npsm 새물리 New Physics : Sae Mulli

pISSN 0374-4914 eISSN 2289-0041
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Article

Research Paper

New Phys.: Sae Mulli 2022; 72: 329-335

Published online May 31, 2022 https://doi.org/10.3938/NPSM.72.329

Copyright © New Physics: Sae Mulli.

Study on the Temperature Dependence of Three-dimensional Graphene Structure by Thermal Chemical Vapor Deposition

Chang-Duk Kim*, Minju Kim, Younjung Jo

Department of Physics, Kyungpook National University, Daegu 41566, Korea

Correspondence to:*E-mail: duks@knu.ac.kr
E-mail: jophy@knu.ac.kr

Received: January 3, 2022; Revised: March 3, 2022; Accepted: April 15, 2022

This is an Open Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License(http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

The effect of temperature on the synthesis of porous three-dimensional (3D) graphene structures on a foam Ni structure by using thermal chemical vapor deposition (TCVD) was investigated. The porous 3D graphene structure was fabricated by forming multi-layered graphene on the surface of a foam Ni structure as the base frame. The foam Ni structure was synthesized using TCVD at temperatures of 800, 900, 1000, and 1100 °C. After graphene synthesis, the Ni substrates were removed using a chemical etching method. The fabricated 3D graphene structure formed a low-density porous network in which multilayered graphene is connected to each other and has pores of various sizes, as confirmed through various analyses. In addition, it was confirmed that the fabricated 3D graphene structure at a synthesis temperature of 1100 °C was deformed without following the shape of the existing Ni structure.

Keywords: Graphite, Graphene, Porous, Thermochemical vapor deposition, Nickel

열화학기상증착기 (thermal chemical vapor deposition, TCVD)를 이용하여 Ni 구조물에서의 다공성 3차원 그래핀 구조 합성에 대한 온도 의존성을 확인하였다. 다공성의 3차원 그래핀 구조는 스펀지 구조의 Ni 구조물을 기반 틀로 그 표면에 다층의 그래핀을 형성하여 제작하였다. 스펀지 구조의 Ni 구조물은 TCVD 내부에서 800, 900, 1000, 1100 °C 의 온도 따라 각각 합성이 진행되었다. 합성된 다공성 3차원 그래핀 구조의 특성을 확인하기 위하여 그래핀 합성 후 Ni 구조물은 화학적 식각법을 이용하여 제거하였다. 다양한 분석을 통하여 제작된 다공성 3차원 그래핀 구조가 다층의 그래핀이 서로 연결되어 다양한 크기의 기공을 갖는 저밀도 다공성 네트워크로 형성됨을 확인하였다. 또한, 1100 °C의 합성온도에서 합성된 다공성 3차원 그래핀 구조체는 기존의 Ni 구조물의 형태를 따라가지 못하고 변형된다는 것을 본 논문을 통하여 확인할 수 있었다.

Keywords: 그래파이트, 그래핀, 다공성, 열화학기상증착법, 니켈

탄소 원자의 sp2 결합으로 이루어진 단일 원자 두께 그래핀은 전자 이동도 (200 000 cm2 V-1 s-1), 파괴 강도 (125 GPa), 영률 ( 1100 GPa), 열 전도율 ( 5000 W m-1 K-1), 비표면적 (이론값 2630 m2 g-1), 광 투과율이 높은 물리적 성질과 독특한 구조를 가진다[1-4]. 이러한 특성 때문에 에너지 변환 또는 저장이나 환경오염 개선 등 현대사회가 필요로 하는 다양한 연구분야의 재료로 관심을 받고 있다. 대면적의 2 차원 그래핀 활용을 위한 2 차원 그래핀의 합성은 표면이 가공된 Cu, Ni, Al 등의 금속 포일을 일반적으로 사용하고 있다[5-7]. 그러나 제작과 양산의 어려움 때문에 대면적 2차원 그래핀 보다 작은 면적의 2차원 그래핀을 많은 연구에 활용하고 있다. 두께가 매우 얇고 면적이 작은 그래핀은 그 구조적 한계로 인해 다른 용액과의 기능화 과정에서 중첩되거나 2차원 평면상의 구조가 변형되어 활용하는데 많은 제한을 가진다[8]. 이러한 구조적 한계를 극복하기 위하여 코어쉘 구조의 그래핀을 제작하거나, 중첩을 방지하기 위해 카본 블랙, 탄소나노튜브, 또는 산화물 나노입자와 같은 다른 재료를 사용하여 2 차원 구조의 그래핀을 분리하여 기존과 다른 구조를 형성하는 연구가 진행 되고 있다[9-13]. 또한 제한된 규격의 그래핀 구조 내에서 그래핀의 특성 활용과 다른 재료 및 구조와의 더 많은 반응을 이끌어내기 위해 3차원 구조의 촉매 위에 직접 그래핀 구조를 합성하거나, 탄소나노튜브를 이용하여 2 차원 그래핀과 그래핀 사이에 네트웍을 형성하여 샌드위치 구조를 형성하는 방법, 또는 코어쉘 구조의 탄소 나노입자를 이용하여 3차원 틀을 제작하는 등 일반화되지 않은 3 차원 구조를 활용하여 더 높은 표면적을 얻는 방안에 대한 연구도 진행되고 있다[14-16]. 가장 일반적인 다공성 3차원 그래핀 구조물 제작은 스펀지 구조의 Cu, Ni 구조물 위에서 이루어지고 있으며, 다양한 방법을 통하여 새로운 방법론과 산업으로의 적용이 제시되고 있다. 최근에는 Ni 구조물 위에 다공성 3차원 그래핀 구조물과 함께 CNT를 합성하거나 인위적으로 돌기를 만들어 다른 분야로의 적용에 대한 연구도 진행되고 있다[17, 18].

본 연구에서는 단일 공정으로 3차원 그래핀 구조의 제작과 제작된 그래핀 구조의 합성 온도에 따른 특성 변화를 확인하기 위하여 스펀지 구조를 가진 다공성 Ni 구조체를 촉매 및 틀로 이용하여 합성 온도에 따라 다공성 3 차원 그래핀 구조체를 합성 하였다. 3차원 그래핀 구조체는 열화학기상증착기 (Thermochmical vapor deposition system, TCVD)를 이용하여 합성되었고, Ni 구조체 표면에 다층의 그래핀으로 형성되어 합성됨을 확인하였다. 온도 변수에 따라 합성된 3차원 그래핀 구조체는 합성온도에 따라 다른 형태를 가짐을 확인할 수 있었고, 기존의 Ni 구조체 형태를 유지하기 위해서나, 또는 표면에 돌기를 형성하기 위해서는 합성 온도의 조절이 필요함을 확인하였다. 또한 제작된 3차원 그래핀 구조체는 합성 온도와 구조에 따라 다른 전기적 특성을 가짐을 확인하였다.

다공성 Ni 구조체 (MTIKorea, Nickel foam, 두께 1.6 mm)를 이용하여 다공성 3 차원 그래핀 구조를 제작하였다. 약 12 mm × 12 mm로 제단된 다공성 Ni 구조체를 TCVD 장치 내부에 장착하고 합성 온도 (800, 900, 1000, 1100 °C)를 변수로 그래핀 구조를 합성하였다. TCVD 장치는 하나의 석영관이 합성부와 쿨링부로 구분되어 있다. 합성부는 열선에 의하여 고온의 열을 가할 수 있고, 쿨링부는 상온의 온도가 유지되도록 합성부와 분리되어 있다. 다공성 3 차원 그래핀 구조를 합성하기 전, 2 × 10-5 torr의 진공을 유지하였다. 제단된 다공성 Ni 구조체를 쿨링부에 놓고 합성부를 가열하여 합성 온도를 유지한 상태에서 C2H2 (20 sccm), H2 (500 sccm), Ar (500 sccm)가스를 일정하게 흘려준 후 Ni 구조체를 합성부 중심으로 이동 시켰다. 60초 후 C2H2 가스의 흐름을 끊어 그래핀의 합성을 멈추고, 제단된 다공성 Ni 구조체를 다시 상온인 쿨링부로 이동시켰다. 안정적인 다공성 3 차원 그래핀 구조를 합성하고 상태를 유지하기 위하여 그래핀 합성 후 쿨링부로 이동한 다공성 Ni 구조체에 상온이 될 때까지 H2 (500 sccm)와 Ar (500 sccm)가스를 지속적으로 흘려 주었다. 제단된 다공성 Ni 구조체 표면에 형성된 그래핀 구조의 특성을 확인하기 위하여 주사 전자현미경 (Scanning Electron Microscopy, SEM, Hitachi S-4800), 라만 분광 (Raman spectroscopy, Renishaw inVia reflex, excitation at 532 nm), 엑스선 광전자 분광 (X-ray photoelectron spectroscopy, XPS, VG Microtech MT 500/1) 방법으로 물리적 특성을 파악하였다. 또한 내부에 Ni 금속이 없는 다공성 3 차원 그래핀 구조를 제작하기 위하여 금속 식각액 (CR-7S10, Cyantek Corporation)에 24시간 동안 넣어 내부 Ni 을 식각 시킨 후 SEM과 투과 전자현미경(Transmission Electron Microscope, TEM, FEI Tecnai G2 F20)을 이용하여 다공성 3 차원 그래핀 구조의 상태를 확인하였다. 제작된 다공성 3 차원 그래핀 구조체는 전기적 특성을 확인하기 위하여 Ni이 식각된 상태에서 4단자 방식의 홀 효과 측정 시스템 (Hall Effect Measurement System, HMS, Ecopia HMS-3000)을 이용하여 분석을 진행하였다.

Figure 1은 다공성 3 차원 그래핀 구조 제작에 사용된 다공성 Ni 구조체의 확대된 SEM 이미지를 보여준다. 다공성 Ni 구조체는 다양한 크기의 기공을 가진 스펀지 구조를 가지고 있다. 다공성 구조체에서 기공을 형성하는 틀은 Ni 금속으로 서로 연결되어 있다. 다공성 Ni 구조체는 가공되지 않은 상태로 표면이 불규칙하게 거칠고 다양한 형태의 그래인들로 이루어져 있다. 표면이 가공된 금속 포일에 그래핀을 합성하는 경우, 금속 포일 표면의 그래핀은 탄소 원자의 침투와 표면에 포화된 탄소에 의해 그래핀의 합성 과정에서 다양한 크기와 형태의 불규칙한 그래인으로 형성되고, 초기에 합성된 그래인은 확대 되어 인접한 그래인과 서로 연결된 형태로 합성된다[14, 15]. 본 연구에서는 이미 다공성 Ni 구조체 표면이 불규칙한 그래인으로 형성되어있기 때문에 합성된 그래핀 구조는 이러한 불규칙한 그래인에 더욱 영향을 받을 것으로 예상한다.

Figure 1. Scanning Electron Microscopy images of the foam Ni structure used for fabrication of porous 3D graphene structure.

여러 합성 환경에 노출된 다공성 Ni 구조체의 표면 변화를 확인하기 위하여 SEM 분석을 진행하였다 (Fig. 2). 합성 환경에 노출된 모든 다공성 Ni 구조체의 표면은 Fig. 1의 그래핀 합성 전 표면과 달리 변형되었음을 알 수 있다. Figure 2(a)에서 보듯이 800 °C에 노출된 다공성 Ni 구조체는 합성 전의 불규칙한 거칠기와 다양한 형태의 그래인들이 사라지고 새로운 막이 형성되었다. 새롭게 형성된 막은 합성 전보다 거칠기가 개선되었고 새로운 그래인을 형성한다. Figure 2(b), (c)와 같이 합성 온도가 각각 900, 1000 °C 로 증가할수록 다공성 Ni 구조체 표면의 그래인은 더욱 선명하게 관측되며, 1000 °C SEM 이미지에서 그래인 사이의 경계가 더욱 선명하게 나타난다. 이를 통하여 합성 온도가 높아짐에 따라 다공성 Ni 구조체 표면에 형성된 막의 상태가 변화함을 확인할 수 있다. 그러나 Fig. 2(d)와 같이 1100 °C 합성 환경에 노출된 다공성 Ni 구조체의 표면 상태는 800, 900, 1000 °C에서의 상태와 전혀 다른 결과를 보여준다. 합성 전 다공성 Ni 구조체 표면의 불규칙한 거칠기와 다양한 형태의 그래인이 유지 되고 있고, 그 위에 작은 돌기가 형성됨을 확인 수 있다. 즉, 1100 °C에서는 이전 온도와는 전혀 다른 상태의 합성 환경이 형성됨을 확인할 수 있다.

Figure 2. Surface Scanning Electron Microscopy images of the fabricated foam Ni structure based on synthesis temperature.

800, 900, 1000 °C에서와 다른 1100 °C에 노출된 다공성 Ni 구조체의 표면 상태를 자세히 분석하기 위하여 고배율의 SEM 이미지를 확인하였다. Figure 3(a)는 20.0k 배율로, Fig. 3(b)는 70.0k 배율로 확대한 이미지이다. 1100 °C에 노출된 다공성 Ni 구조체의 표면은 300 μm 이하의 다양한 크기를 가진 돌기가 형성되어 있다. 이러한 돌기는 Ni 구조체 표면 내부나 외부에, 혹은 일부가 내부에 위치하는 등 불규칙하게 존재한다. Figure 3(b)의 확대된 SEM 이미지에서 돌기는 내부와 외부에 물성이 다른 두 가지의 물질이 코어쉘 구조로 형성되어 있음을 확인할 수 있다. SEM 이미지는 전자 방출원으로부터 조사된 전자가 샘플의 표면을 스캔하는 과정에서 재방출되는 전자를 검출하여 이미지화 하는 장비로 샘플의 물성에 따라 흑백 이미지가 다르게 나타난다. 비금속과 대비하여 금속은 밝은 색을 띤다[19]. Figure 3(b)에서 확인된 코어쉘 구조의 돌기는 내부에 Ni 입자가, 외부는 탄소구조체가 둘러싼 형태로 탄소나노튜브나 탄소나노파이버 합성과정에서 생기는 입자와 동일한 형태를 가진다[18, 19]. 만약 합성 환경에서의 노출 시간이 길어지면 이 돌기들은 탄소나노튜브나 탄소나노파이버로 성장할 것으로 예상된다[19]. 이처럼 1100 °C의 합성 조건은 그래핀 구조체만의 합성이 아닌 구조체 표면에 새로운 구조인 코어쉘 구조의 합성을 유도하여 매우 불규칙한 표면상태를 가지게 됨을 확인할 수 있다.

Figure 3. High magnification Scanning Electron Microscopy images of the fabricated foam Ni structure at 1100 °C.

합성 온도에 따라 다공성 Ni 구조체 표면에 합성된 탄소 구조의 특성을 확인하기 위해 Raman 분광 분석을 진행하였다. 본 연구에서의 Raman 분광 분석은 1 μm × 1 μm 영역의 다공성 Ni 구조체 표면에 대한 정보로 전체 구조체의 경향성을 나타낸다. Raman 분광 분석에서는 300 — 3800 cm-1 구간에서 탄소의 sp2 결합과 연관된 피크가 확인된다 (Fig. 4(a)). 일반적으로 sp2 결합을 가진 탄소 재료는 각각 1350 cm-1 에서 D 밴드, 1580 cm-1 에서 G 밴드의 주요 특성을 보인다. D 밴드는 6개로 이루어진 링에 대한 진동으로 탄소 결합 구조의 결함에 대한 정보를 주고, G 밴드는 C—C 결합의 진동에 의한 것으로 양질의 탄소 결합 구조에 대한 정보를 준다. 2700 cm-1 인 2D 밴드는 2배의 Raman 산란에 의한 것으로, 분석되는 탄소 재료의 그래핀 층에 대한 정보를 준다[20-22]. D 밴드와 G 밴드 피크의 높이 비인 ID/IG는 6개로 이루어진 탄소 결합 구조의 결함에 대한 지표로 사용된다. ID/IG 값의 감소는 ID 의 축소 또는 IG 의 증가로 탄소 결합 구조의 결함 감소를 의미하고, ID/IG 의 증가는 ID 의 증가 또는 IG 의 축소로 탄소 결합 구조의 결함 증가를 의미한다[22-25]. Figure 4(b)는 온도에 따라 다공성 Ni 구조체 표면에 합성된 탄소 구조의 ID/IG 값을 보여준다. 합성 온도가 증가함에 따라 ID/IG 값이 줄어들어 탄소 결합 구조의 결함이 합성온도 상승에 따라 개선되는 것을 확인할 수 있다. ID/IG 값의 변화폭은 온도가 증가함에 따라 증가하고, 1100 °C 에서의 변화폭은 이전 온도와 비교하여 크게 증가한다. 이는 1100 °C 에서 탄소 결합 구조의 높은 결함 개선을 보여주는 결과이다. 이는 Fig. 3에서 확인한 Ni 구조체 표면에 새로운 구조의 형성으로 나빠진 표면 거칠기와 무관하게 1100 °C라는 높은 온도에서 상당히 개선된 그래핀이 합성되었기 때문으로 예상한다[20]. 2D 밴드와 G 밴드 피크의 높이 비는 (I2D/IG) 탄소 구조 내의 그래핀 층 수에 대한 정보를 알려준다. 단일 층으로 이루어진 그래핀의 경우 I2D/IG은 -2 — 3 이고, 이중 층의 그래핀의 경우 1<I2D/IG<2 의 범위이며, 다층의 그래핀, 즉, 그래파이트 구조는 I2D/IG<1이다[26-29]. Figure 4(c)에서 온도에 따른 다공성 Ni 구조체 표면의 I2D/IG 은 각각 800 °C에서 0.27, 900 °C에서 0.26, 1000 °C에서 0.28, 1100 °C에서 0.59이다. 모두 다층의 그래핀, 즉, 그래파이트 구조를 나타낸다. 1000 °C 이하에서는 I2D/IG 값이 비슷하며 1100 °C에서 다른 온도와 비교해 약 2배 정도 큰 값을 가진다. I2D/IG 값의 증가는 그래핀 층의 감소를 의미한다. 일반적으로 합성 온도가 올라가면 탄소 원자와 촉매의 반응도가 높아져 그래핀 층은 두꺼워져야 한다[20]. 예상 결과와 반대대로 1100 °C에서 그래핀의 층이 감소한 이유는 Fig. 3에서 확인된 코어쉘 구조의 돌기들과 온도에 의해 바뀌어진 합성 환경에 의한 것으로 예상한다. 그러므로 모든 다공성 Ni 구조체 표면에 다층의 그래핀 층이 형성 됨을 확인할 수 있고, 1100 °C에서의 다공성 Ni 구조체 표면에는 다른 온도와 비교하여 적은 수의 그래핀 층이 형성되지만 그래핀층의 결정성은 다른 온도에 비해 높게 합성됨을 확인할 수 있다.

Figure 4. RAMAN spectroscopy of the fabricated foam Ni structure based on synthesis temperature. (b) Ratio of the D and G band intensities (ID/IG) and (c) that of the 2D and G bands (I2D/IG).

합성 온도에 따라 다공성 Ni 구조체 표면에 합성된 탄소 구조의 결합 상태를 확인하기 위하여 XPS 분석을 진행하였다. Figure 5(a)는 온도에 따라 합성된 다공성 Ni 구조체의 C 1s 에 대한 XPS 결과로 탄소의 sp2 (C—C) 결합의 상태를 보여준다. C—C 결합은 284.5 eV의 결합 에너지를 중심으로 형성되고, 하이드록실기 결합 (C—O)은 285.6 eV 에서, 카르보닐기 결합 (C=O)은 286.6 eV 에서, 그리고 289.1 eV 에서는 sp2 방향족 고리의 흔틀림 피크 (shake-up peak, ππ*)가 나타난다[26]. 그래핀 구조를 합성하기 전 다공성 Ni 구조체 표면에서는 C—C 결합 없이 C—O 결합 피크가 주된 결합으로 이루어져 있다. 그래핀 구조 합성과 함께 주된 피크는 C—C 결합 피크로 바뀌게 되고 C—O 결합 피크는 줄어들었다. 이것은 그래핀 구조의 합성과정에 투입된 H2 가스에 의한 Ni 구조체 표면의 환원 작용에 의한 결과이다[20, 27, 28]. 800 °C에서 줄어든 C—O 결합 피크는 1000 °C까지 조금씩 줄다 1100 °C에서 다시 증가하였다. Figure 5(b)는 온도에 따라 합성된 다공성 Ni 구조체의 O 1s 에 대한 XPS 결과를 보여준다. 다공성 Ni 구조체 표면에 그래핀 구조가 합성되기 전 O 1s 결합의 NiO 피크가 529.8 eV 에서, Ni2O3 피크 는 531.7 eV 에서, C=O 결합 피크는 532.6 eV에서, 그리고 C—O 결합 피크는 534.2 eV 에서 확인 된다. 그래핀 구조 합성 전 다공성 Ni 구조체는 Ni2O3 피크가 매우 높게 확인 된다. 이를 통하여 다공성 Ni 구조체의 표면은 Ni2O3의 특성을 가짐을 확인할 수 있다. 그래핀 구조 합성 전 확인 된 NiO 피크는 그래핀 구조 합성 과정에서 완전히 사라지고 두드러지던 Ni2O3 피크는 매우 축소되어 확인 된다. 이는 H2 가스의 환원 작용과 8 — 10 nm의 XPS 측정 깊이 한계에 따른 것으로, 측정에 포함되는 그래핀 층 아래의 Ni 구조가 다공성 Ni 구조체의 표면에 형성된 그래핀 구조에 의해 줄어들었기 때문이다[20, 29].

Figure 5. (Color online) X-ray photoelectron spectroscopy of the fabricated foam Ni structure based on synthesis temperature: (a) C 1s of the porous 3D graphene structure before and after the fabrication; (b) O 1s of the porous 3D graphene structure before and after the fabrication.

내부에 Ni 틀이 없는 다공성 3 차원 그래핀 구조체만의 제작을 위하여 금속 식각액을 이용하여 800 °C에서 합성된 다공성 Ni 구조체의 식각을 진행하였다. Ni 구조체의 완전한 제거를 위하여 식각은 상온에서 24시간 동안 식각액에 넣었다. Figure 6은 Ni 구조체가 식각된 다공성 3 차원 그래핀 구조체의 SEM 이미지이다. 내부의 Ni 구조체는 모두 식각 되고 외부에 형성된 그래핀 구조체 만이 다공성의 그래핀 구조체를 형성하고 있다. 3 차원 구조를 가지는 그래핀 구조체는 SEM 샘플 제작 과정에서 건조되어 흡착되었다. 다공성 3 차원 그래핀 구조체의 흡착 현상은 샘플 가장자리에서 더욱 높게 일어 난다. 식각 전 SEM 이미지에서 확인되지 않았던 그래핀 구조체의 그래인 구조 (Fig. 2(a))는 식각 후 SEM 이미지인 Fig. 6(c), (d)에서 명확하게 확인 되었다. 또한 쉬트 타입의 그래핀이 가지는 그래핀 간의 중첩을 방지하고 높은 표면적을 제공하는 3 차원 구조의 그래핀 전극으로 제작과 활용이 가능함을 확인하였다.

Figure 6. Scanning Electron Microscopy images of the etched porous 3D graphene structure using fabricated foam Ni structure at 800 °C.

온도에 따라 합성된 다공성 Ni 구조체는 모두 동일한 조건의 식각 공정을 통하여 다공성 3 차원 그래핀 구조체로 제작하였다. 제작한 다공성 3 차원 그래핀 구조체를 에탄올과 증류수에 넣어 세척한 후 실리콘 웨이퍼 위에 올려 건조하였다 (Fig. 7(a)). 온도에 따라 합성된 다공성 구조체는 모두 다공성 3 차원 그래핀 구조로 제작 되었다. 제작한 다공성 3 차원 그래핀 구조체의 그래핀 구조를 직접 확인하기 위하여 800 °C에서 합성된 다공성 3 차원 그래핀 구조체를 초음파 세척기에 넣어 분산시킨 후 TEM 분석을 진행하였다 (Fig. 7(b)—(d)). Figure 7(b)는 분산된 다공성 3 차원 그래핀 구조체의 TEM 이미지를 보여 준다. TEM 이미지에서 다양한 크기의 그래인과 주름을 확인할 수 있는데 이는 다층의 그래핀 구조로 이루어져 있음을 의미한다. Figure 7(b)의 우측상단의 전자회절 패턴 (selected area electron diffraction image, SEAD pattern)이 링에 가깝게 나타나는데 이를 통해서도 다층의 그래핀 상태를 확인할 수 있다. [101], [110], [112]면의 SEAD 패턴으로 다공성 3 차원 그래핀 구조체가 결정질의 그래파이트 육각구조 (JCPDF 751621)임을 확인하였다. [002]면은 흑연 산화물이 함께 존재함을 의미한다[30]. Figure 7(c)는 (b) 내부의 점선 박스를 확대한 것으로 내부 그래인 이미지를 보여 준다. 내부의 그래인은 다양한 투과도와 형태로 이뤄어져 있다. 다양한 투과도는 다양한 두께로 이루어진 그래핀 구조체를 의미한다. 즉, 하나의 그래핀 구조체 내부에 다양한 층을 가진 그래핀 그래인 구조가 존재한다. 이는 합성 전 불규칙한 Ni 구조체의 표면에 그래핀이 다양한 형태의 그래인과 다양한 층을 가진 불규칙한 형태의 그래핀 구조로 형성된 결과로 이해할 수 있다. 이때 합성된 다층의 그래핀 구조의 층간 간격은 0.34 nm로 그래핀 층의 층간 간격과 일치한다 (Fig. 7(d))[20, 31]. 이러한 결과를 바탕으로 본 연구에서 800 °C에서 1100 °C까지 모든 온도에서 다공성 Ni 구조체 표면에 합성한 그래핀은 다양한 그래인 구조를 가진 다층의 그래핀 구조임을 알 수 있다. Figure 7(e)는 온도에 따라 합성된 다공성 3 차원 그래핀 구조체의 전기적 특성을 보여준다. 모든 그래핀 구조체의 비저항은 1.71 — 0.31 Ω·m의 값으로 일반적인 판 구조 그래파이트 증의 비저항 (약 10-6 Ω·m)보다 매우 높게 확인 되었다. 그 이유는 많은 그래핀 층들과 그래핀 그래인 사이의 접촉저항에 의한 것으로 예상 된다[32]. 900 °C에서 비저항을 조금 높아졌지만, 합성온도가 올라갈수록 비저항은 줄어들어 전기적 특성이 향상되고 있음을 확인하였다. 이는 합성온도가 증가할수록 그래핀 구조체의 결정성이 좋아지는 Raman 분석의 결과와 유사한 결과를 보여준다. 또한 1100 °C에서 나빠진 표면 상태의 변화는 전기적 특성과는 무관함을 확인할 수 있다. 오히려 무수히 많은 돌기가 다른 요소들과의 관계에서 반응 사이트가 될 수 있음을 예상할 수 있었다.

Figure 7. (Color online) (a) Porous 3D graphene structure image based on synthesis temperature, (b)—(d) Transmission electron microscopy images of the etched porous 3D graphene structure using fabricated foam Ni structure at 800 °C, (e) resistivity of Porous 3D graphene structure.

본 연구에서는 스펀지 형태의 다공성 Ni 구조체를 촉매 및 틀로 사용하여 합성 온도에 따른 다공성 3 차원 그래핀 구조체를 제작하고 그 특성 변화를 확인하였다. 모든 합성 온도에서 다공성 3 차원 그래핀 구조체 제작이 가능함을 확인하였다. 제작된 다공성 3 차원 그래핀 구조체는 다양한 그래핀 층으로 이루어지고, 다양한 형태와 크기의 그래핀 그래인으로 형성됨을 확인하였다. 특히 합성 온도가 1100 °C에서는 낮은 온도에서 합성한 경우와 달리 돌기가 형성되어 다른 샘플들과 비교할 때 표면의 상태가 매우 나빠지는 것을 확인하였다. 하지만 전기적 특성 면에서는 합성 온도가 상승함에 따라 좋아지고 있어 표면의 상태와 전기적 특성과는 무관함을 확인하였다. 따라서 돌기가 없는 다공성 3 차원 그래핀 구조체를 제작하기 위해서는 합성 온도가 1000 °C를 넘지 않아야 하고, 합성 온도와 합성 시간을 조절 할 경우 층수가 작은 다공성 3 차원 그래핀 구조체를 제작할 수 있음을 알게 되었다. 또한 전도성이 높고 돌기가 형성된 구조의 합성을 위해서는 1100 °C 이상에서 합성을 진행해야 함을 확인 할 수 있었다.

본 연구는 정부(교육부)의 재원으로 한국연구재단의 지원을 받아 수행된 기초연구사업 (No. NRF-2019R1I1A1A01061738)과 중소벤처기업부에서 지원하는 산학연협력기술개발사업 (No.S2912700)의 연구수행으로 인한 결과물입니다.

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