npsm 새물리 New Physics : Sae Mulli

pISSN 0374-4914 eISSN 2289-0041
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Article

Research Paper

New Phys.: Sae Mulli 2021; 71: 1004-1009

Published online December 31, 2021 https://doi.org/10.3938/NPSM.71.1004

Copyright © New Physics: Sae Mulli.

Effect of Distance Between Molecules on the Optoelectronic Property of PEDOT

Seung Hyun LEE1, Kyoung-Ho KIM1, Evan S Hyunkoo KANG1*, Ji-Sang PARK2

1Department of Physics, Chungbuk National University, Cheongju 28644, Korea
2Department of Physics, Kyungpook National University, Daegu 41566, Korea

Correspondence to:eshkang@chungbuk.ac.kr

Received: September 17, 2021; Revised: October 30, 2021; Accepted: November 1, 2021

This is an Open Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License(http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

We investigated both the atomic and the electronic structures of poly(3,4-ethylene dioxythiophene) (PEDOT) by performing first-principles calculations and the optical properties by performing experiments. In our first-principles calculation, the use of different exchange-correlation potentials and van der Waals corrections optimize the distance between molecules differently, directly influencing the calculated band gap of PEDOT. In order to experimentally obtain the optical band gap, high-quality semiconducting PEDOT thin films were prepared using vapor-phase polymerization and chemical reduction process. The bandgap of PEDOT was then extracted from the absorption edge in the measured extinction spectrum. Direct comparison between the measured and calculated bandgap shows that the hybrid density functional theory improves the agreement with the experiments.

Keywords: PEDOT, Band gap, First-principle calculation, Reduced PEDOT, Hybrid density functional theory

본 연구에서는 poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT)의 원자 구조와 전자 구조를 여러 제일원리 계산 방법론을 이용하여 계산하고, 광학적 특성을 실험을 통해 확인하였다. 제일 원리 계산 결과 교환-상관 퍼텐셜과 판데르발스 상호작용 기술 방식에 따라 분자 사이의 거리가 다르게 기술되며, 결과적으로 계산된 PEDOT의 밴드갭에 직접적인 영향을 미친다는 것을 발견했다. 광학적 밴드갭을 실험적으로 얻기 위해, 고품질 반도체 PEDOT 박막을 기상 중합방법과 화학적 환원 공정을 통해 제작했다. PEDOT의 밴드갭은 측정된 흡광 스펙트럼의 흡수 끝 파장으로부터 추출되었다. 측정된 밴드갭과 계산된 밴드갭의 직접 비교를 통해 하이브리드 밀도범함수 이론 계산이 실험값과 더 일치하는 밴드갭을 기술하는 것을 확인할 수 있었다.

Keywords: PEDOT, 밴드갭, 제일 원리 계산, 환원된 PEDOT, 혼성 밀도범함수 이론 계산

Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) 는 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT)이 반복되어 구성되는 전도성 고분자이다. 1988년 Bayer에 의해 처음으로 보고되었으며 [1], 이후 다른 이오노머 (ionomer) 와 섞어 다양한 물성을 구현하고 있다. 그 가운데 polystyrene sulfonate를 섞은 PEDOT:PSS가 대표적이며, 금속과 같은 전기적 특성과 투명한 광학적 특성을 활용하여 태양전지나 발광 다이오드의 정공 주입층 및 수송층으로 널리 사용되어 왔다. 최근 수천 S/cm에 달하는 매우 높은 전기 전도도를 갖는 PEDOT 박막을 성장시킬 수 있는 다양한 공정이 발달함에 따라 그 활용 영역이 더욱 확대되어 각종 반도체 소자, 광전소자, 전기화학 소자, 전기기계 소자, 열전 소자 등 다양한 분야에서 활용되고 있다 [2,3].

PEDOT과 그 부산물에 대한 연구는 많이 이뤄졌지만, 여전히 제일원리 계산과 실험값 사이에 차이가 있다. 제일 원리 계산에서 최적화된 격자 상수는 X-선 회절 실험을 통해 얻은 도핑되지 않은 PEDOT의 격자 상수와 상대적으로 큰 차이를 보이며, 밴드갭(band gap) 역시 큰 차이를 보인다 [46]. 이 문제점이 새롭게 개발된 제일원리 계산 방법론들을 이용하여 극복 가능한지 확인이 필요한 상황이다.

본 연구에서 우리는 다양한 제일원리 계산 방법론으로부터 PEDOT의 격자 상수와 밴드갭을 계산한다. 나아가 계산 결과의 적절성을 확인하기 위해 도핑되지 않은 PEDOT 박막을 제작하고 흡광(extinction) 특성을 측정해서 이로부터 얻은 실험적 밴드갭과 직접 비교한다.

1. 제일 원리 밀도 범함수 이론 계산

우리는 PEDOT의 원자 구조 및 전자 구조를 분석하기 위해 제일 원리(first-principles) 밀도 범함수 이론(density functional theory) 계산을 수행하였다. 제일 원리 계산은 Vienna Ab initio Simulation Package(VASP) 코드를 사용하여 수행하였다 [7]. Projector augmented wave method를 사용하였으며 [8], 400 eV보다 작은 에너지를 갖는 평면 파들을 사용하였다. 총에너지(total energy) 차이가 10−6 eV까지 떨어질 때까지 자체 일관 장(self-consistent field) 계산을 수행하였다. 원자 구조를 최적화할 때 켤레기울기법 (conjugate gradient)을 이용하였으며, 각 원자에 가해지는 힘이 0.01 eV/Å보다 작아질 때까지 구조를 최적화하였다. 모든 교환-상관 퍼텐셜에 대해서 6 × 7 × 7 k-point 그리드 (grid)를 사용하였다.

다양한 교환-상관 퍼텐셜이 제시되었지만, 아직 알려진 모든 물질의 구조를 정확하게 예측하는 교환-상관 퍼텐셜은 존재하지 않는다 [9]. 이에 본 연구에서는 다양한 교환-상관 퍼텐셜 (exchange-correlation potential) 이 PEDOT의 격자 상수와 전자 구조를 얼마나 잘 예측하는지 비교하였다. 일반화된 기울기 근사(generalized gradient approximation; GGA) 범함수 가운데 Perdew, Burke와 Ernzerhof의 범함수(PBE) [10]와 PBEsol [11]을 고려하였다. PBE 범함수에 DFT-D3 [12]나 Tkatchenko-Scheffler (TS) [13] 수정을 추가하여 판데르발스(Van der Waals) 상호작용을 기술하기도 하였다. DFT-D3 계산에서는 Becke-Johnson damping(BJ)을 넣은 경우와 넣지 않은 경우(zero damping)을 모두 고려하였다. Meta-GGA 범함수 가운데 strongly constrained and appropriately normed (SCAN) [14]을 고려하였고, 또한 SCAN 범함수에 rVV10 수정 [15]을 넣어 판데르발스 상호작용을 기술하기도 하였다.

2. 샘플 제작과 광특성 측정

0.03 g 의 iron(III) trifuoromethanesulfonate (Fe(OTf3)) (Alfa Aesar), 0.2 g의 poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol) (Sigma-Aldrich), 그리고 0.8 g의 순도 99.5% 에탄올을 혼합하여 산화제 용액을 만들었다. 아세톤과 이소프로필 알코올로 세척한 유리 기판 위에 산화제 용액을 1500 rpm에서 30초 간 스핀 코팅 한 뒤 70 °C에서 30초 간 열처리하여 산화제 필름을 제작했다. 30 °C로 예열한 챔버 안에 40 µl 3,4-Ethylenedioxythiophene (Sigma-Aldrich) 을 떨어뜨린 유리 기판과 함께 산화제 박막을 넣고 70 mbar의 압력에서 30분 간 기상중합(vapor phase polymerization; VPP) 방법으로 기판 위에 PEDOT:OTf 박막을 성장시켰다. 만들어진 박막은 에탄올로 수 차례 세척하여 반응하지 않은 물질을 제거한 뒤 건조시켰다. 이렇게 제작된 PEDOT:OTf 박막을 1 M 농도 황산 용액에 10분 간 담근 후 증류수로 세척하고 100 °C에서 10분 간 건조시켜 PEDOT:Sulf 박막을 만들었다. 질소 분위기의 글러브 박스 내 유리병 안에서 polyethylenimine (Sigma-Aldrich) 에 샘플을 노출시킨 상태로 120 °C에서 45분 간 반응시킨 다음 유리병 밖에서 다시 120 °C에서 5분 간 열처리하고 에탄올로 세척하여 환원된 PEDOT 박막을 제작했다. PEDOT:Sulf 박막의 환원 처리 전후 4-단자 측정기 (T2001A3, Ossila) 를 이용하여 전기 전도도를 측정했고, 가시광선 분광기(SM1600PC, Azzota Scientific)를 이용하여 흡광을 측정했다.

Figure 1의 단사 결정(monoclinic) 원자 구조를 사용하여 제일원리 계산을 수행하였는데, 여러 교환-상관 퍼텐셜을 이용하여 격자 상수들을 최적화하였다. 표 1에 정리되어 있듯이, 교환-상관 퍼텐셜에 따라 격자 상수 c값의 변화가 최대 3.80 Å로 컸다. 이는 PEDOT 분자 사이의 거리에 직접적인 영향을 미치게 된다. 대체로 판데르발스 상호작용을 고려했을 때 그렇지 않은 경우에 비해 격자 상수 c가 작게 계산되었는데, TS 판데르발스 수정을 사용하였을 때 가장 작았으며, PBE 계산을 수행했을 때 가장 컸다. 판데르발스를 사용하지 않았을 때는 SCAN 계산에서 가장 작은 격자 상수 c가 얻어졌다. 격자 상수 ab의 변화는 각각 1.02 Å와 0.06 Å로 그 차이가 매우 적었으며, 뚜렷한 경향성을 발견할 수 없었다.

Figure 1. (Color online) The atomic structure of PEDOT, viewed from the a, b, and c directions. Red, brown, yellow, and white circles represent O, C, S, and H atoms, respectively. Solid black lines represent the cell boundary.

물질의 밴드갭은 격자 상수 cβ 가 크면 클수록 커지는 경향이 있었다. 격자 상수 cβ 는 모두 밴드갭과의 상관계수가 0.86으로 같았다. 반면 ab는 각각 – 0.45와 0.11의 상관 계수를 가졌다. 즉, 교환-상관 퍼텐셜이 달라지면 PEDOT 분자 사이의 거리가 다르게 기술되고, 이에 따라 밴드갭에 크게 영향을 미치게 된다. 또한 SCAN 계산에서 격자 상수 c가 상대적으로 PBEsol에 비해서 작게 계산됨에도 불구하고 밴드갭은 비슷하게 계산되는 것을 보아, 밴드갭을 상대적으로 크게 계산되는 것으로 판단되며, 이전 계산 연구 결과와 일치한다 [16].

표 1에서 정리된 것처럼, DFT 계산에서 얻어진 밴드갭은 실험값(1.5 – 1.7 eV)에 비해서 작게 계산되는 경향이 있다 [6]. 그러나 LDA 및 GGA 계산에서 반도체 물질의 밴드갭이 작게 계산되는 것은 잘 알려져있으며, 이를 극복하기 위해 hybrid DFT 계산이 널리 수행되고 있다 [17]. 다만 hybrid DFT 계산은 GGA 계산에 비해서 계산 크기가 매우 커서 셀 안에 원자의 수가 많은 경우 계산을 수행하기 어려우며, PEDOT 역시 Fig. 1에서처럼 원자 개수가 많아 hybrid 계산을 그대로 수행하기 다소 어렵다.

최근 계산에 따르면, GGA 계산에서 얻은 파동함수를 이용하여 hybrid DFT 계산을 섭동 수준에서 수행하면 밴드갭을 비용 효율적으로 계산할 수 있다 [18]. 이 계산 방법은 non-self-consistent field(NSCF) 계산 방법이라고 불리고 있다. 본 연구에서도 마찬가지로 NSCF 계산을 수행하여 밴드갭이 더 잘 기술되는지 확인하였다.

각각의 교환-상관 퍼텐셜로 최적화된 구조를 HSE NSCF 계산을 수행하여 밴드갭을 계산하였다. 표 1에 정리되어 있듯이, NSCF 계산을 수행하면 밴드갭이 대략 0.4 eV 가량 증가하였다. Figure 2의 상태 밀도를 보면, PBE와 PBEsol 로 최적화된 구조에서는 밴드의 분산이 작아 상태 밀도가 뾰족하게 나오는 것을 알 수 있으며, 이는 큰 격자 상수와 일치한다. 격자 상수가 짧아짐에 따라 분자 사이의 상호작용이 강해지면서 밴드의 분산 역시 커지게 되고, 결과적으로 상태 밀도도 덜 뾰족해지는 것을 알 수 있다. 분산이 커지면서 밴드갭은 작게 계산되었다.

Figure 2. (Color online) Projected density of states (PDOS) of PEDOT obtained by using various exchange-correlation functionals. Red, green, blue, and gray color represent the PDOS of C, S, O, and H, respectively. The letters denoted for each subfigure represent which method was used for structural relaxation and how the density of states were obtained. The exchange-correlation denoted for each subfigure was used for structural relaxation. NSCF represents non-self-consistent field calculation using HSE functional.

NSCF 계산의 정확도를 확인하기 위해 HSE 교환-상관 퍼텐셜을 이용하여 자체 일관 장 계산을 수행하였으며, Fig. 2(b)와 Fig. 2(i)에 나타나있듯이, NSCF 계산 결과와 잘 일치하였다. 표 1에 나와있기도 하듯이, D3(BJ)로 최적화한 구조로 NSCF 계산을 했을 때의 밴드갭은 0.68 eV였고, HSE SCF 계산을 수행했을 때 값인 0.71 eV와 0.03 eV밖에 차이가 나지 않았다. 또한 PBE로 최적화한 구조의 경우에도 NSCF 밴드갭은 1.21 eV였고, HSE SCF 계산에서 1.23 eV로 계산되어 차이가 0.02 eV에 불과하였다.

계산된 밴드갭을 실험값과 직접 비교하기 위해 밴드갭을 실험적으로 추산할 수 있는 흡광 측정용 PEDOT 박막을 제작했다. 밴드갭을 갖는 진성 (intrinsic) 반도체 특성의 PEDOT 박막을 만들기 위해 먼저 전도도가 높은 금속성 PEDOT:Sulf 박막을 제작하고 이후 환원시키는 방법이 적용됐다. 환원 전 PEDOT:Sulf 박막은 약 30 nm 두께로 만들어졌으며, Fig. 3(a)와 같이 투명한 광특성과 함께 평균적으로 약 3000 S/cm의 전기 전도도를 보였다. 이 상대적으로 높은 전도도는 기존에 보고된 값과 비슷한 수준이며 박막 내 비교적 낮은 무질서(disorder)가 형성되었음을 의미한다 [19]. PEDOT:Sulf 박막은 완전히 환원된 후 Fig. 3(b)와 같이 짙은 파란색을 띠게 되면서 전기 전도도는 측정 범위 아래로 감소했다. 이는 PEDOT:Sulf 박막이 완전히 디도핑(dedoping)되어 반도체 특성을 갖게 되었음을 의미한다. Figure 3(c)는 환원 전과 후 PEDOT:Sulf 박막의 흡광 스펙트럼을 보여준다. 환원 전 PEDOT:Sulf는 가시광선 영역에서 매우 낮은 흡광을 보여주고, 이는 Fig. 3(a)에 보이는 투명한 박막 특성을 설명해준다. 반면, 환원된 PEDOT 박막은 가시광선 영역에서 비교적 높은 흡광을 보이고 결과적으로 Fig. 3(b)와 같이 짙은 파란색을 띠게 된다. 이러한 결과는 기존 보고된 산화-환원 반응을 통해 조절 가능한 PEDOT의 흡광 특성과 일치한다 [19,20]. Figure 3(c)에 빨간 점선으로 묘사된 것과 같이 흡수 끝 파장(absorption edge wavelength, λabs. edge) 으로부터 환원된 PEDOT의 광학적 밴드갭(optical bandgap)을 추산하면 1.607 eV의 밴드갭을 얻을 수 있는데 [21], 이 값은 기존 다른 방식으로 제작된 PEDOT 박막에서 보고된 1.5 – 1.7 eV의 밴드갭 크기와 잘 잘 들어맞는다 [22].

Figure 3. (Color online) Photographs of (a) a PEDOT:Sulf film and (b) a reduced PEDOT film on glass substrates. (c) Extinction spectra for PEDOT thin films before and after reduction process. The x-intercept of the red dashed line indicates the absorption edge wavelength expressed in nm.

표 1에 정리된 계산값과 비교하면, 이 연구에서 사용된 다양한 교환-상관 퍼텐셜에 대해서 NSCF 계산으로부터 얻어진 밴드갭이 실제 실험값과 더 근접함을 확인할 수 있었다. 특히 HSE SCF 계산을 수행했을 때와 거의 차이가 없는 밴드갭 값이 계산되었고, 이는 NSCF 계산의 높은 비용 효율성을 방증한다. 계산과 실험에서의 밴드갭 차이는 HSE 계산에서 하트리·폭 교환의 비율을 조정함으로써 줄일 수 있을 것이다 [22,23].

HSE와 실험 밴드갭의 차이가 어디서 기인하는지 확인하기 위해 GW와 같이 hybrid 밀도범함수 이론 계산보다 더 정확하다고 알려진 계산 방법론을 이용하여 PEDOT의 전자구조를 이해할 필요가 있다. 또한 계산에서 가정한 결정 구조와는 달리 실제 실험에 사용된 PEDOT 박막은 층상 구조(lamellar structure)와 파이-파이(pi-pi) 결합이 혼재되어 복잡하게 얽혀있는 구조를 가지고 있다는 점도 이러한 밴드갭 차이를 유발하는 요인으로 생각된다. PEDOT 단결정을 활용하여 이 연구에서 사용된 방법론을 적용해본다면 더 명확한 결론을 내릴 수 있으리라 기대된다 [2].

본 연구에서는 제일원리 계산을 수행하며 PEDOT의 격자 상수와 전자 구조를 다양한 교환-상관 퍼텐셜을 이용하여 연구하였다. 교환-상관 퍼텐셜에 따라서 격자 상수가 다르게 최적화가 되었다. 격자 상수가 큰 경우 분자 사이의 상호작용이 작아 밴드의 분산이 작고, 결과적으로 상태 밀도가 뾰족하게 계산되며, 큰 밴드갭이 얻어졌다. 환원된 PEDOT 박막을 제작한 후 흡광 측정을 통해 실험적으로 구한 밴드갭과 직접 비교한 결과, 전반적으로 실험값에 비해서 작게 계산되었으나 HSE 교환-상관 퍼텐셜을 섭동 수준에서 계산함으로써 그 오차를 줄일 수 있었다.

이 논문은 충북대학교 국립대학육성사업 (2020) 지원을 받아 작성되었습니다.

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