npsm 새물리 New Physics : Sae Mulli

pISSN 0374-4914 eISSN 2289-0041
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Article

Research Paper

New Phys.: Sae Mulli 2021; 71: 991-1003

Published online December 31, 2021 https://doi.org/10.3938/NPSM.71.991

Copyright © New Physics: Sae Mulli.

Emerging Hetero-anionic Materials: Oxychalcogenide Perovskites

Chang Won AHN, Jin San CHOI, Muhammad SHEERAZ, Hwan Min KIM, Ill Won KIM, Tae Heon KIM*

Department of Physics and Energy Harvest-Storage Research Center (EHSRC), University of Ulsan, Ulsan 44610, Korea

Correspondence to:thkim@ulsan.ac.kr

Received: October 6, 2021; Revised: October 19, 2021; Accepted: October 19, 2021

This is an Open Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License(http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

For the last decade, lead-based organic-inorganic halide perovskite materials have provided fertile ground for studying a large variety of intriguing physical properties and for exploring potential applications to novel optoelectronic devices such as photovoltaics, solar cells, light emitting diodes (LED), photo/X-ray detectors, and photocatalysts. Despite a great deal of previous work from the aspect of fundamental science as well as technological applications, the lead-based halide perovskite materials have been limited due to their vulnerability to ambient conditions such as heat, moisture, and ultraviolet (UV) light. We also note that the lead-based halide perovskites incorporate a toxic lead atom, which is harmful to the human body and the environment. Currently, discovering and developing an alternative material to lead-based halide perovskites are of great interest for eco-friendly and sustainable photovoltaic applications. Oxychalcogenide perovskites are promising candidates for emerging photovoltaic materials and are attracting tremendous attention to the associated optoelectronic fields. In this review paper, we will introduce recent reports on the fascinating characteristics of the oxychalcogenide perovskites and significant efforts to overcome the challenges in their synthesis. While taking a look at the current status of the fabrication of oxychalcogenide thin films, we will discuss a pathway to overcome drawbacks both in realizing epitaxial oxychalcogenide thin films with high crystallinity and in developing next-generation photovoltaic devices with multifunctionality.

Keywords: Perovskite, Chalcogenide, Sulfurization, Thin film, Photovoltaic

최근 십여 년 동안, 납 기반 유-무기 할라이드 페로브스카이트 소재는 새로운 광기전력 소자, 태양전지, LED, 광/X-ray 검출기 및 광촉매와 같은 광전자 소자에 응용성 탐구뿐만 아니라 흥미롭고 새로운 물리적 특성에 대한 다양한 연구의 토대가 되었다. 그러나 납 기반 유-무기 할라이드 페로브스카이트 소재는 다양한 기초 및 응용성에 관한 연구에도 불구하고 열, 수분, 자외선과 같은 주위 환경으로부터 취약하다는 단점 때문에 한계가 있다. 또한, 납 기반 유-무기 할라이드 페로브스카이트 소재는 인체와 환경에 유해한 납을 다량 포함하고 있다. 최근, 납 기반 유-무기 할라이드 페로브스카이트 소재를 대체할 수 있는 환경 친화적이고 지속 가능한 광기전력 소재 개발에 대한 관심이 높다. 산칼코겐화물 페로브스카이트는 새로운 광기전력 소재로서 광전자 소자 연구분야에서 지대한 관심을 받고있다. 본 총설 논문에서, 산칼코겐화물 페로브스카이트 소재의 독특한 특성에 관한 최근 연구 결과와 합성하기 까다로운 이 소재의 합성법 개발에 대한 노력들을 소개할 것이다. 그리고 산칼코겐화물 페로브스카이트 박막 제조 현황을 살펴보고, 양질의 산칼코겐화 페로브스카이트 에피택셜 박막의 구현과 다기능성 차세대 광기전력 소자 개발에 있어서 해결해야 할 어려운 문제에 대해 논의할 것이다.

Keywords: 페로브스카이트, 칼코겐화물, 황화, 박막, 광기전력

페로브스카이트(Perovskite) 구조는 ABX3 의 분자식을 갖고 있으며, 일반적으로 A와 B는 양이온 그리고 X는 이들과 결합하고있는 음이온으로 구성되어 있다. 각각의 양이온과 음이온을 다른 이온으로 치환함으로써 다양한 물성을 변화시킬 수 있기 때문에 다양한 분야에 활발하게 연구 및 활용되고 있다. 그 중에서 ABO3 구조의 산화물 페로브스카이트 물질들은 유전, 강유전, 압전, 초전도 현상 등과 같은 다양한 물리적 특성을 나타내고, 주위환경에 대해 비교적 안정적이기 때문에 현재까지 매우 활발한 연구가 진행되고 있다 [14].

산화물 페로브스카이트 소재는 단결정, 세라믹, 후막, 박막, 및 극초박막 형태의 시료를 제조할 수 있는 다양한 소재 성장기술들이 발전해 왔고 최근에는 초격자(superlattice) 성장이 가능한 공정이 개발되어 있어서 자연상태에서 발견하기 힘든 특성까지 이끌어낼 수 있다 [57]. 한편, 최근 이론적 기법의 발전과 컴퓨터 성능 향상으로 인하여 전산모사에 의한 새로운 소재를 설계하고 그의 성능을 예측함과 동시에 발전된 소재 성장 기술을 이용하여 실현하는 실험들이 동시에 이루어지고 있다 [3,7,8]. 그러나 전통적으로 많이 연구되어 왔던 BaTiO3, PbTiO3 등과 같은 산화물 페로브스카이트 구조의 강유전체의 경우, 밴드갭이 3 eV 이상으로 높기 때문에 태양광을 흡수하여 에너지를 변환하는 광기전력 (photovoltaic) 소자, 광촉매 (photocatalyst)와 같은 분야에 활용하기 위해서는 밴드갭을 조절할 필요가 있다 [9,10].

한편, 지구 온난화의 세계적인 환경문제로 인해 친환경적이고 지속 가능한 신재생 에너지 발전용 신소재 개발이 활발하게 진행 중이다. 다양한 신소재 중에 납 기반 유-무기 할라이드 (halide) 페로브스카이트 (예 : CH3NH3PbI3) 는 최근 가장 많이 연구되고있는 광기전력 소재로서 A 자리에 +1가의 유기 또는 무기 양이온이 위치하고 B 자리에 +2가의 양이온이 위치하며, X 자리에 할라이드 (X = F, Cl, Br, I) 음이온으로 구성되어 있다. 납 기반 유-무기 할라이드 페로브스카이트 소재는 2009년에 태양전지에 적용한 이후, 최근 십여 년 동안 태양전지 효율이 급격히 증가하여 결정질 실리콘 태양전지의 효율과 유사한 수준에 도달하였다 [11]. 그리고, 태양전지 분야뿐만 아니라 LED, 광 검출기, X-ray 검출기, 광촉매 등의 다양한 분야에서 연구되고 있다 [1216]. 그러나 우수한 태양전지 성능에도 불구하고 납 기반 유-무기 할라이드 페로브스카이트 소재는 산화물 페로브스카이트 소재와 비교하여 열적 안정성이 낮을 뿐만 아니라 수분에 매우 취약하다는 단점이 있다 [1722]. 최근 연구들은 주위 습기로부터 방어하기 위한 완벽한 캡슐화 공정과 함께 소자의 구조변화, 다양한 첨가물을 이용하여 태양전지 소자의 주위환경에 대한 안정성 향상에 초점을 맞추고 있는 추세이다 [2325]. 또한, 납 기반 유-무기 할라이드 페로브스카이트 소재는 인체와 환경에 유해한 납이 다량 포함되어 있기 때문에, 최근 과학계에서는 환경 친화적이고 주위환경에 안정적인 대체 소재 개발에 대한 관심을 점점 더 많이 기울이고 있다 [2630]. 광기전력 소자에 적용하기 위한 친환경 무연(Pb-free) 페로브스카이트 소재의 후보군으로, Sn2+ 또는 Ge2+ 를 포함하는 할라이드 페로브스카이트 [31], 이중 할라이드 페로브스카이트(A2B’B”X6) [19], 칼코겐화물(chalcogenide) 페로브스카이트(ABCh3, Ch = S, Se)와 같은 여러 소재들이 연구되고 있다 [2123]. 이중에 ABCh3 칼코겐화물 페로브스카이트가 태양광 전지에 적합한 밴드갭과 흡수 특성을 갖는 것으로 확인되었다 [32]. 대표적인 칼코겐화물 페로브스카이트 소재인 BaZrS3는 1.8 eV의 밴드 갭을 가지고 있으며 [3337], 고압, 습기 및 열에 대해 안정적인 페로브스카이트 구조를 갖는 것으로 보고되고 있다 [34,38]. 최근에 여러가지 전산모사 기법을 활용하여 칼코겐화물 페로브스카이트 재료를 태양전지 광 흡수층에 적용하였을 때 태양전지 효율을 예측한 결과들이 발표되고 있다 [33,37,39]. 예측된 결과들 중 일부 소재는 납 기반 유-무기 할라이드 페로브스카이트 소재들의 이론 효율보다 높은 특성을 나타낸다 [33,37].

칼코겐화물 페로브스카이트 소재는 태양 에너지 변환에 유리한 구조적, 광학적 및 전자적 특성을 가질 것으로 예상되지만 수많은 계산 연구에 대한 실험적 검증은 부족한 실정이다. 이것은 다양한 합성 기법이 발전해 있고, 공기분위기에서도 비교적 쉬운 방법으로 합성할 수 있는 산화물 또는 할라이드 페로브스카이트 소재와 비교하여 칼코겐화물 페로브스카이트 소재의 경우 합성 방법이 까다로울 뿐만 아니라 아직까지 세계적으로 칼코겐화물 페로브스카이트 소재를 실험적으로 연구하는 연구자의 수도 적기 때문이다.

앞서 언급했던 것과 같이 산화물 페로브스카이트 구조의 강유전체 소재를 광기전력 소자, 광촉매와 같은 분야에 활용하기 위해서는 밴드갭을 조절할 필요가 있는데, AB(O1-xChx)3 (Ch =S, Se)와 같이 산화물 페로브스카이트 구조의 산소자리에 칼코겐 음이온을 치환하는 것이 새로운 접근 방법일 수 있다 [40]. 이를 위하여 지금까지 보고된 칼코겐화물 또는 산칼코겐화물 (oxychalcogenide) 페로브스카이트 소재의 합성하는 방법들과 전산모사 및 실험적 연구결과를 소개하고 향후 연구 전망에 대해여 다루고자 한다 (Fig. 1 참고).

Figure 1. (Color online) Schematic of the potential and application possibilities of oxychalcogenide perovskite materials.

지금까지 칼코겐화물 또는 산칼코겐화물 페로브스카이트 소재에 관한 실험 결과는 많지 않지만, 전산모사를 통하여 소재의 여러 물리적 특성을 예측하고 소자로서 활용가능성을 연구한 논문은 여러 편 발표되었다. 이 장에서 칼코겐화물 또는 산칼코겐화물 페로브스카이트 소재에 관한 전산 모사 결과들과 실험으로 밝혀진 독특한 결과들을 소개하고 소자로서 응용 가능성에 대하여 간략하게 정리한다.

1. 밴드갭 조절

산화물 페로브스카이트 소재에서 전이 금속 d-궤도 전도띠 (conduction band) 와 O 2p 궤도 원자가띠 (valence band) 사이의 큰 에너지 차이 때문에 일반적으로 매우 큰 에너지 갭 (> 3 eV)을 나타낸다. 이러한 특성 때문에 산화물 페로브스카이트 소재는 태양과 에너지 변환 또는 가시광-적외선을 활용한 응용 소자에는 부적합하다 [9,10]. 산화물 페로브스카이트 소재의 산소자리에 S 또는 Se를 치환하는 경우, 주로 칼코겐(S, Se) 음이온의 3p 또는 4p 궤도로 구성된 원자가띠(valence band)를 더 높게 이동시키기 때문에 밴드갭이 가시광-적외선 범위로 줄어들 수 있다 (Fig. 2). 그러므로 산칼코겐화물 페로브스카이트 소재는 광기전력 소자로 활용 가능성이 높을 것으로 기대하고 있다 [9,35,36,4143].

Figure 2. (Color online) (a) Partial density of states of BaZrOS2 at the DFT+U level of theory and (b) DFT+U and HSE band gaps in the BaZr(OxS1-x)3 series. Adapted with permission from Ref. [9] Copyright 2019 The Royal Society of Chemistry.

실제로 BaZrO3 분말을 황화처리하여 음이온자리에 황을 치환할 경우, 음이온 조성 변화로부터 밴드갭을 약 5 eV (BaZrO3)에서 1.73 eV (BaZrS3)까지 조절할 수 있다 [35].

2. 우수한 태양전지 효율

최근에 여러가지 전산모사 기법을 활용하여 칼코겐화물 페로브스카이트 재료를 태양전지 소자의 광 흡수층에 적용하였을 때 태양전지 효율을 예측한 결과들이 발표되고 있다. 예측된 결과 중 일부 소재는 납 기반 유-무기 할라이드 페로브스카이트 소재들의 이론 효율보다 높은 특성을 보인다 [33,37]. Figure 3은 CH3NH3PbI3 (MAPbI3) 와 BaZrS3-계 소재의 광 흡수 특성과 태양전지의 흡수층에 적용했을 경우에 두께 변화에 따른 태양전지 효율을 계산한 결과이다. 광 흡수층의 두께가 300 nm 일 경우 Ba(Zr,Ti)S3 계 소재는 약 29% 이상으로 대표적인 할라이드 페로브스카이트 소재인 MAPbI3 의 이론 효율 24% 보다 높은 효율을 나타낼 수 있을 것으로 예상 된다 [33]. 더 나아가 “칼코겐화물 페로브스카이트/실리콘(c-Si)” 구조의 텐덤셀(tandem cell)의 경우에 38.7%의 매우 높은 효율을 나타낼 것으로 계산되어졌다 [37]. 그러나 아직까지 칼코겐화물 페로브스카이트 소재를 이용하여 실험적으로 태양전지 소자를 제작하여 특성을 검증한 사례는 없다.

Figure 3. (Color online) (a) Calculated optical absorption coefficients of CH3NH3PbI3 (MAPbI3) and BaZrS3-based perovskite alloys. (b) Calculated maximum efficiencies of MAPbI3 and BaZrS3-based perovskite alloys as a function of absorber thickness. (c) the best research solar cell efficiencies for different photovoltaic materials, and theoretical calculation values of halide perovskite (MAPbI3) and chalcogenide perovskite (BaZr0.5Ti0.5S3) solar cells [11,33]. (a) and (b) adapted with permission from Ref. [33]. Copyright 2016 American Chemical Society.

3. 분극 특성 향상

전산모사 결과에 따르면 산화물 페로브스카이트 강유 전체에서 산소팔면체의 꼭대기점(apical position)의 산소 자리에 이온 반경이 큰 황을 일부 치환하는 경우, c/a 값이 증가하고 자발분극 크기가 증가할 것으로 예상한다 (Fig. 4) [42,44]. Density functional theory (DFT) 계산 결과에 의하면, KNbO3c/a 값은 1.02이고 자발분극 값은 0.35 C/m2 이지만 KNbO2S는 각각 1.56, 0.80 C/m2 으로 산소 자리에 황을 치환했을 때 매우 큰 값을 나타내게 된다. 순수한 PbTiO3 의 경우에도 c/a 값은 1.05이고 자발분극 값은 0.85 C/m2 이지만 PbTiO2S는 각각 1.49, 1.11 C/m2 으로 KNbO2S의 경우와 같이 산소팔면체의 꼭대기점의 산소 자리에 황을 치환하면 c/a 값이 증가하고 자발분극 크기가 증가하게 된다.

Figure 4. (Color online) (a) Structure of tetragonal KNbO3 perovskite, the vertical arrow shows displacement of Nb ion with respect to O ions within the NbO2 monolayer. (b) Structure of tetragonal KNbO2S perovskite, the sulfur ion is shown as the bigger yellow sphere atop of Nb ion that has been shown as a small green sphere. Displacement of the Nb ion with respect to the O ions within the NbO2 monolayer is three times larger than that of Nb in KNbO3. Relaxed structures of PbTiO3-xSx : (c) two unit cells of x = 0, (d) one unit cell of x = 0.5, (e) two unit cells of x = 1, and (f) one unit cell of x = 2. The view is of the a-c plane. All dimensions and ionic radii are to scale, except the Ti ions, which are enlarged for clarity. (a) and (b) adapted with permission from Ref. [44]. Copyright 2014 AIP Publishing LLC. (c) and (d) adapted with permission from Ref. [42]. Copyright 2014 American Physical Society.

4. 우수한 광촉매 특성

물 분해를 통한 수소 생산과 환경오염물질 처리 등의 분야에 많이 연구되고 있는 광촉매는 태양광을 흡수해서 효율적으로 전자-홀 분리를 일으켜야 한다. 밴드갭이 작으면 넓은 범위의 태양광 스펙트럼을 흡수할 수 있지만, 물을 분해하기 위해서는 원자가띠와 전도띠가 산소 및 수소 발생 전위에 걸쳐 있어야 하는 조건을 만족해야만 한다 (Fig. 5(a)). 산소 및 수소 발생에 대한 이론적인 최소 전위를 고려하면 밴드갭은 최소 1.7 eV 이상이 되어야하나 실제로는 계면과 관련된 에너지 손실이 있기 때문에 이것을 고려하면 밴드갭 은 약 2.0 eV 이상이 되어야 한다 [45,46]. 그리고 태양광을 흡수하여 분리된 전자와 홀을 서로 반대 방향으로 이동시키기 위해 강유전체와 같은 극성 물질을 사용하면 더 효율적일 수 있다 [47,48]. 그러나 대부분의 산화물 강유전체는 3.0 eV 이상의 큰 밴드갭을 가지고 있기 때문에 UV 영역 정도의 좁은 범위의 태양광 에너지만 흡수할 수 있다. 그러므로 광촉매로 활용하기 위해서는 밴드갭을 조절할 필요가 있다. 최근 전산모사 연구를 통하여 BaZryTi1-yO2S 소재가 광촉매 효율이 높을 것으로 예상된다는 결과가 발표되었다 [9]. 이 소재는 이전에 언급한 것과 같이 페로브스카이이트 구조에서 산소팔면체의 꼭대기 지점에 황이 치환(ABO2S 형태)되어 있기 때문에 구조 왜곡으로 인한 강한 분극값을 가지게 된다 (Fig. 5(b)). 산소자리에 황이 치환되면 밴드갭 또한 산화물 보다 작은 값을 가지게 된다. 여기에 Zr과 Ti의 함량을 조절하여 적합한 밴드갭으로 조절이 가능하다 (Fig. 5(c)). 그러므로 산황화물 페로브스카이트는 강한 분극 특성을 가지며 광촉매 활용에 적합한 밴드갭으로 조절 가능하기 때문에 고효율 물 분해 광촉매 소재로 활용 가능성이 클 것으로 예상된다 [9].

Figure 5. (Color online) (a) Schematic diagram of band energies for suitable polar materials for photocatalytic water splitting and (b) the anion orders in BaZrO2S. Color code: Ba = purple, Zr = cyan, O = red, S = yellow. (c) DFT + U band gaps and tetrahedral rotation angles for the most stable BaZryTi1–yO2S structures. Adapted with permission from Ref. [9]. Copyright 2019 The Royal Society of Chemistry.

5. 높은 열전(thermoelectricity) 효율

열전 소재는 온도차이를 이용하여 전기를 생산할 수 있는 소재로써 우주선용 전원 공급장치, 태양열 열전 발전기, 폐열을 이용하여 전기를 수확하는 장치에 적용되고 있는 친환경 발전소재이다 [49,50]. 따라서, 에너지 변환 효율이 높은 신소재를 개발하기위해 많은 노력을 하고 있다 [51]. 열전 재료의 효율은 작동 온도 T 에서 Seebeck 계수(S), 전기 전도도(σ), 전자에 의한 열전도율(κe), 격자의 열전도율 (κL)을 이용하여 zT = S2σT/(κe +κL)로 정량화할 수 있다. zT 값은 κL 을 낮추고 캐리어 농도를 최적화하여 Power factor (PF = S2σ)를 최대화함으로써 향상할 수 있다 [52]. 그러나 σS 는 반비례관계로 상호 의존적이며, κeσ에 비례하기 때문에 기존에 잘 알려진 재료에서 나노구조 제조 또는 도핑, 합금 등의 방법을 이용하여 성능을 개선하는데 한계가 있다 [5355]. 따라서 높은 효율을 가지는 열전소자 개발에 있어서 높은 PF 와 낮은 κL 을 가지는 결정질 기본 재료를 찾는 것이 중요하다.

최근에 전산모사를 이용하여 칼코겐화물 페로브스카이트 소재들의 PF, κL, zT 값들에 대한 연구한 결과들이 발표되었다 [5659]. 계산 결과에 따르면, BaZrS3, BaHfS3, SrHfS3 을 포함한 몇몇 조성들은 PF 가 2 mWm−1K−2 이상의 값들을 보였다 [56]. 이것은 잘 알려져 있는 열전 소재인 PbTe, Bi2Te3 의 특성과 유사한 결과이다. 특히 SnHfS3 와 SnZrS3 는 4 mWm−1K−2 이상의 매우 높은 PF 결과값을 나타내기도 한다 (Fig. 6(a)) [56]. 그리고 격자 열전도도 특성의 경우, 300 K에서 BaHfS3 가 2 Wm−1K−1 이하의 값을 보였고, BaZrS3 는 약 1 Wm−1K−1 의 매우 낮은 격자 열전도도 특성을 보였다 (Fig. 6(b-d)) [59]. 이것은 PbTe, Bi2Te3 의 격자 열전도도 값과 유사하거나 낮은 값들이다. BaHfS3 의 300 K 및 700 K에서 계산된 zT 값은 약 0.5 및 1.7이며, 이것은 동일한 온도에서 PbTe에 대한 zT 값과 유사한 결과이다 [56]. 그러므로, BaHfS3 와 같은 소재는 높은 PF, 낮은 κL, 우수한 zT 특성을 나타내므로 효율적인 열전 소재로 활용될 가능성이 높다.

Figure 6. (Color online) (a) Calculated power factors (PF) of some selected chalcogenide perovskites having a PF > 2 mW-m–1K–2. The prototype of each structure is also shown. (b) Side view and (c) top view of distorted perovskite structure of BaZrS3. (d) Lattice thermal conductivity (LTC) of BaZrS3 at different temperatures along the three different crystallographic axes. The inset, a magnified section of the LTC, shows the lack of anisotropic effect for κL of BaZrS3. The vertical line in the inset is the LTC at 300 K (κL = 1.20 W/m–1K–1). (a) adapted with permission from Ref. [56]. Copyright 2021 American Chemical Society. (b) – (d) adapted with permission from Ref. [59]. Copyright 2019 American Chemical Society.

6. 강한 광학 이방성

칼코겐화물 페로브스카이트는 산화물에서 보지 못한 독특한 특성을 나타내기도 한다. 최근 준1차원 구조(quasi-onedimensional structure)를 가지는 BaTiS3 단결정에서 매우 큰 광학 이방성 특성을 나타낸다는 것을 발견하였다 [60]. 광학 이방성은 편광판(polarizer), 파장판(wave plate), 위상 일치 소자 (phase-matching elements) 와 같은 선형 및 비선형 광학 부품을 구성하는 기본 특성이다 [6163]. 일반적인 경우 방해석(calcite) 및 금홍석(rutile)과 같은 결정들이 강한 광학 이방성을 나타낸다 [64,65]. 그리고 소재를 마이크로 또는 나노구조로 형성할 경우 인위적으로 광학 이방성을 향상시킬 수 있다 [66,67]. BaTiS3 는 자연적으로 준1차원 구조의 단결정으로 성장하며 이것의 복굴절 값은 0.76으로, 잘 알려져 있는 금홍석의 복굴절(0.29) 보다 두 배 이상 높은 특성을 나타낸다 [60].

전산모사를 통한 이론연구에서는 페로브스카이트 구조의 음이온 자리에 S, Se, Te이 자리한 칼코겐화물 페로브스카이트 구조 또는 산화물 페로브스카이트 구조의 산소자리에 칼코겐 음이온이 일부 치환된 산칼코겐화물 페로브스카이트에 대한 많은 계산 결과들이 발표되었지만 실제 실험을 통한 합성 결과들은 대부분 황화물(sulfide) 또는 산황화물(oxysulfide) 페로브스카이트 소재에 국한되어 있어 매우 제한적이다. 이 장에서는 지금까지 보고된 황화물 또는 산황화물 페로브스카이트 소재의 합성법에 대하여 간략하게 정리한다.

1. 고상 반응법

황화물 출발 물질을 앰플(ample)에 넣어 밀봉한 후 높은 온도에서 장시간 합성하는 방법이다. 예를 들어, BaZrS3 를 고상반응법으로 합성하려면 분말상태의 황화물 출발물질(BaS, ZrS2)을 아르곤 가스 분위기의 글러브 박스안에서 정량비로 잘 혼합한 후 아르곤이 충진된 스테인리스 금속관에 넣고 밀봉한 후 1000 °C에서 48시간동안 열처리하면 황화물 페로브스카이트가 합성된다. SrZrS3, SrHfS3, BaHfS3 와 같은 물질도 이와 같은 고상반응법을 이용하여 합성이 가능하다 [37].

2. 요오드(Iodine) 촉매를 이용한 고상 반응법

좀 더 균일하고 안정적인 황화물 페로브스카이트 소재를 합성하기위해서 요오드 (iodine) 촉매를 이용한 고상반응을 진행할 수 있다. 예를 들어, BaZrS3 를 고상반응법으로 합성하려면 분말상태의 출발물질 (BaS, Zr, S) 을 아르곤 가스 분위기의 글러브 박스안에서 정량비로 잘 혼합하고 요오드 촉매와 함께 석영관에 넣고 진공 밀봉한 후 600 °C에서 60시간동안 열처리하면 균일하게 합성된 BaZrS3 분말을 얻을 수 있다 [36]. SrZrS3, BaTiS3, Ba3Zr2S7 와 같은 물질도 이와 같은 고상반응법을 이용하여 합성이 가능하다 [36,60,68,69]. 이 방법은 일반적인 고상반응법 보다 낮은 온도에서 균일한 분말을 합성할 수 있다. 여기서 요오드는 화학적 증기 수송 성장(chemical vapor transport growth)에서 수송제로 역할을 한다. 끓는점이 낮은 요오드를 넣고 고온에서 함께 합성을 진행하면 휘발성 양이온 화합물을 생성하여 전이 금속의 반응성을 크게 향상시킨다 [36,69]. 그러므로 일반적인 고상반응법으로 합성한 것보다 이차상 생성을 억제할 수 있어서 보다 안정적인 특성을 보이는 시료를 얻을 수 있다.

3. Flux 방법을 이용한 마이크로 단결정 성장

Flux 방법을 이용하면 수백 마이크로 크기의 황화물 페로브스카이트 단결정을 성장시킬 수 있다. 예를 들어, BaZrS3 단결정을 flux 방법으로 합성하려면 분말상태의 출발물질 (BaS, Zr, S)과 요오드 촉매, BaCl2 flux를 아르곤 가스 분위기의 글러브 박스안에서 잘 혼합하여 석영관에 넣고 진공 밀봉한 후 1050 °C에서 40시간 열처리한 후 400 °C까지 1 °C/min의 속도로 천천히 냉각시키면 수백 마이크로 크기의 단결정을 얻을 수 있다 [68]. Ba3Zr2S7 와 같은 물질도 flux 방법을 이용하여 약 400 – 500 μm 크기의 단결정을 성장시킬 수 있다 (Fig. 7) [68,70].

Figure 7. (Color online) (a) Schematic of the salt flux crystal growth. (b) SEM image of a Ba3Zr2S7 crystal. (c) XRD of the crystal and the ground powder. The 00l reflections and other reflections are indicated with cyan and black bars. (d) STEM image of a Ba3Zr2S7 crystal viewed along a-axis, the inset is the corresponding SAED pattern. Adapted with permission from Ref. [70]. Copyright 2018 American Chemical Society.

4. CS2 가스를 이용한 음이온 치환 법

분말 시료와 박막 형태의 시료를 제조할 때 많이 사용하고 있는 방법이다. 일반적인 고상반응법을 이용하여 산화물 페로브스카이트 소재를 합성하고, 합성된 분말을 CS2 가스 분위기에서 1000 °C 내외의 온도에서 한번 더 합성을 진행하면 반응식 1과 같이 산소 자리에 황으로 치환되면서 황화물 페로브스카이트 소재를 합성할 수 있다 (Fig. 8) [35].

Figure 8. (Color online) (a) A schematic of the sulfurization setup using CS2 gas and (b) the temperature profile for the synthesis, (c) Optical images and (d) XRD patterns of BaZrO3 and BaZrS3(sulfurized from BaZrO3) powders.

황화물 페로브스카이트 박막은 대부분 RF sputtering, pulsed laser deposition (PLD), sol-gel과 같은 박막 증착법을 이용하여 산화물 페로브스카이트 박막을 성장시킨 후, CS2 가스 분위기에서 1000 °C 내외의 온도 조건에서 산소 자리에 황을 치환하는 과정을 거쳐서 얻게 된다.

5. 황화물 전구체를 이용한 음이온 치환 법

황 원소를 포함하고 있는 티오우레아 (Thiourea, CH4N2S) 용액을 산화물 페로브스카이트 박막의 표면에 스핀 코팅(spin coating)한 뒤 열처리 과정을 통해 코팅된 티오우레아 용액 내의 황 음이온을 산화물 박막 내부로 확산시키는 방법이다. 이 방법은 비교적 간편하게 산소자리에 황을 치환하는 방법으로 박막의 표면 부근에 소량의 황을 치환하기 쉬운 방법이다. 또한 박막 증착을 위한 sol을 합성할 때 티오우레아를 소량 첨가하면 황이 소량 치환된 균일한 조성의 산황화물 박막을 제조할 수 있다. 최근에 본 연구그룹에서 티오우레아 용액 용액을 이용하여 대표적인 강유전체인 Pb(Zr,Ti)O3 의 산소자리에 황을 소량 치환함으로써 자발분극 값을 향상시키고 밴드갭을 감소시키는 연구 결과를 발표하였다 (Fig. 9) [71]. 이 결과는 산화물 페로브스카이트 강유전체의 산소자리에 황을 일부 치환하면 분극값이 증가하고 밴드갭이 감소한다는 전산모사 연구결과를 실험적으로 보여준 최초의 사례이다 [71].

Figure 9. (Color online) (a) Schematic illustrating the synthesis of sulfurized Pb(Zr,Ti)O3 (PZT) films. (b) Polarization–electric field hysteresis loops of pure and sulfurized PZT films on SrRuO3/SrTiO3 (001) substrate. (c) The band-gap measurement of pure and sulfurized PZT films on SrRuO3/SrTiO3 (001) substrates using ellipsometry. Here, (Eα)2, where E and α are the photon energy and the absorption coefficient, respectively, was plotted as a function of the photon energy (eV). Adapted with permission from Ref. [71]. Copyright 2019 American Physical Society.

칼코겐화물 페로브스카이트 소재는 전산모사를 통한 이론적인 특성은 매우 우수한 것으로 보고되고 있으나 물질을 합성하여 실험결과로 발표된 사례는 많지 않다. 특히 태양광 전지, 광검출기 등의 소자에 응용을 위해서는 박막으로 성장시킬 필요가 있는데, 현재까지 보고된 논문은 수 편에 불과하다 [41,69,7177]. 이들 중 대부분은 BaZrS3 박막에 관한 연구결과 논문이다.

1. 황화 처리에 의한 박막 성장

황화 처리를 이용한 박막 성장 과정은 2단계로 나눠져서 이루어져 있다. sol-gel, PLD 등과 같은 산화물 박막을 증착할 수 있는 방법으로 BaZrO3 산화물 박막을 성장시킨 후, CS2 분위기에서 황화 반응을 거치게 되면 다결정 BaZrS3 박막을 성장시킬 수 있다 (Fig. 10) [41,73,76]. 그러나, CS2 가스 분위기를 이용한 황화 과정은 약 1050 °C 내외의 매우 높은 온도에 진행 되는데, 이러한 높은 공정온도는 BaZrS3 박막을 광 흡수층으로 이용하여 광전자 소자에 활용할 때 걸림돌이 된다. 왜냐하면 광전자 소자는 광 흡수층뿐만 아니라, 금속전극, 투명전극, 전자 또는 홀 수송층 등을 함께 구성되므로 이들의 안정성을 고려하면 1050 °C와 같은 고온에서는 공정이 불가능 하다.

Figure 10. (Color online) (a) Schematic illustrating the synthesis of BaZrS3-based perovskite films. (b) Optical images of BaZrO3 (top), BaZrS3 (middle), and Ti alloyed BaZrS3 (bottom). Adapted with permission from Ref. [41] Copyright 2021 American Chemical Society.

2. 에피택셜 박막 성장

최근에 황화 분위기에서 박막을 증착할 수 있는 PLD와 molecular beam epitaxy (MBE) 장치를 이용하여 BaZrS3 에피택셜 (epitaxial) 박막 성장에 관한 연구 결과가 발표되었다. 박막 증착 시 H2S 가스를 주입하여 진공챔버 내에 황화 분위기가 만들어진 상태에서 고온의 단결정 기판에 바로 BaZrS3 박막을 증착시키는 방법이다. PLD 방법의 경우 요오드 촉매를 이용한 고상반응법으로 BaZrS3 분말을 합성한 후 세라믹 타겟을 제조하고, 이 타겟을 이용하여 PLD 방법으로 H2S 가스를 챔버 내부에 주입하면서 BaZrS3 에피택셜 박막을 성장할 수 있다 (Fig. 11(a)). MBE 방법의 경우 Ba, Zr, S 원천물질을 사용하여 증착하며 900 °C의 LaAlO3(001) 단결정 기판에 증착하여 BaZrS3(101)//LaAlO3(001) 에피택셜 박막을 성장시킬 수 있다 (Fig. 11 (b,c)) [74,75].

Figure 11. (Color online) (a) Schematic diagram of a PLD system for sulfide perovskite epitaxial thin film deposition, (b) high resolution XRD pattern of a representative BZS film on SLAO and LAO substrates, and (c) atomic resolution HAADF images showing the BZS/SLAO interface, with orientation of the BZS film for this region. (b) and (c) adapted with permission from Ref. [75]. Copyright 2021 American Chemical Society.

3. 저온에서 박막 성장

박막을 이용하여 태양광 전지, 광검출기 등의 소자에 응용을 위해서 금속전극, 투명전극, 전자 또는 홀 수송층 소재들의 성장 온도와 열적 안정성을 고려하여 상대적으로 낮은 온도 (예 : CIGS solar cell의 경우 600 °C 미만 [78, 79])에서 성장이 가능하여야 한다. 최근에는 비교적 저온에서 BaZrS3 박막을 증착한 연구결과들이 발표되고 있다 [69,77].

Zhonghai Yu는 BaZrSx 비정질 박막을 CS2 가스분위기에서 열처리하여 비교적 낮은 온도에서 BaZrS3 박막을 성장시키는 방법을 소개하였다. 일반 고상반응법으로 합성한 BaZrO3 분말을 CS2 가스 분위기에서 황화 시켜서 합성한 BaZrS3 분말을 이용하여 세라믹 타겟을 제조하고, 이 타겟을 이용하여 PLD 방법으로 고진공에서 증착하면 비정질 BaZrSx 박막을 증착할 수 있는데, 이것을 550 °C의 비교적 낮은 온도의 CS2 가스분위기에서 후 열처리하면 BaZrS3 다결정 박막을 제조할 수 있다 [77].

Vikash Kumar Ravi는 BaZrS3 나노 단결정 콜로이드 용액을 이용한 박막 증착법을 소개 하였다 [69]. 그는 요오드 촉매를 이용한 고상반응법을 이용하여 40 – 59 nm 크기의 BaZrS3 나노 단결정을 합성하고, 이것을 이용하여 콜로이드 용액을 합성하였다. 합성된 BaZrS3 나노 단결정 콜로이드 용액으로 스핀코팅 방법으로 박막을 증착하고 150 – 250 °C의 낮은 온도에 열처리하여 BaZrS3 박막을 제조할 수 있다.

실험적인 측면에서, 칼코겐화물 또는 산칼코겐화물 페로브스카이트 소재를 합성하는 조건이 산화물 페로브스카이트 소재와 비교하면 매우 까다롭다. 예를 들어 칼코겐화물 페로브스카이트 소재의 박막 성장 시 산화를 방지하기 위하여 고진공 또는 황화 분위기를 유지하여야 하는 어려움이 있다. 합성 과정에서 대기중에 노출되면 일부 산화가 되기 때문에 의도하지 않은 이차상 및 결함이 발생할 수 있으며, 그 결과 소자 구현 및 특성에 영향을 줄 수 있다 [72, 80]. 그리고 현재 가장 많이 실험적으로 연구되어 있는 BaZrS3 소재의 경우 대부분 900 – 1050 °C의 고온에서 합성이 가능하기 때문에 합성과정에서 황의 휘발로 인한 음이온 공공(vacancy)이 발생하여 특성 저하가 예상될 뿐만 아니라 [80], 높은 공정온도는 태양전지, 광검출기와 같은 박막화 소자에 적용할 때 최대 걸림돌이 된다. 그러므로 저온에서 합성할 수 있는 공정 또는 새로운 소재를 개발해야 할 필요가 있다. 또한 PbTiO2S와 같이 산소팔면체의 꼭대기점에 황을 치환한 산황화물 페로브스카이트 소재의 경우 전산모사를 통하여 매우 큰 결정구조의 왜곡이 발생하고 (c/a 증가) 거대한 분극값을 가질 것으로 예상하지만 [42,44], 실제적으로 황의 농도를 정밀하게 조절하여 산황화물 페로브스카이트 소재를 합성하는 것은 매우 힘들다. 그러므로 산칼코겐화물 페로브스카이스 소재를 제조할 때 음이온 조성을 정밀하게 조절할 수 있는 기술들을 개발할 필요가 있다.

칼코겐화물 페로브스카이트 소재는 칼코겐 이온들이 산소보다 크기 때문에 산화물 페로브스카이트 소재보다 큰 격자상수를 가지고 있다. 예를 들어, BaZrS3 의 결정구조는 Pnma 공간군의 찌그러진 직방정계(distorted orthorhombic) 구조를 가지며 a = 7.056 Å, b = 9.962 Å, c = 6.996 Å의 단위 격자 상수를 나타낸다 [68]. 그리고 유사-입방(pseudo-cubic) 단위 격자 상수는 약 4.97 Å로 산화물 페로브스카이트 소재들과 비교하여 매우 크기 때문에 에피택셜 박막을 성장시키기 위해서 단결정 기판을 선정할 때 이점을 고려하여야 한다 [75]. 그리고 향후 기판의 종류에 따른 박막의 strain을 조절하면 새로운 물리현상을 이끌어낼 수 있을 것으로 기대할 수 있다.

산칼코겐화물 페로브스카이트 소재는 음이온 자리에 위치하는 산소와 칼코겐의 비율을 조절하면 밴드갭 제어가 가능하기 때문에 가시광-적외선 영역의 태양광을 흡수할 수 있는 조성을 개발할 수 있으며, 전산모사 결과에 따르면 산화물 강유전체의 분극값과 비교하여 약 두 배가량 큰 분극 특성을 가질 수 있으므로 고성능의 광검출기, 광촉매 등으로 활용 가능할 것으로 예측된다. 뿐만 아니라 칼코겐화물 페로브스카이트는 납 기반 할라이드 페로브스카이트와 비교하여 태양전지 효율이 유사하거나 향상된 특성을 발휘할 수 있을 것으로 예상되고, 납을 포함하지 않는 친환경 소재이며, 습기, 열, 자외선 등의 주위 환경에 보다 안정적이기 때문에 차세대 태양광 흡수층 소재로 주목받고 있다. 또한 일부 칼코겐화물 페로브스카이트 소재는 열전 power factor(PF)와 낮은 격자 열전도도 (κL)을 가질 수 있기 때문에 우수한 열전 효율을 나타낼 것으로 예상된다. 그리고 BaTiS3 와 같은 준1차원 칼코겐화물 단결정은 산화물 단결정 소재에서 볼 수 없는 매우 큰 광학 이방성을 나타내기도 한다. 이와 같은 이유로 산칼코겐화 페로브스카이트 소재는 흥미로운 물질군임에는 틀림이 없다. 그러나 우수한 물리적 특성은 전산모사 결과로 알려져 있는 것이 대부분이며 현재까지 실험결과는 매우 제한적으로 보고되어 있다. 그러므로 산칼코겐화물 페로브스카이트가 친환경적이며 우수한 광기전력 소자로서 잠재력을 발휘하기 위해 새로운 실험적 접근법을 이용하여 실현화 하는 노력들이 필요하다. 고품질의 산칼코겐화물 합성을 위한 노력은 더 나아가 또 다른 종류의 이종-음이온화물 페로브스카이트 소재인 산할로겐화물(oxyhalide) 또는 산닉도겐화물(oxypnictide) 페로브스카이트 소재 합성에 응용될 가능성이 있다. 그리고 이렇게 합성된 이종-음이온화물 페로브스카이트 소재들은 향후 다양한 분야에서 차세대 지속 가능한 신기능 소자에 활용 가능할 것으로 기대한다.

This work was supported by the National Research Foundation of Korea (NRF) grants funded by the Ministry of Science and ICT (NRF-2020R1F1A1057220) and the Ministry of Education (2021R1I1A1A01057086, 2020R1I1A3068422, NRF-2019R1A6A1A11053838).

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