npsm 새물리 New Physics : Sae Mulli

pISSN 0374-4914 eISSN 2289-0041
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Article

Research Paper

New Phys.: Sae Mulli 2022; 72: 365-370

Published online May 31, 2022 https://doi.org/10.3938/NPSM.72.365

Copyright © New Physics: Sae Mulli.

The Study of Crystallization of Cu2ZnSnS4 Thin Film Using Low-cost Diode Laser (408 nm)

Hong Tak Kim, Hyeong-Rag Lee, Jong-Goo Bhak, Sung-Youp Lee*

Department of Physics, Kyungpook National University, Daegu 41566, Korea

Correspondence to:*E-mail: physylee@knu.ac.kr

Received: January 3, 2022; Revised: March 22, 2022; Accepted: March 23, 2022

This is an Open Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License(http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

In this study, Cu2ZnSnS4 (CZTS) thin films were fabricated using a solution process and a laser annealing process. The physical properties, including morphology and crystallinity, and optical properties of the films were investigated according to laser treatment time. The precursors (CuCl2, ZnCl2, SnCl2, and thiourea), solvent (2-methoxyethanol), and stabilizer (ethanolamine) were used to prepare the CZTS solution. The CZTS films were fabricated on glass substrates using the spray deposition method and annealed using a diode laser (408 nm, 500 mW) under vacuum conditions. The laser-annealed CZTS films had a kesterite structure with good crystallinity, and the optical bandgaps of the CZTS thin films were 0.99 - 1.11 eV. However, secondary crystalline phases were found in the thin film with a processing time of 500 ms. These results meant that optimization of the laser processing time was necessary. In conclusion, the laser annealing process had the potential to fabricate high-quality thin films without using a vacuum process, and laser-annealed CZTS thin films could be applied to high-efficiency solar cells.

Keywords: Solar cell, CZTS, Crystallization, Laser annealing, Spray deposition

본 연구는 용액 공정과 레이저 소성 공정을 이용하여 Cu2ZnSnS4 (CZTS) 박막을 제작하고 레이저 소성 시간에 따른 박박의 형태 및 결정성을 포함하는 구조적 변화와 광학적 특성 변화를 조사하였다. 분산액은 염화계 금속 (CuCl2, ZnCl2, SnCl2)과 티오요소 (thiourea)를 전구체로 사용하였고, 용매는 2-메톡시에탄올 (2-mthoxyethanol), 안정제로는 에탄올아민 (ethanolamine)을 사용하였다. CZTS 박막은 분무 증착법으로 유리기판 위에 형성한 뒤, 진공 조건에서 다이오드 레이저 (408 nm, 500 mW)를 이용하여 스캔 방식 (spot 당 처리시간: 50, 100, 500 ms)으로 소성하였다. 최종 제작된 박막은 케스테라이트 구조의 높은 결정성을 가진 CZTS 상을 나타내며, 밴드갭은 0.99 - 1.11 eV이었다. 그러나, 처리시간이 500 ms인 박막에서는 이차 결정상이 발견되며, 이는 레이저 처리 시간의 최적화가 필요함을 의미한다. 결론적으로, 레이저 소성 공정을 적용한 용액 공정은 진공 공정을 사용하지 않고도 높은 품질의 박막을 제작할 수 있는 기술임을 확인하였고, 제작된 CZTS 박막의 경우 고효율 태양전지 제작에 적용될 수 있을 것으로 판단된다.

Keywords: 태양전지, CZTS, 결정화, 레이저 소성, 분무 증착법

박막형 태양전지는 우수한 광학적 특성과 높은 광변환 효율을 가지고 있어서 차세대 태양전지로 각광을 받고 있다[1]. 박막형 태양전지의 광흡수층으로 CdTe, CuInGaSe2 (CIGS), Cu2ZnSnS4 (CZTS) 등을 이용하는 연구가 주로 진행되고 있다[1-5]. 그러나, CdTe, CIGS를 이용하는 박막형 태양전지는 각각 독성 중금속인 카드뮴 (Cd)를 이용하거나, 희토류 금속인 인듐 (In), 갈륨 (Ga)을 이용하여 환경 문제 및 재료 수급에 대한 문제점을 가지고 있다[3]. 이에 반해 CZTS는 매장량이 풍부하고 친환경적인 원소들로 구성되어 있어서 차세대 태양전지로 각광을 받고 있다. CZTS는 직접 천이형 반도체 물질로 이론적으로 1.5 eV의 밴드갭을 가지고 있고, 104 cm-1 이상의 높은 광흡수계수를 가지고 있어서 박막형 태양전지의 광흡수층으로 매우 적합한 특성을 가지고 있다[5,6]. 이러한 장점으로 인해 CZTS는 친환경적이며, 경제성이 뛰어난 태양전지 생산에 적합하다고 할 수 있다[5,6]. 박막형 태양전지의 경우 주로 열승화 증착 (Thermal evaporation), 스퍼터링 (Sputtering) 등의 고가의 진공 증착법을 이용하여 제작된다. 이에 반해, 액상 공정의 하나인 분무 증착법 (Spray deposition)은 고가의 진공 증착 장비를 이용하지 않고, 간단한 공정으로 박막을 제작할 수 있어서 경제성이 매우 뛰어나다. 또한, 최근 연구가 활발하게 이루어지고 있는 유연성 특성을 가지는 태양전지 소자에도 적용이 가능하다[3,5-7]. 그러나, 분무 증착법, 스핀코팅 등과 같은 액상 공정으로 제작하는 박막은 결정화를 위한 후처리 공정이 반드시 필요하며, 대부분 열처리를 통한 결정화 공정을 채택하고 있다. 하지만, 유리기판이나 폴리머와 같은 유연성 기판에 적용하기 위해서는 기판의 종류에 따른 열처리 온도에 제약을 갖는다.

일반적으로 결정화 공정에 이용되는 Nd:YAG (1064 nm, 532 nm (frequency doubling)), CO2 레이저 (10600 nm)는 적외선 영역의 파장을 가지며, 열에너지를 물질에 직접적으로 공급하여 결정화를 유도한다. 본 연구에서는 물질의 밴드갭보다 큰 에너지의 공급을 통한 밴드갭 흡수에 기인하여 가열하는 방식을 활용하기 위해 408 nm (3.04 eV)의 다이오드 레이저를 이용하였다. CZTS의 밴드갭에 비해 충분히 큰 에너지를 가진 다이오드 레이저는 CZTS 박막에 흡수되어 결정화를 유도할 수 있다. 이와 더불어 박막 내부에 잔존하는 염화물 전구체에 흡수된 에너지는 염소 등의 화학 결합을 효과적으로 제거할 수 있다. 또한, 다이오드 레이저는 Nd:YAG나 CO2 레이저에 비해 구동 장비의 크기가 매우 작으며, 가격 및 유지비용이 매우 낮은 장점이 있다[8].

본 연구에서는 이러한 장단점을 가진 분무 증착법을 통해 CZTS 박막을 제작하였고, 양질의 결정성을 갖는 CZTS 박막을 제작하기 위하여 408 nm의 파장을 가진 다이오드 레이저를 이용하여 소성 및 결정화 공정을 진행하였다. 특히, CZTS 박막의 레이저 조사 시간에 따른 박막의 물리적 특성 변화를 조사하여 태양전지 흡수층으로 적용 가능 여부를 확인하였다.

분무 증착법으로 CZTS 박막을 제작하기 위한 전구용액 합성에는 염화구리 (Copper chloride, CuCl2, 97%, Sigma-Aldrich) 2 mmol, 염화아연 (Zinc chloride, ZnCl2, 98%, Sigma-Aldrich) 1 mmol, 염화주석 (Tin chloride, SnCl2, 98%, Sigma-Aldrich) 1 mmol, 티오요소 (Thiourea, 99%, Sigma-Aldrich) 4 mmol을 전구체로 사용하고, 2-메톡시에탄올 (2-methoxyethanol, 99.3%, Sigma-Aldrich)을 용매로, 에탄올아민 (Monoethanolamine, 99%, TCI)를 안정제로 사용하였다. 비율에 맞추어 혼합한 화합물은 초음파를 이용하여 상온에서 30분 동안 분산시켰고, 최종적으로 합성된 분산액은 세척된 유리기판 (25 mm × 25 mm) 위에 분무 증착 장치를 이용하여 CZTS 박막을 제작하였다. 분무 증착 조건은 2 ml의 용액을 1 mL/min의 비율로 유리기판 위에 분사하였으며, 이때 기판 온도는 170 °C로 유지하였다. 제작된 CZTS 박막은 Fig. 1과 같은 구조의 레이저 결정화 장비에서 파장이 408 nm이고, 파워는 500 mW인 다이오드 레이저를 이용하여 결정화 공정을 진행하였다. 레이저는 XY-스테이지에 고정하고, 레이저와 XY-스테이지는 컴퓨터를 이용하여 제어하였다. 반응 챔버는 오일 기계식 회전 펌프를 이용하여 내부의 진공도를 5 mTorr로 유지하였다. 레이저 스팟의 크기와 간격은 각각 100 μm이고, 각 스팟별 처리 시간은 50 ms, 100 ms, 500 ms로 하여 전체 면적을 스캔하였다.

Figure 1. (Color online) Schematic diagram of the laser crystallization process.

CZTS 박막의 결정성 및 화합물의 조성은 CuKα (λ = 1.5406 Å)를 이용하는 엑스선 회절 장치 (X-ray Diffractometer, XRD, D8-DISCOVER, Brunker AXS)로 확인하였으며, 측정 조건은 10 - 80°의 범위에서 θ-2θ 방법으로 엑스선 회절 결과를 확인하였다. CZTS 박막의 분자 진동 모드 변화를 통한 성분 분석을 위해 532 nm의 레이저를 이용한 라만 분광법 (RAMAN spectrometer, inVia Reflex, Renishaw)을 이용하였다. 또한 CZTS 박막의 형태적 변화와 성분은 주사 전자 현미경 (Scanning Electron Microscope, SEM, S-4800, Hitachi High-Technology)과 에너지 분산 엑스선 분광법 (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy, EDS, EX-250, Horiba)를 이용하여 분석하였다. CZTS 박막의 광학적 특성은 분광 광도계 (UV-VIS-NIR Spectrometer, Cary 5000, Agilent Technologies)를 이용하여 해석하였다.

Figure 2는 CZTS 박막 표면의 처리 시간 변화에 따른 주사 전자 현미경 이미지이다. 레이저 결정화 공정 전 (Fig. 2(a))의 경우 형성된 박막은 금속 성분 및 황 성분과 결합하고 있는 염소 및 유기물 성분이 잔존하고 있고, 건조 과정에서 용매 및 안정화제가 증발하면서 다공성 구조로 형성이 된다. 레이저 처리 시간이 50 ms (Fig. 2(b)), 100 ms (Fig. 2(c)), 500 ms (Fig. 2(d))으로 증가하면서 박막의 다공성 구조가 확연히 나타나면서 공극이 증가하는 결과를 확인하였다. 레이저가 박막에 조사되면 광에너지가 박막에 흡수되어 열에너지로 변하게 되고, 이를 통하여 염소 및 잔존 유기 성분이 분해되어 휘발성 물질로 박막에서 제거된다. 따라서, 분무 공정에서 발생된 다공성 구조는 레이저 공정 후에 불순물이 제거되면서 그물망 구조 (network structure)의 다공성 구조로 변화된다. 또한 레이저 광 흡수로 발생된 열은 효과적으로 박막의 결정화를 진행시킨다.

Figure 2. SEM images of CZTS thin films according to treatment time; (a) 0 ms, (b) 50 ms, (c) 100 ms, and (d) 500 ms.

Figure 3에 CZTS 박막의 광학적 투과도 측정 결과와 타우 그래프로 변환하여 광학적 밴드갭 (bandgap)을 계산한 결과를 나타내었다. 가시광선 영역의 투과도는 550 nm 기준으로 레이저 처리 전에는 36.3%이고 레이저 처리 시간이 50 ms, 100 ms, 500 ms으로 증가함에 따라 각각 15.6%, 12.5%, 10.8%로 감소한다. 레이저 처리 시간이 증가함에 따라 박막에 흡수된 에너지가 박막 내부로 확산되어 더 깊은 영역에서 결정화가 일어나고, 이로 인해 CZTS 박막의 결정성이 향상됨과 동시에 CZTS의 두께가 두꺼워지기 때문인 것으로 예상된다. 박막의 광학적 투과도는 다음의 타우 관계식을 이용하여 계산하면 박막의 광학적 밴드갭을 구할 수 있다[9-11].

Figure 3. (Color online) Optical transmittance of CZTS films (inset: Tauc plots of CZTS films crystallized for (a) 50 ms, (b) 100 ms, and (c) 500 ms).

(αE)1/r=B(EEg)

Equation (1)에서 E는 조사한 빛의 에너지, Eg는 박막의 광학적 밴드갭 에너지, r는 전이 특성에 따른 계수를 나타낸다. CZTS 박막의 경우 직접 천이 반도체이므로 r은 1/2의 값을 가진다. 50 ms (Fig. 3 inset (a))와 100 ms (Fig. 3 inset (b)) 동안 처리한 CZTS 박막은 0.99 eV의 밴드갭을 가지고, 500 ms (Fig. 3 inset (c)) 동안 처리한 CZTS 박막은 1.11 eV의 밴드갭을 가진다. 가시광선부터 적외선 영역에서 CZTS 박막의 광학적 투과도를 이용하여 CZTS 박막의 흡수계수 (absorption coefficient)를 계산해본 결과, 전체 파장 영역에 대해 평균적으로 50 ms 동안 처리한 박막은 1.41 × 104 cm-1, 100 ms에서는 1.65 × 104 cm-1, 500 ms에서는 1.80 × 104 cm-1의 값을 가진다. 레이저 처리 시간에 따라 CZTS 박막의 흡수계수는 처리 시간이 증가함에 따라 조금씩 증가하는 경향을 보였다.

Figure 4(a)는 분무 증착 공정을 통해 제작한 박막과 레이저 노출 시간에 따른 박막의 결정성 확인을 위한 엑스선 회절 측정 결과이다. CZTS 박막의 (112), (200), (220), (312) 결정면의 회절 피크가 28.5°, 32.2°, 47.4°, 56.2°에서 확인되었고, 이차 결정상인 황화구리의 회절 피크가 46.3°에서, 황화아연의 회절 피크가 27.8°, 54.9°에서 확인되었다. CZTS 박막은 단위셀에서 구리 (Cu)와 아연 (Zn) 원자가 번갈아가면서 결합해 있는 케스테라이트 (Kesterite) 계열의 정방정계 (Tetragonal) 구조 (ICSD 98-017-1983)를 가진다[12]. Figure 4(b)에는 레이저 처리 시간에 따른 CZTS 박막의 결정 크기 변화를 다음의 Scherrer 방정식을 이용하여 계산한 결과를 나타내었다[13].

Figure 4. (Color online) (a) XRD patterns and (b) crystalline size of CZTS films according to treatment time.

D=0.9λβcosθ

Equation (2)에서, D는 그레인 (grain)의 크기이며 λ는 엑스선의 파장이고, β는 피크의 반치폭 (Full width at half maximum, FWHM)이다. 레이저 처리하기 전에는 그레인의 크기가 약 6.1 nm이었고, 레이저 처리 시간이 50 ms일 때는 16.2 nm, 100 ms일 때는 19.3 nm, 500 ms일 때는 19.5 nm이었다. 레이저 처리 시간이 증가할수록 그레인의 크기 역시 증가하며, 100 ms 이상의 시간에서는 그 값이 포화됨을 확인하였다. 또한, 엑스선 회절 분석 결과에서 다음의 식을 이용하여 엑스선 회절 결과를 분석하면 격자 상수를 구할 수 있다[4,12].

4sin2θλ2=h2+k2a2+l2c2

Equation (3)에서, h, k, l은 밀러 면 지수 (Miller indices)를 의미하고, ac는 격자 상수 (Lattice constant)를 나타낸다. Figure 4(a)의 엑스선 회절 측정 결과를 이용하여 계산해본 결과, 레이저 처리 시간이 50 ms일 때는 a = 5.442 Å, c = 10.7576 Å이고, 100 ms 일 때는 a = 5.434 Å, c = 10.796 Å이었으며, 500 ms 인 경우에는 a = 5.434 Å, c = 10.778 Å이었다. 이러한 결과는 레이저 처리된 CZTS 박막의 격자 상수는 무기결정구조 데이터 (ICSD 98-017-1983)에 제시된 단결정 CZTS의 격자 상수인 a = 5.434 Å, c = 10.856 Å와 매우 유사하다[13]. 이는 짧은 시간의 레이저 노출에도 CZTS 박막의 결정화가 효과적으로 일어남을 나타낸다. 분무 증착 공정 후 레이저 처리를 하지 않은 CZTS 박막은 비정질 구조와 유사하고, 레이저 처리 후 CZTS 박막의 주 피크인 (112)면과 (220)면의 회절 세기값은 확연히 증가한다. 레이저 처리 후 (112)면과 (220)면의 피크의 회절 세기는 레이저 처리 전에 비해 각각 약 2.6배, 2배 증가하였고, 처리 시간이 증가함에 따른 피크의 회절 세기는 거의 변화가 없었다. 이러한 결과는 레이저 공정 후 CZTS 박막의 결정성이 증가함을 나타낸다. 하지만, 500 ms 동안 레이저에 노출된 박막의 경우, CZTS 결정상이 아닌 황화구리 및 황화아연의 이차 결정상이 형성된다. Figure 4(a)의 500 ms 동안 레이저 처리한 결과에서 황화구리 성분 (붉은색 점, )의 회절 세기값이 크게 증가하고, 황화아연 성분 (붉은색 별, *)의 회절이 약하게 관찰됨을 확인할 수 있다. CZTS 박막 내부에 존재하는 이차 결정상의 존재는 에너지 밴드 사이의 불순물 준위로 작용하며, 박막 내부에서 결정 구조의 불일치를 유발할 수 있다. 이러한 요인은 실제 태양전지 소자를 제작했을 때 소자의 성능에 큰 영향을 미칠 것으로 예상된다.

라만 분광법을 이용하여 레이저 처리 시간에 따른 CZTS 박막의 성분 분석한 결과를 Fig. 5에 나타내었다. 레이저 처리 전후의 CZTS 박막의 라만 분광 분석 결과에서는 CZTS 성분과 연관되어 있는 288, 338, 358, 372 cm-1의 라만 시프트 값과 황화구리 성분과 연관된 472 cm-1의 라만 시프트 값을 확인할 수 있다. 레이저 처리 전에는 아직 성분들이 결합하기 전으로 CZTS에 관련된 피크는 거의 확인되지 않는다. 50 ms과 100 ms 동안 레이저에 노출된 박막에서는 매우 강한 CZTS에 관련한 피크와 약한 황화구리 피크를 확인할 수 있다. 그러나, 500 ms에서는 CZTS에 연관된 피크는 관찰되지 않으며, 황화구리에 관련된 피크가 강하게 나타나는 결과를 확인하였다. 이러한 결과는 엑스선 회절 결과와 잘 일치하며, 과도한 레이저 노출 시간은 형성된 CZTS 상을 황화구리 및 황화아연 상으로 분해시킴을 나타낸다.

Figure 5. (Color online) RAMAN spectra of CZTS films according to treatment time.

Table 1에 에너지 분산 엑스선 분광법을 이용한 레이저 처리 시간에 따른 CZTS 박막의 화학량론비 (stoichiometry ratio) 분석 결과를 정리하였다. 이론적인 CZTS의 화학량론비는 Cu : Zn : Sn : S = 2 : 1 : 1 : 4 이다. 50 ms 동안 레이저 처리를 한 후에 주석과 아연의 비율이 급격히 낮아지고, 처리시간이 길어지면서 황의 비율이 계속해서 낮아진다. 화학량론비가 적정 범위에 있지 않은 경우, 태양전지 소자를 제작했을 때 소자의 성능을 떨어뜨리는 요인이 된다[2,14,15]. 화학량론비가 급격히 변화하는 원인은 레이저 처리를 통해 CZTS 박막이 결정화되는 동안 박막 내부에 잔존하고 있던 금속 및 황 성분과 결합하고 있는 염소 및 유기물 성분이 분해되어 제거되는 과정에서 상대적으로 낮은 녹는점을 가진 성분들이 결정화 과정에 참여하지 못하고 염소 및 유기물 성분과 함께 휘발되어 제거되면서 주석과 아연의 비율이 낮아지기 때문인 것으로 생각된다. 그리고, 황의 비율이 계속적으로 낮아지는 이유도 결합에 참여하지 못한 잔여 황의 낮은 녹는점으로 인해 레이저 처리 시간 동안 계속해서 황 성분이 계속해서 증발하기 때문이다. 이러한 결과로 CZTS 박막의 결정화 과정에서 레이저 처리 시간이 길수록 박막 내부의 주석, 아연, 황 성분의 결핍이 발생하게 되어 CZTS 결정을 제대로 형성하지 못하고 남은 황화구리의 성분이 증가하게 된다. 레이저 결정화 공정 후 부족해지는 주석, 아연, 황 성분을 포함하는 전구체인 염화주석, 염화아연, 티오요소의 혼합비를 늘려서 전구용액을 합성하면 레이저 처리 공정이 진행되는 동안 주석, 아연, 황 성분이 일부 소실되더라도 CZTS 박막의 화학량론비를 유지할 수 있을 것으로 예상된다. 이러한 결과를 통해 레이저 소성을 통한 결정화 공정은 용액 공정을 통해 제작한 박막의 전구체 물질들의 결합을 용이하게 해줄 뿐만 아니라 품질을 높일 수 있는 매우 효과적인 공정임을 확인하였다.

Table 1 . Atomic composition ratio of CZTS thin film according treatment time.

Treatment time0 ms50 ms100 ms500 ms
Cu/(Zn+Sn)0.8621.3481.5911.950
Zn/Sn1.0711.8751.7501.857
S/(Cu+Zn+Sn)0.8520.8520.7540.695

본 연구에서는 염화 금속 물질 (CuCl2, ZnCl2, SnCl2)을 기반으로 하여 Cu2ZnSnS4 (CZTS) 박막 제작을 위한 분산 용액을 제조하고, 분무 증착법을 이용하여 CZTS 박막을 제작하였다. 제작된 박막은 레이저를 이용한 소성 시간에 따른 결정화 공정에 의한 CZTS 박막의 특성 변화를 조사하였다. 50 ms 동안 결정화 하였을 때 높은 결정성을 가지는 CZTS 박막을 제작할 수 있었으며, 처리 시간이 길수록 박막 내부에 황화구리와 같은 이차상이 형성됨을 확인하였다. 이러한 결과는 분산 용액으로 제작되어 레이저 소성 공정에서 반응을 일으켜 결정화된 CZTS 박막이 만들어지는 과정에서 각각의 염화 금속 물질들과 황 성분의 녹는점의 차이로 인해 나타난 것으로 확인되었다. 이는 용액 공정을 통한 높은 결정성을 가지는 CZTS 박막을 제작하는 과정에서 결정화를 위한 레이저 처리 시간의 최적화가 필요함을 나타낸다. 결론적으로, 레이저 소성 공정을 적용한 용액 공정은 진공 공정을 사용하지 않고도 높은 품질의 박막을 제작할 수 있는 기술임을 확인하였고, 제작된 CZTS 박막의 경우 고효율 태양전지 제작에 적용될 수 있을 것으로 판단이 된다.

이 논문은 2019년도 정부(교육부)의 재원으로 한국연구재단의 지원을 받아 수행된 기초 연구 사업입니다 (NRF-2019R1I1A1A01059259).

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