npsm 새물리 New Physics : Sae Mulli

pISSN 0374-4914 eISSN 2289-0041
Qrcode

Article

Research Paper

New Phys.: Sae Mulli 2021; 71: 1010-1017

Published online December 31, 2021 https://doi.org/10.3938/NPSM.71.1010

Copyright © New Physics: Sae Mulli.

Optical Properties of Eu(2+/3+) on the Fabrication Method for BaSiO3:Eu(2+/3+) Phosphors

Purevdulam NAMKHAI, Kiwan JANG*

Department of Physics, Changwon National University, Changwon 51140, Korea

Correspondence to:kwjang@changwon.ac.kr

Received: October 12, 2021; Revised: November 4, 2021; Accepted: November 5, 2021

This is an Open Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License(http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

We fabricated a series of Ba0.98SiO3:0.02Eu(2+/3+) phosphors by using a solid-state reaction and precipitation method. We especially studied the effect of SiO2, which is one of the raw materials, on the optical properties such as the excitation and the emission spectra of Eu(3+/2+) ions and the crystallinity of the Ba0.98SiO3:0.02Eu(2+/3+) in samples prepared by using the solid-state reaction method. The Ba0.98SiO3:0.02Eu2+ phosphors fabricated by using the solid-state reaction method showed a maximum emission intensity at 570 nm, which is due to Eu2+, while the sample fabricated using the precipitation method showed emission properties due to both Eu2+ and Eu3+. On the other hand, in the sample in which Li+ was added together with Eu(2+/3+) for charge compensation, the emission intensity due to Eu3+ was increased by 6.6 times, and the emission intensity due to Eu2+ was increased by 1.6 times. Especially, the crystal and the optical properties of BaSiO3:Eu(2+/3+) are slightly differently among researchers, but their origins were partially revealed through this study.

Keywords: BaSiO3, Eu2+, Emission spectrum, Excitation spectrum, Quantum efficiency, White LED

Ba$_{0.98}$SiO$_{3}$:0.02Eu$^{(2+/3+)}$시료를 고상반응법과 침전법을 이용하여 제조하였으며, 특히 고상반응법으로 제조된 시료들에 있어서 원료물질 중의 하나인 SiO$_{2}$가 제조된 시료들의 결정성 및 Eu$^{(3+/2+)}$에 기인한 발광 및 여기 스펙트럼의 특성에 미치는 효과를 비교 분석하였다. 고상반응법으로 제조된 시료는 570 nm에서 최대 발광세기를 보이는 반면에 침전법으로 제조된 시료에서는 Eu$^{2+}$와 Eu$^{3+}$에 기인한 발광이 관측되었다. 한편, 전하보상차원으로 첨가된 Li$^{+}$가 Eu$^{(2+/3+)}$와 함께 첨가한 시료에서는 Eu$^{3+}$에 기인한 발광세기가 최대 6.6배, Eu$^{2+}$에 기인한 발광세기는 약 1.6배 증가하였다.

Keywords: BaSiO$_{3}$, Eu$^{2+}$, 발광스펙트럼, 여기스펙트럼, 백색 LED

친환경적이면서도 에너지 절약형의 광원인 백색 발광 다이오드는 기존의 광원을 대체하면서, 이에 대한 연구가 활발히 진행되었으며 현재도 진행되고 있다 [16]. 이러한 연구들 중의 하나는 단일 무기 결정질 물질에 광활성 물질로서 Eu2+ 를 첨가하여 제조된 형광체를 청색 LED 또는 U.V. LED와 결합하여 다양한 소비자의 욕구를 충족하는 백색광원에 대한 연구이다. 현재 가장 상용화되고 있는 백색광은 청색 LED에 노랑색 형광체인 Y3Al5O12 : Ce3+(YAG:Ce3+)를 코팅하여 청색 LED로부터 나오는 청색과 YAG:Ce3+ 에서 나오는 노랑색의 빛을 결합하여 얻고 있다 [79]. 이렇게 얻어진 백색광은 색온도가 7000 K 이상으로 높아 연색지수(colour rendering index:CRI)가 80 이하로 낮다는 것은 잘 알려진 사실이다 [10, 11]. 따라서 실리케이트 물질을 기반으로 하는 다양한 형광물질에 대한 연구가 진행되어 왔으며 노랑색이나 오렌지-노랑색을 발광하는 형광체는 높은 연색지수를 가지는 것으로 알려져 있다 [12,13].

실리케이트 물질을 기반으로 하면서 초록색 영역의 넓은 발광밴드를 가지는 Ba2SiO4:Eu2+ 에 대한 연구도 다양한 응용성 때문에 많은 연구가 진행되었다 [1416]. 하지만 모체물질 중의 하나인 BaSiO3:Eu2+ 에 대해서는 Blasse 등에 의하여 처음으로 수행되었으나 [17,18], 그 후로는 활발히 이뤄지지는 않았으며 연구결과들은 연구자마다 약간의 차이점을 보이고 있다.

본 논문에서는 모체물질 BaSiO3 에 광활성이온으로 첨가된 Eu(2+/3+) 의 광학적 특성이 연구자에 따라 차이가 나는 이유를 알아보기 위하여 BaSiO3:Eu(2+/3+)(2%)시료의 제조법 및 제조된 시료의 결정성이 Eu(2+/3+) 의 발광특성에 미치는 영향을 측정하고 분석하였다.

본 연구에 사용된 시료들은 고상반응법과 침전법을 이용하여 제조하였다. 고상반응법 제조에서는 BaCO3, SiO2 및 Eu2O3 를 별도의 정제과정을 거치지 않고 화학양론적 혼합 및 SiO2 분말을 화학양론적인 양보다 20% 더 많이 사용하였다. 측량된 원료물질들을 마노 (agate) 막자사발에 넣어 완전히 혼합되도록 30분 이상을 혼합-연마하였으며, 원료물질 중의 하나인 SiO2 분말입자의 크기는 각각 7 nm 및 0.5 – 10 µm이었다. 균일하게 혼합된 시료들은 전기로를 사용하여 실온에서 5 °C/min로 승온하여 1,250 °C의 공기 중에서 5시간 동안 유지시킨 후, 실온으로 자연냉각시키는 1차 열처리를 통하여 Eu3+ 가 첨가된 BaSiO3 를 제조하였다. 공기 중에서 1차 열처리된 시료는 광활성이온으로 Eu3+ 가 첨가된 시료로 만들어지므로, Eu3+ 를 Eu2+ 로 환원시키기 위하여 질소 (95%) 와 수소 (5%) 의 혼합기체로 채워진 환원 분위기의 전기로를 사용하여 5 °C/min의 승온속도로 1,200°C까지 승온시켜 6시간 동안 유지시킨 후에 실온으로 자연냉각시켰다.

침전법을 이용한 BaSiO3:Eu2+ 시료는 다음과 같이 제조하였다. 1차적으로 Ba(NO3)2·6H2O(Aldriche, 99.99%)와 Eu(NO3)3·6H2O(Aldriche, 99.99%)를 탈이온수에 용해시켜 0.3 mol/L Ba2+/Eu3+ 의 용액 A를 만들되, Ba2+:Eu3+의 몰 비율은 0.98:0.02로 고정하였다. 비슷한 방법으로 Na2SiO3·5H2O(Aldriche, 99.99%) 을 탈이온수에 용해시켜 0.3 mol/L Na2SiO3 의 용액 B를 만든다. 실온에서 같은 부피의 용액 B를 자석교반기로 교반하면서 용액 A를 천천히 한 방울씩 떨어뜨리면 용액 A와 B의 혼합 용액 속에 하얀 침전물이 생긴다.

하얀 침전물을 원심분리기를 이용하여 수집하여 70 °C의 전기 건조로에서 72시간 건조시킨 후, 질소(95%)와 수소(5%)의 혼합기체로 채워진 환원 분위기에서 5 °C/min의 승온속도로 900 °C까지 승온시켜 3시간 동안 유지시켰다가 실온으로 자연냉각시킴으로서 BaSiO3: Eu2+(2%)시료를 제조하였다.

제조된 시료의 결정성은 40kV Cu-Kα X-선 회절 분석기 (X-Ray Diffractometer II, X’Pert PRO MPD-3040)의 주사속도를 분당 2° 로 유지하면서 산란각(2θ)을 10° – 60° 까지 변화시키면서 측정하였다. 제조된 시료들의 여기 및 발광스펙트럼은 제논램프가 내장된 형광 광도계(FP-8500, Jasco, JP)를 이용하여 측정하고 분석하였으며, 본 연구에 사용된 시료들은 Table 1과 같다.

Table 1 . Studied samples.

Sample No.Charge state of EuSource of SiRemark
Sample 1BaSiO3:Eu3+SiO2 powder having particle size – 7 mmStoichiometric amount of SiO2, 1st heat treated in air, solid state reaction method
Sample 2BaSiO3:Eu3+SiO2 powder having particle size 0.5 – 10 µmsame as above
Sample 3BaSiO3:Eu3+SiO2 powder having particle size – 7 mm20% more than the stoichiometric amount of SiO2, 1st heat treated in air, solid state reaction method
Sample 4BaSiO3:Eu3+SiO2 powder having particle size 0.5 – 10 µm20% more than the stoichiometric amount of SiO2, 1st heat treated in air, solid state reaction method
Sample 5BaSiO3:Eu2+SiO2 powder having particle size – 7 mm20% more than the stoichiometric amount of SiO2, 2nd heat treated in a reducing atmosphere, solid state reaction method
Sample 6BaSiO3:Eu2+SiO2 powder having particle size 0.5 – 10 µmStoichiometric amount of SiO2, 2nd heat treated in a reducing atmosphere, solid state reaction method
Sample 7BaSiO3:Eu2+solution B1st heat treated in a reducing atmosphere, Precipitation method

BaSiO3:Eu(2+/3+) 형광체의 결정성 및 광학적 특성에 대해 부분적으로 연구가 수행되었으나, 발표된 연구결과들은 연구자마다 약간씩 차이를 보이고 있다 [1922]. 본 연구에서는 이러한 연구결과들의 차이점에 대한 원인을 알아보고 결정성 및 제조된 시료들의 광학적 특성이 제조조건 및 원료 물질 중의 하나인 SiO2 분말 크기에 매우 민감하다는 것을 처음으로 알게 되었다. BaSiO3 모체에 광활성제로 첨가되는 Eu 금속이온은 Eu3+ 가 화학적으로 안정하므로 공기 중에서 1차 열처리하면 BaSiO3:Eu3+ 형광체가 제조된다. 광활성제인 Eu3+ 를 Eu2+ 로 환원시키기 위해 질소(95%)와 수소(5%)가 혼합된 환원 분위기에서의 2차 열처리 과정이 필요하다. 환원 분위기에서 2차 열처리를 하더라도 공기 중에서 1차 열처리를 통하여 제조된 시료의 결정성 변화는 관측되지 않았다. 따라서 시료들에 대한 결정성은 1차 열처리를 통하여 제조된 시료들에 대해 X-선 회절을 이용하여 분석하였으며, 분석결과를 Fig. 1에 나타내었다.

Figure 1. (Color online) X-ray diffraction patterns of the studied samples including the standard data (JCPDS-702112) for BaSiO3.

Figure 1로부터 알 수 있듯이, SiO2 분말 크기가 7 nm 및 0.5 – 10 µm인 SiO2 를 이용하되 원료물질들을 화학당량적으로 혼합하여 제조한 시료들(시료 1과 2)에 대한 결정성은 표준시료 BaSiO3 에 대한 결정상(JCPDS:702112)과 비교적 잘 일치하지만, 2차상이 존재하는 것(+로 표시)을 볼 수 있으며 이러한 2차상은 분광분석을 통하여 시료 1 및 2에 대해서는 Ba2SiO4 에 해당되며, 시료 4에 대해서는 Ba2Si3O8 에 해당되는 것을 알 수 있었다. SiO2 의 양을 화학당량적인 양보다 20% 더 많이 사용하여 제조한 시료에서는 이러한 2차상이 존재하지 않는 것을 감안하면, 미세한 2차상의 존재는 열처리 중에 SiO2 의 미량 증발에 따른 Ba의 상대적인 양의 증가에 기인한다고 판단한다.

SiO2 의 양을 화학당량적인 양보다 20% 더 많이 사용하여 제조된 시료들(시료 3)은 표준시료 BaSiO3 에 대한 결정상(JCPDS:702112)과 잘 일치함을 보여주고 있다. 따라서 제조된 시료에 대한 격자구조는 a = 0.4580 nm, b = 0.5611 nm, c = 1.2431 nm, α = β = γ = 90° 이며 V = 0.31946 nm3 의 값을 가지는 사방정계에 속하는 P212121 결정군에 속한다는 것을 알 수 있다. 이는 광활성제로 소량 첨가되는 Eu(2+/3+) 이온들은 결정구조에 영향을 거의 미치지 않는다는 것을 의미한다.

참고로 원료물질 중의 하나인 SiO2 분말의 크기가 35 µm 및 100 – 300 µm인 경우에는 같은 열처리 조건에서도 시료가 녹아 제조가 어려웠으며, SiO2 를 화학당량적으로 사용하는 경우에 2차상이 가장 적은 경우(시료 2)는 SiO2 분말 크기가 0.5 – 10 µm이었다. 하지만, SiO2 분말크기가 0.5 – 10 µm인 원료물질을 화학당량적인 양보다 20% 더 많이 사용하여 제조한 시료4는 Fig. 1에서 보여준 바와 같이 2차상의 존재가 두드러지게 증가하였다. 이러한 결과들은 고상반응법을 이용하여 시료를 제조하는 경우에 원료물질의 특성이 제조된 시료의 결정성에 영향을 미치게 되어 제조조건의 변화가 필요하다는 것을 의미한다. 또한 동일한 고상반응법을 사용하더라도 원료물질 중의 하나인 Ba2CO3 대신에 BaO를 사용하여 제조하는 경우에는 Eu(2+/3+) 가 광활성제로 첨가된 단일상의 시료를 제조할 수 없었다.

한편 침전법을 사용하여 제조된 시료 7은 표준시료 BaSiO3 에 대한 결정상 (JCPDS: 702112)과 잘 일치하므로, 단일상의 BaSiO3 로 제조되었음을 알 수 있다. 광활성 제로 Eu2+ 가 첨가된 단일상의 BaSiO3 결정을 제조하는 것이 매우 어렵다는 것이 연구자들에 의하여 보고되고 있다 [20,21]. 한 예로서, Jiao Xu 등은 1250 – 1350 °C의 온도 범위에서 체계적으로 실험하였으나 단일상의 BaSiO3 결정을 얻지 못하고 Ba2SiO4 와 BaSiO3 의 혼합상이 얻어졌다고 보고하였다 [21]. 한편, In Sun Cho 등은 본 연구에서 사용한 동일 원료물질을 화학당량적으로 볼밀(ball-mill)을 사용하여 24시간 혼합한 후, 고상반응법을 사용하여 Eu2+가 첨가된 단일상의 BaSiO3 결정을 얻었다고 보고하였다 [19]. 하지만, 본 연구에서는 원료물질을 화학당량적으로 혼합하여 제조하는 경우에 단일상의 BaSiO3 결정이 얻어지지 않았다.

Figure 2(a – b)는 고상반응법을 사용하여 제조된 시료에 대한 여기 및 발광스펙트럼이다. 시료제조 시에 단일상의 BaSiO3:Eu3+ 시료를 얻기 위하여 분말 직경이 약 7 nm정도인 SiO2 를 화학당량적인 양보다 20%를 더 사용하였다. 이때 광활성제의 원료물질인 Eu2O3 는 다른 모체물질과 혼합하여 공기 중에서 1차 열처리하면 화학적 안정성 때문에 Eu3+ 로 모체물질에 첨가된다. BaSiO3 의 경우에, 이온반경 등을 고려하면 Eu3+ 는 +2가인 Ba의 자리에 위치하게 되어 전하의 불균형이 발생하게 된다.

Figure 2. (Color online) Effect of Li2O concentration on Excitation spectrum monitored at 613 nm (a) and emission spectrum(b) excited with 235 nm for the BaSiO3:Eu3+ prepared by solid state reaction method.

이러한 전하의 불균형을 해결하기 위하여 +1가에 해당하는 Li2O를 소량 첨가하여 이들이 Eu3+ 의 여기 및 발광특성에 미치는 효과를 측정하여 Fig. 2(a – b)에 나타내었다. Figure 2(a)는 발광세기가 최대인 613에서 모니터링하면서 측정한 여기스펙트럼이다. Li2O의 몰% 농도를 0, 0.005, 0.01, 0.02 및 0.03으로 변화시켰을 때, 광활성이온인 Eu3+ 농도의 1/2인 0.01몰%로 첨가한 시료가 가장 발광효율이 좋은 것으로 나타났다. 한 가지 특이한 점은 Eu3+ 의 다양한 여기천이 중에서 여기효율이 가장 좋은 7F05L6 의 여기 천이 효율과 전하이동밴드에 기인한 여기효율의 상대비율, 즉, 7F05L6 천이의 여기효율/전하이동밴드에 기인한 여기 효율의 비가 Li2O를 첨가하지 않은 시료의 경우에는 약 1.06의 값을 보이지만, Li2O의 몰 % 농도가 0.01인 경우에 3.06의 값을 보이고 있다. 이러한 사실에 근거한다면, Li2O를 첨가하면 전하이동밴드의 여기에 의해 여기에너지가 효율적으로 광활성 이온인 Eu3+ 로 전달되어 발광효율이 높아진다는 새로운 사실을 알게 되었다. 전하이동밴드에 해당하는 235 nm의 빛으로 여기시키는 경우에 Li2O의 몰% 농도가 0.01인 시료에서는 전하이동 밴드에 기인한 Eu3+ 으로의 에너지 전달 효율의 향상에 기인하여 Eu3+의 발광천이 중에서 발광효율이 높은 5D07F2 천이의 최대세기가 약 6.6배 증가함을 보이고 있다.

Figure 3(a – c)는 침전법을 사용하여 제조한 시료 7에 대해 측정한 여기 및 발광스펙트럼이다. Figure 3(a)는 시료 내에 광 활성제로 소량 첨가된 Eu2+ 와 Eu3+ 를 동시에 여기 가능한 260 nm의 빛을 조사하여 얻어진 발광스펙트럼 (Photoluminescence spectra: PL)이다.

Figure 3. (Color online) Emission spectrum excited with 260 nm (a), excitation spectrum monitored at 577 nm (b) and emission spectrum excited with 340 nm for the BaSiO3:Eu(2+/3+).

Eu3+ 가 첨가된 시료는 5D0 의 여기상태로부터 7FJ (J = 1 – 6) 레벨의 스타크(Stark) 성분들로의 4f-4f 천이에 기인하여 약 580에서 720 nm영역에서 좁은 선폭을 가지는 여러 발광스펙트럼을 나타낸다. Figure 3(a)에서 관측되는 3개의 좁은 방출스펙트럼(라벨 1, 2 및 3으로 표시)은 Eu3+의 천이에 기인한 발광스펙트럼이다.

Figure 3(b)는 577 nm에서 모니터링하면서 측정한 여기스펙트럼으로 200 – 450 nm의 넓은 영역에서 효율적임을 보여주고 있으며, 이는 근자외선 기반의 LED용 형광체로서의 잠재적인 응용 가능성을 보여주고 있다. Eu2+ 만을 효율적으로 여기시키는 340 nm의 빛을 조사하면 Fig. 3(c)에서 보여주는 바와 같이 선폭(full width at half maximum : FWHM)이 – 125 nm이면서 Eu2+ 에 기인한 발광스펙트럼이 얻어진다.

이러한 발광스펙트럼의 특성을 고려하면, 침전법을 이용하여 시료를 제조하는 경우에 광활성제로 첨가된 Eu이온들이 열처리 과정을 통하여 모두 Eu2+ 로 환원되지 않고 일부는 Eu3+ 로 존재한다는 것을 보여주고 있다. 이처럼 Eu2+로 환원되지 않고 Eu3+ 로 남아있는 양을 시료의 제조과정에서 조절할 수는 없었다. 결정학적 측면에서 BaSiO3 를 보면, Ba는 6개의 산소 원자들로 둘러싸인 상태로 하나의 위치(site)만이 존재한다. Ba2+, Eu2+ 와 Eu3+ 의 이온반경은 0.142 nm, 0.125 nm 그리고 0.106 nm로 알려져 있으므로 [23], 이러한 이온반경을 고려하면 Eu3+ 이온들은 Ba2+ 의 위치를 점유할 것으로 예측된다. 이상적인 결정인 경우에, Ba의 위치는 하나만 존재하므로 열처리과정을 통하여 광활성이온으로 첨가된 Eu이온들이 모두 Eu2+ 로 환원되어야 하지만, 일부만 환원되고 일부가 환원되지 않은 점은 Eu이온 주위의 환경이 모두 동일하지 못하기 때문으로 해석된다.

Figure 4는 고상반응법을 사용하여 시료를 제조하되, SiO2 의 분말크기가 약 7인 원료물질을 화학당량적인 양보다 약 20% 더 많이 사용하여 제조된 시료 5에 대한 여기 및 발광스펙트럼을 나타낸 것이다. 여기스펙트럼을 보면 280 nm와 340 nm에서 피크값을 보여주고 있으며, 이는 이론적인 측면에서는 Eu2+ 가 1개의 사이트에만 존재해야 하지만, 광활성이온으로 첨가된 Eu2+ 가 실질적으로 2개의 서로 다른 사이트(site)에 존재하기 때문으로 판단한다. 이처럼 2개의 서로 다른 사이트에 존재하는 Eu2+ 의 경우에 서로 다른 결정장에 기인한 스타크(Stark) 분리가 서로 다르므로 Fig. 4(b)와 같이 발광스펙트럼에서 피크 파장의 차이가 발생하는 것이다.

Figure 4. (Color online) Excitation spectrum monitored at 570 nm (a) and emission spectrum when excited with 280 nm and 340 nm for the sample 5.

Figure 4(b)로부터 알 수 있듯이 340 nm의 빛으로 여기 시키는 경우에 Eu2+ 의 5d-4f 전기쌍극자 천이에 기인하여 570에서 최대 발광세기를 나타내면서 425 – 770 nm영역에서 선폭(FWFM)이 약 140 nm인 노랑색의 발광특성을 보이고 있는데, 이는 Yonglei Jia 등 [23]이 보고한 115 nm보다 약 25 nm더 넓다. 하지만, 280 nm의 빛으로 여기시키는 경우에 최대발광 위치가 557 nm로 약 13 nm단파장 쪽으로 이동하는 흥미있는 결과를 보여주고 있다. 여기스펙트럼은 약 200 nm에서 450 nm의 넓은 영역을 나타내고 있는데, 이는 전형적인 Eu2+ 의 4f7-4f65d1 천이에 기인하는 것으로 알려져 있다 [17,24]. 고상반응법으로 제조된 시료 5의 경우에 Eu3+ 에 기인한 발광은 관찰되지 않음을 고려할 때, 1차적으로 공기 중에서의 열처리를 통하여 BaSiO3 결정 내에 Eu3+ 로 첨가된 광활성이온들이 수소와 질소의 혼합기체 내에서의 2차 열처리 과정을 통하여 모두 Eu2+로 환원되었음을 알 수 있다.

한편 BaSiO3 결정 내에 첨가된 Eu2+ 의 천이에 기인한 최대 발광스펙트럼의 파장은 연구자마다 약간의 차이를 나타내고 있는데, In Sun Cho 등은 565 nm [19] 그리고 Yonglei Jia 등은 557 nm [23]로 보고하였다. 한편 고상반응법으로 제조된 시료에 대한 타 연구자의 연구에서 Eu2+의 천이에 기인한 비대칭성의 발광스펙트럼 특성을 보이는데, 이는 506 nm와 565 nm에서 피크 값을 가지는 2개의 가우시안으로 구성되어 있다고 보고되기도 하였다 [21]. 하지만 이러한 보고는 연구자들이 제조한 시료가 단일상의 BaSiO3 결정이 아니라 Ba2SiO4 와 BaSiO3 의 2개의 결정상이 혼합된 결과로서 본 연구진이 제조한 시료 6의 광학적 특성을 통해서도 알 수 있다. Figure 5(a – c)에 시료 5와 6에 대한 광학적 특성을 나타내었는데, 시료 5는 단일상의 BaSiO3 결정 내에 광활성이온으로 첨가된 Eu2+ 에 대한 광학적 특성을 보이면서 Fig. 5(c)에서와 같이 좌우 대칭형의 발광특성을 보이고 있다. 반면에 시료 6의 경우에 280 nm의 빛으로 여기시키는 경우에 발광특성이 516 nm와 570 nm에 발광피크를 가지는 2개의 가우시안으로 분리되는 것을 볼 수 있다(Fig. 5(b) 참조). 516 nm에서 발광피크는 Ba2Si3O8 내에 첨가된 Eu2+ 에 기인한 발광특성이며, 570 nm에 발광피크를 가지는 발광특성은 BaSiO3 의 결정 내에 첨가된 Eu2+ 에 기인한 발광특성으로 판단된다. 하지만, Fig. 5(c)에 제시된 시료 6에 대한 발광특성은 BaSiO3 와 Ba2Si3O8 내에 광활성이온으로 첨가된 Eu2+ 에 기인한 전형적인 발광특성과는 다른 발광특성을 보이고 있는데, 이에 대한 해석을 위해서는 보다 많은 이론 및 실험적 연구가 필요하다고 판단한다.

Figure 5. (Color online) Excitation spectrum monitored at 560 nm (a) and emission spectrum when excited with 280 nm (b) and 340 nm (c) sample (5.6).

BaSiO3 결정인 경우에 6개의 배위산소를 가진 1개의 Ba2+ 위치에 Eu2+ 가 치환되는 경우만 가능하므로, 1개의 발광밴드가 존재하며 이론적으로 계산된 발광스펙트럼은 560에 존재하며, 가우시안 형태의 발광스펙트럼을 가지는 것으로 보고되고 있는데, 실험결과는 이론적으로 제시된 값과는 약간의 차이를 보이고 있다.

원료물질들을 혼합하여 공기 중에서 열처리하면, 화학적인 안정성 때문에 광활성 이온으로 첨가된 Eu은 Eu3+로 Ba위치에 치환된다. 이때 Eu3+ 와 Ba2+ 사이의 전하 불일치가 발생하게 되므로, 이의 보완책으로 첨가된 +1가의 Li+ 이온들이 Eu2+ 의 발광에 미치는 효과를 측정하여 Fig. 6(a – c)에 나타내었다. 전하보상차원으로 모체물질에 첨가된 Li2O의 몰 % 농도가 0.005일 때 Eu2+ 에 기인한 발광효율이 가장 좋은 것으로 나타났으며, 여기파장에 따라 발광효율이 1.6 – 1.3배로 증가됨을 보여주고 있다. 이처럼 전하보상차원으로 첨가된 Li+가 Eu3+ 에 대해서는 Li2O의 몰 % 농도가 0.01일 때 최대 6.6배, Eu2+ 에 대해서는 Li2O의 몰 % 농도가 0.005일 때 약 1.6배로 증가함을 보여주고 있는데, 이의 근원을 밝히기 위해서는 보다 많은 이론 및 실험적 연구가 필요하다고 판단한다.

Figure 6. (Color online) Effect of Li2O concentration on Excitation spectrum monitored at 560 nm (a) and emission spectrum when excited with 280 nm (b) and 340 nm (c).

실리케이트 물질을 기반으로 하는 형광체 중의 하나인 BaSiO3:Eu(2+/3+) 시료를 고상반응법과 침전법을 이용하여 제조하여 이들의 결정성 및 광학적 특성을 비교 분석하였다. 본 연구를 통하여 고상반응법으로 제조된 시료에서는 원료물질 중의 하나인 SiO2 의 분말크기가 제조된 BaSiO3:Eu(2+/3+)(2%) 의 결정성 및 Eu(2+/3+) 에 기인한 발광 및 여기 스펙트럼에 매우 큰 영향을 미친다는 것이 밝혀졌다. 즉, SiO2 의 분말크기가 약 7 nm인 경우에 화학당량적인 양보다 20% 더 많이 사용해야 단일상의 BaSiO3:Eu(2+/3+)(2%)시료가 제조됨을 알 수 있었다. 하지만, 같은 열처리 조건을 사용하더라도 분말크기가 35 µm 및 100 – 300 µm인 SiO2 를 사용하면 시료가 용융되는 관계로 분말형이면서 단일상의 시료를 제조할 수 없었다. 한편, 전하보상차원으로 Li+를 광활성 이온인 Eu(2+/3+) 과 함께 첨가한 시료에서는 Eu3+ 에 기인한 발광세기가 최대 6.6배, Eu2+ 에 기인한 발광세기는 최대 1.6배 증가하였다.

침전법을 이용하여 제조된 시료는 XRD 데이터를 기반으로 분석한 결정학적 측면에서는 단일상의 BaSiO3:Eu(2+/3+)(2%)가 얻어지지만, 광활성이온으로 첨가된 Eu이 Eu2+ 와 Eu3+ 의 2종류 전하상태로 존재하였으며 이들의 상대적 비율의 조절은 실험적으로 불가능하였다.

현재까지 보고된 바에 의하면 BaSiO3:Eu(2+/3+) 시료에 대한 광학적 특성의 경우에 연구자들에 따라 약간 서로 다른 연구결과를 보였는데, 이의 원인이 본 연구를 통하여 부분적으로 밝혀지게 되었다.

이 논문은 2021 – 2022년도 창원대학교 자율연구과제 연구비 지원으로 수행된 연구결과이며, 지원에 감사드립니다.

  1. X. Huang, Nat. Photon. 8, 748 (2014).
    CrossRef
  2. H. Zhu et al, Nat. Commun. 5, 4312 (2014).
    CrossRef
  3. M. V. Korjik et al, Opt. Mater. 47, 129 (2015).
  4. H. He, R. Fu, X. Song and D. Wang, J. Chen, J. Lumin. 128, 489 (2008).
    CrossRef
  5. C. H. Huang, W. R. Liu and T. M. Chen, J. Phys. Chem. C 114, 18698 (2010).
    CrossRef
  6. W. J. Yang, L. Luo, T. M. Chen and N. S. Wang, Chem. Mater. 17, 3883 (2005).
    CrossRef
  7. K. Zhang, H. Z. Liu, Y. T. Wu and W. B. Hu, J.Alloys Compd. 453(1-2), 265 (2008).
    CrossRef
  8. H. Yang, D. K. Lee and Y. S. Kim, Mater. Chem. Phys. 114(2-3), 665 (2009).
    CrossRef
  9. L. Yang et al, Opt. Lett. 38, 2240 (2013).
    CrossRef
  10. P. F. Smet, K. Korthout, J. E. V. Haecke and D. Poelman, Mater. Sci. Eng. B 146(1-3), 264 (2008).
    CrossRef
  11. A. Zukauskas et al, Optic Express 21, 266642 (2013).
  12. J. K. Park, K.J. Choi, K.N. Kim and C.H. Kim, Appl. Phys. Lett. 87, 031108 (2005).
    CrossRef
  13. R. J. Xie et al, J. Am. Ceram. Soc. 85, 1229 (2002).
    CrossRef
  14. M. Zhang et al, Mater. Res. Bull. 42, 33 (2007).
  15. J. S. Kim et al, Solid State Commun. 133, 445 (2005).
    CrossRef
  16. J. K. Han et al, Journal of Luminescence 161, 20 (2015).
    CrossRef
  17. S. H. M. Poort and G. Blasse, Journal of Luminescence 72-74, 247 (1997).
    CrossRef
  18. S. H. M. Poort, H. M. Reijinhoudt, H. O. T. van der Kuip and G. Blasse, J. Alloy. Compd. 241, 75 (1996).
    CrossRef
  19. In Sun Cho et al, Journal of Luminescence 132, 375 (2012).
    CrossRef
  20. Y. X. Pan and G. K. Liu, Spectrosc. Letter 44, 1 (2011).
    CrossRef
  21. J. Xu et al, Luminescence 32(6), 1 (2017).
  22. Y. J. Yun et al, Inorg. Chem. 55(17), 8750 (2016).
    CrossRef
  23. Y. Jia et al, Materials and Design 90, 218 (2016).
    CrossRef
  24. C. Guo, Y. Xu, Z. Ren and J. Baia, Journal of The Electrochemical Society 158(12), J373 (2011).
    CrossRef

Stats or Metrics

Share this article on :

Related articles in NPSM