) 의해 전기분극이 감소하지만 결정구조는 안정화되어 추가적인 치환에도 (x=0.75→1.5) BiLT의 결정구조는 큰 영향을 받지 않는다는 것을 의미한다. 이러한, La 이온의 치환에 의한 BiLT 결정구조의 안정화는 x=0.75에서 관측된 피로현상의 개선과 연계하여 생각해 볼 수 있다.

Bi4-xLaxTi3O12 (x=0, 0.75, 1.5)에서 La의 조성에 따른 국소구조의 변화를 중성자 짝분포함수 분석과 RMC 모델링을 이용하여 연구하였다. La 이온의 치환에 의해 실공간에서 Ti-O 원자쌍의 짝분포함수는 비대칭적 모양에서 점점 대칭적인 형태로 변화됨을 확인하였다. 이 결과는 La 이온의 치환이 산소팔면체 내의 Ti 이온의 변위를 억제하고 그에 따라 전기분극이 감소한다는 것을 의미한다.

RMC 모델링을 바탕으로 페로브스카이트 A-위치와 Bi2O2 층에 위치한 Bi 이온 주위의 국소구조를 분석하여 La 이온의 치환이 주로 산소팔면체의 기울어짐과 회전을 완화하는 것을 확인하였다. 또한, x=0.75와 1.5인 경우를 비교 분석하여 La 이온의 치환에 의해 BiLT의 결정구조가 안정화되는 것을 유추할 수 있었다.

본 논문은 부산대학교 기본연구지원사업(2년)에 의하여 연구되었습니다.

  1. B. Jaffe, W. R. C. Jr and H. Jaffe. Piezoelectric Ceramics. (Academic Press, London, 1971).
    CrossRef
  2. B. Noheda et al, Phys. Rev. Lett. 86, 3891 (2001).
    CrossRef
  3. B. H. Park et al, Nature 401, 682 (1999).
    CrossRef
  4. Y. Shimakawa et al, Appl. Phys. Lett. 79, 2791 (2001).
    CrossRef
  5. M. K. Jeon, J. Phys. D: Appl. Phys. 37, 2588 (2004).
    CrossRef
  6. T. Egami and S. J. L. Billinge. Underneath the Bragg Peaks: Structural Analysis of Complex Materials. (Pergamon, Oxford, UK, 2003).
    CrossRef
  7. M. G. Tucker et al, J. Phys: Condens. Matter 19 (2007).
    CrossRef
  8. R. A. Young. The Rietveld Analysis. (Oxford University Press Inc., New York, 1993). chap. 1.
  9. I.-K. Jeong et al, Phys. Rev. B 81 (2010).
    CrossRef
  10. V. M. Nield and D. A. Keen. Diffuse Neutron Scattering from Crystalline Materials. (Oxford University Press Inc., New York, 2001).
  11. S.-H. Kim and I.-K. Jeong , New Physics: Sae Mulli 60, 1282 (2010).
    CrossRef
  12. P. F. Peterson, M. Gutmann and T. Proffen, Jour. Appl.Cryst. 33, 1192 (2000).
    CrossRef
  13. M. G. Tucker, M. T. Dove and D. A. Keen, Jour. Appl.Cryst. 34, 630 (2001).
    CrossRef
  14. S.-W. Kim and I.-K. Jeong, New Physics: Sae Mulli 60, 1282 (2010).
    CrossRef
  15. Y.-I. Kim and M. K. Jeon, Materials Letters 58, 1889 (2004).
    CrossRef
  16. Y. Noguchi, T. Goto, M. Miyayama, A. Hoshikawa and T. Kamiyama, J. Electroceram. 21, 49 (2008).
    CrossRef
  17. M. K. Jeon, S. I. Woo, Y.-I. Kim and S.-H. Nahm, J. Korean Phys. Soc. 45, 1240 (2004).
  18. I.-K. Jeong and D. Pandey, J. Korean Phys. Soc. 61, 80 (2012).
    CrossRef
  19. S. W. Lovesey. Theory of neutron scattering from condensed matter. (Oxford Science Publications, Oxford, 1984).

Stats or Metrics

Share this article on :

Related articles in NPSM