npsm 새물리 New Physics : Sae Mulli

pISSN 0374-4914 eISSN 2289-0041
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Article

Research Paper

New Phys.: Sae Mulli 2022; 72: 429-435

Published online June 30, 2022 https://doi.org/10.3938/NPSM.72.429

Copyright © New Physics: Sae Mulli.

A Study on the Changes in the Physical Properties of MgxZn1-xO:In Thin Films Grown Using the Sol-gel Method according to the Precursor Concentration

Hyo Jin Choi1, Min Sang Lee1, Hong Seung Kim1*, Hyung Soo Ahn1, Nak Won Jang2

1Major of Electronic Materials Engineering, Korea Maritime and Ocean University, Busan 49112, Korea
2Major of Electrical and Electronics Engineering, Korea Maritime and Ocean University, Busan 49112, Korea

Correspondence to:*E-mail: hongseung@kmou.ac.kr

Received: January 18, 2022; Revised: February 21, 2022; Accepted: March 4, 2022

This is an Open Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License(http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

In this paper, changes in physical properties of MgZnO:In thin films grown on a sapphire substrate using the sol-gel method were investigated as per the concentrations of In and Mg precursors. The properties of the grown thin films were analyzed using XRD, UV-Vis, Hall effect, and XPS. According to the XRD results, all samples showed the c-axis preferential orientation growth. UV-Vis analysis confirmed that the samples exhibited a transmittance of >80% in the visible region. Through the Hall effect measurement, the resistance was found to decrease with the increasing In amount. According to the XPS analysis, when >5 mol% of In was added, the Mg content decreased. The O 1s binding energy was also investigated using XPS, and the bonding state of the thin film was observed by comparing the OI/OII ratio. When >5 mol% of In was added, it interfered with the generation of oxygen vacancy during the synthesis of Mg, thus decreasing the OI/OII ratio.

Keywords: MgZnO, In, Doping, Sol-gel, XPS

본 논문에서는 졸-겔법에 의해 사파이어 기판에 성장된 MgZnO:In 박막의 In과 Mg 전구체의 농도에 따른 물성 변화를 연구하였다. 성장된 박막의 특성은 XRD, UV-vis, Hall effect, XPS를 이용하여 분석하였다. XRD 분석 결과에 따르면 시료는 모두 c-축 우선 배향성을 보였고, UV-vis 분석 결과 시료의 가시광 영역 투과율이 대체로 80% 이상인 것을 확인하였다. Hall 효과 측정을 통해 In이 많이 첨가될수록 비저항이 감소하는 것을 확인할 수 있었다. XPS 분석에 따르면 In을 5mol% 이상 첨가하면 Mg 함량이 감소하는 것으로 나타났다. O 1s 결합 에너지 역시 XPS로 조사하였고, OI/OII 비율을 비교하여 박막의 결합 상태를 관찰하였다. In을 5 mol% 이상 첨가했을 때는 In이 Mg의 산소 공공 합성을 방해하여 OI/OII 비율이 감소함을 확인하였다.

Keywords: MgZnO, In, 도핑, 졸-겔법, X-선 광전자 분광법

ZnO는 대표적인 n형 산화물 반도체 재료로 육방정계 우르자이트(Hexagonal Wurzite)의 결정구조를 가지며 3.37 eV의 넓은 밴드 갭 에너지를 가지는 직접 천이형 반도체이다. 또한, ZnO에 MgO를 적절히 첨가하여 밴드 갭 에너지를 3.37 – 7.8 eV까지 조절하는 밴드 갭 엔지니어링이 가능하다[1,2]. 이러한 장점으로 MgZnO는 UV 광전자 장치, 전력 반도체, 디스플레이 소자의 전극 등 다양한 분야에서 활용되고 있다[3]. ZnO는 Zn–O 결합 분리 에너지가 250 kJ/mol로 비교적 낮아 ZnO의 합성이나 박막 형성시 산소 공공이 쉽게 형성이 되고 이로 인한 양의 전하를 중성화하기 위하여 전자가 형성되기 때문에 n형 반도체가 형성된다. 반면 Mg–O 결합 분리 에너지는 358.2 kJ/mol로 크기 때문에 산소 공공 형성을 억제할 수 있다[1,4]. 따라서 ZnMgO가 형성되는 경우 산소 공공 감소로 비저항이 크게 증가한다. 산화물 반도체를 높은 전기전도성을 가진 n형 반도체로 응용하기 위해서는 3족 원소(Al, Ga, In)를 도너로 이용하여 양이온을 치환시켜주는 방법이 효과적이다. 그중 In3+은 이온 반경이 0.81으로서 Zn2+이온의 0.74 Å과 가장 유사한 원자 반경을 가졌으며 낮은 저항률, 우수한 화학적 안정성, 가시광선 영역의 높은 투명도로 인해 광학 밴드 갭이 큰 n형 전도도를 나타내는 것으로 광전지 응용 분야에 매우 유용하다.

MgZnO:In 박막을 증착시키는 방법에는 대표적으로 펄스 레이저 증착(pulsed laser deposition)[5], 스퍼터(sputter)[6], 졸-겔법(sol-gel method) 등이 있다. 박막 제작 장비를 사용하는 경우에는 비교적 고품질의 박막을 얻을 수 있으나 대부분 고온·고진공을 요하며, 비싼 소스 가격 때문에 높은 비용이 발생한다. 반면 용액 기반의 졸-겔법은 전구체 농도 조절이 용이하고, 고온과 고진공이 필요하지 않으면서 박막 제조 비용이 저렴하여 대면적에 활용할 수 있다는 여러 장점이 있다. 따라서 본 실험에서는 졸-겔법을 이용하여 MgZnO:In 박막을 제조하였으며, In과 Mg 함량을 다양하게 변화시키며 그에 따른 박막의 물성 변화를 연구하고자 하였다.

In이 첨가된 MgxZn1-xO 용액을 제작하기 위해 다음과 같이 합성하였다. 용매로는 2-ME (2-Methoxyethanol)를 사용하였고, Zn, Mg 및 In 전구체는 각각 zinc acetate [Zn(CH3COO)2·2H2O], magnesium acetate [(CH3COO)2Mg·4H2O], 그리고 indium (III) chloride [InCl3]이다. 먼저, 전구체를 20 ml의 2-ME에 맞춰서 Zn의 몰농도를 0.3 M으로 고정하였다. 그리고 Mg/(Mg+Zn)이 5, 15, 30 mol%, In/(In+Zn)의 농도를 1, 5, 10 mol%로 정량하여 용액을 제조하였다. 곧이어 자력 교반기를 사용해서 75 °C, 1,000 rpm으로 용액을 30분 동안 교반한 뒤 졸 안정제 역할을 하는 MEA (monoethanolamine)을 Zn 양과 같은 0.3 M으로 정량하여 첨가하였다. 그 후 2시간 동안 같은 조건에서 교반을 추가로 진행하고, 실온에서 24시간 이상 숙성시킨 후 사용하였다. 박막은 스핀 코팅 기술을 이용하여 사파이어 기판에 성장하였다. 졸-겔법과 스핀 코팅 공정에 대한 개략도를 Fig. 1에 나타내었으며, 전체적인 실험 조건들을 Table 1에 정리하였다. 성장한 샘플들은 In의 함량에 따라 1 mol%를 I1, 5 mol% I5, 10 mol%를 I10으로, Mg 함량에 따라 같은 방법으로 M5, M15, M30으로 기재하였으며 이를 Table 2에 정리하였다.

Table 1 . The main condition parameters of experiment.

ParameterValue
ZnPrecursorZn acetate dehydrate
Concentration0.3M
MgPrecursorMg acetate tetrahydrate
Concentration5, 15, 30 mol%
InPrecursorIn (III) chloride
Concentration1, 5, 10 mol%
Stir condition1000 rpm, 75 °C, 2 h 30 m
Spin coating2500 rpm, 30 s, 20 times
Preheating200 °C, 10 m, air
Annealing500 °C, 2 h, air


Table 2 . Sample ID.

Sample IDIn [mol%]Mg [mol%]
I1M515
I1M15515
I1M301030
I5M515
I5M15515
I5M301030
I10M515
I10M15515
I10M301030


Figure 1. (Color online) Schematic diagram of sol-gel method.

MgZnO:In 박막의 결정성, 광학적 및 전기적 특성은 X선 회절 분석 (X-ray diffraction, SmartLab, RIGAKU), 자외선 가시광선 분광법 (Ultraviolet-visible spectroscopy, Cary 5, Agilent Technologies), Hall 효과 측정 장비 (Hall effect measurement system, HMS-5300 / ATH55, Ecopia), 그리고 X선 광전자 분광법 (X-ray photoelectron spectroscopy, K-Alpha, Thermo Fisher Scientific)을 이용하여 조사하였다.

1. XRD

Figure 2는 졸-겔법으로 성장시킨 샘플들의 XRD를 이용한 박막의 20°에서 80°까지의 θ - 2θ 스캔 그래프이다. 모든 샘플에서 관찰된 (002), (100)와 (101) 피크는 육방정계 우르자이트(Hexagonal Wurzite) 구조를 가지는 ZnMgO에 의해서 나타나는 것으로 MgO의 결정 구조인 입방정계(cubic) 구조는 관찰되지 않음을 알 수 있다[7, 8]. 그리고, Mg이 증가할수록 I1M5 샘플에서는 34.35° 였던 (002) 피크의 2θ 값이 I1M30 샘플에서는 34.49°로 증가하였음을 확인할 수 있었다. 이는 Mg 첨가에 의한 c-축 길이의 감소 때문인 것으로 생각된다.

Figure 2. (Color online) X-ray diffraction pattern according to In and Mg concentration of (a) Indium 1 mol%, (b) Indium 5 mol%, (c) Indium 10 mol%.

Table 3는 모든 샘플의 회절 피크의 비율, 반치폭, 결정 크기를 나타낸 것이다. 반치폭과 결정 크기는 다음의 scherrer 식으로 계산할 수 있다[9].

Table 3 . XRD patterns analysis : intensity, FWHM of (002) peak, and the crystallite size.

SampleI002/Itot [%]I100/Itot [%]I101/Itot [%]β002[°]D [nm]
I1M558.3216.7424.930.5914.63
I1M1572.1212.0615.820.5715.25
I1M3046.6825.2428.080.5914.72
I5M585.726.258.030.4220.73
I5M1548.4423.7627.800.6214.03
I5M3056.1417.9425.920.5814.94
I10M564.6316.2319.141.107.87
I10M1574.838.8316.341.256.93
I10M30100N/AN/A1.167.49


D=0.94λ/β002cos(θ002)

이때 λ는 X-선 파장, θ002는 Bragg 각도, β002는 반치폭을 나타낸다. Table 3에서 모든 샘플이 우세한 (002) 회절 피크를 나타냄을 볼 수 있다. 이는 ZnO의 c-축 우선 배향이 전구체의 농도와 관계없이 유지됨을 확인할 수 있다. ZnO의 (002) 방향 면이 다른 방향 면보다 표면 자유에너지가 낮으므로 안정된 상태에서 박막이 성장되는 경우 (002) 방향의 면이 우선 성장된다. 또한, Ohyama et al.에 따르면 졸 안정제로 사용한 MEA가 (002) 면의 배향성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다[10]. 그리고, Table 3에서 In이 10 mol%로 많이 첨가되었을 때 피크의 반치폭이 증가하며 결정 크기가 약 50%로 감소하는 것을 확인하였다. 이는 도핑 불순물의 증가로 인하여 결정성이 저하된 것으로 보인다. 또한 Mg과 In의 함량이 증가할수록 (002) 회절 피크가 강도가 감소하였다. 이는 Mg과 In의 첨가는 박막의 성장 형태가 (002) 방향 우선 성장에서 무작위 성장으로 바뀌는 것으로 판단된다. ZnMgO 박막의 이전 연구에서도 Mg 함량이 증가할수록 (002) 회절 강도의 감소가 보이고 성장 형태가 (002) 우선 성장에서 무작위 성장으로 변화함을 보고하고 있다[11]. 그리고 ZnO 박막에 대한 In 첨가 역시 (002) 우선 성장에서 무작위 성장으로 변화가 보고되었다[12].

2. UV-vis

Figure 3은 박막의 광 투과도와 이를 토대로 계산한 박막의 밴드 갭 에너지를 나타내는 그래프이다. I5M15를 제외한 모든 샘플은 80% 이상의 투과도를 가지는 것을 볼 수 있다. 밴드 갭 에너지는 350nm 근처의 강한 흡수 지역에서 (αhν)2 vs. Tauc plot으로 추정되어 선형적으로 나타냈다. 직접 밴드 갭 재료들의 흡수 계수는 다음 식으로 나타낼 수 있다[13].

Figure 3. (Color online) UV-vis spectra of samples (a) I1 (b) I5 (c) I10.

α=A/hνhνEg

이때 A는 상수, 는 광자 에너지, 그리고 Eg는 광학 밴드 갭 에너지이다. Seval et al.에 따르면 Mg 함량이 높을수록 edge의 파장이 짧아지는 것을 알 수 있다.

Table 4에 정리된 박막의 밴드 갭 에너지로 Mg 함량이 높을수록 밴드 갭 에너지가 커지는 것을 확인할 수 있다. 반면 In 도핑 농도가 높아지면 밴드 갭 에너지가 다소 감소하는 양상을 보였다. 이는 주로 도핑 불순물의 혼입으로 인한 결정 구조의 왜곡 때문이며, 앞서 XRD 그래프에서도 볼 수 있었던 변화와도 일치한다고 할 수 있다. 따라서 도핑이 성공적으로 이루어졌음을 나타내는 것이라고도 할 수 있다.

Table 4 . Band gap of all samples.

SampleBand gap [eV]
I1M53.21
I1M153.25
I1M303.27
I5M53.03
I5M153.10
I5M303.27
I10M53.25
I10M153.24
I10M303.32


3. HMS

Figure 4는 Hall effect measurement를 통한 모든 박막의 비저항 측정 결과이다. 비저항은 In의 함량이 증가할수록 감소하는 경향을 보였으나, In이 5 mol% 첨가되었을 경우에는 Mg 함량의 증가에 따라 비저항이 증가하는 양상을 보였다. 또한 XRD 결과와 연계하여 보면 (002) 우선 배향성이 높은 시료들이 전반적으로 낮은 비저항을 갖고 있었다. 이는 (002) 우선 배향성을 가질수록 상대적으로 큰 결정립을 갖고 있어 비저항이 감소하는 것으로 판단된다. In chloride가 MgZnO 박막에 첨가되었을 때 In과 Cl로 잘 분해되어 전반적으로 안정적인 도핑 특성을 갖는 것으로 보인다. 그 결과 특히 가장 낮은 값을 가진 I10M15 샘플은 본인의 이전 연구에서 얻은 0.24 Ω·cm보다 40% 정도 낮은 0.14 Ω·cm를 얻었다[14].

Figure 4. Resistivity of samples measured by HMS.

4. XPS

Table 5는 XPS를 통해 ZnMgO:In 박막의 조성비를 나타낸 것이다. Mg 5 mol% 샘플에 In이 1 mol%, 10 mol% 첨가됐을 때 Mg의 함량은 각각 10.19 mol%, 2.95 mol% 이고, Mg 30 mol% 샘플에 In이 1 mol%, 10 mol% 첨가됐을 때 Mg의 함량은 각각 32.87 mol%, 21.56 mol% 로 측정되었다. 이때 In의 함량이 높을 수록 같은 양의 Mg을 넣어줬음에도 Mg의 함량이 확연히 줄어든 것을 확인할 수 있다. 이는 Mg에 비해 In이 산소 결합이 더 용이하고, Mg이 상대적으로 산소 결합 반응이 느려 In이 많을 경우 상대적으로 적은 Mg 조성이 형성되는 것으로 보인다. In과 Mg의 산소 결합 깁스 자유에너지는 각각 -925.9 kJ/mol과 -569.6 kJ/mol로 In이 Mg보다 산소와 보다 쉽게 결합된다고 할 수 있다[15].

Table 5 . The content of Mg and In of MgZnO:In.

SampleIn [mol%]Mg [mol%]OIOII (Intensity)
I1M52.5910.192.43
I5M53.237.373.26
I10M58.512.953.32
I1M152.4712.652.81
I5M154.8611.942.2
I10M1511.5210.562.06
I1M302.4132.872.29
I5M303.6921.651.49
I10M308.3621.561.51


Figure 5는 XPS를 이용하여 성장한 박막의 산소 결합 상태를 알기 위해 O (1s) 결합 에너지를 측정한 결과이다. 그래프에서 OI은 결정 구조 내 O2-이온과 금속 이온과의 결합에 의한 피크로서, Zn, Mg, In과 결합한 경우 나타나는 결합 에너지를 나타낸다. OII는 산소 공공에 의한 결합 에너지이며, OIII는 –OH와 같은 결합 에너지를 나타낸다[16, 17]. 따라서 OII대비 OI비율을 통해서 산소 이온과 산소 공공의 비율을 확인할 수 있고, 그 값이 크면 산소 공공의 수가 적고 산소 결합 이온이 많다는 의미이며 값이 작은 경우는 산소 공공이 상대적으로 많다는 의미이다[18, 19].

Figure 5. (Color online) O 1s core level XPS spectra of MgZnO:In thin films (a) I1M5,(b) I1M30, (c) I10M5, and (d) I10M30.

Figure 5에서 얻은 각 조건에 대한 시료의 OI/OII비는 (a) 2.43, (b) 2.29, (c) 3.32 그리고 (d) 1.51이다. In의 함량이 1 mol%일 때, Mg의 함량이 5 mol% 에서 30 mol% 첨가 시 OI/OII은 2.43에서 2.29로 감소하였으나, 큰 차이는 아니었다. 반면 In의 함량이 10 mol%로 증가하면 Mg의 함량이 5 mol%일 때 3.32에서 30 mol% 첨가하면 1.55로 크게 감소하는 결과를 보였다. 따라서 In의 함량이 적을 때에 비해 In의 함량이 클 때 Mg의 함량의 변화에 따라 산소 공공의 비율이 크게 변화하는 것을 확인할 수 있었다. 이는 In의 함량이 10 mol%일 경우에 Mg 조성비가 상대적으로 적게 검출되는 것과 연관되는 결과로 볼 수 있으며 첨가하는 In의 양이 증가할수록 Mg의 산소 결합 반응을 방해하는 것으로 생각된다.

본 연구에서는 졸-겔법을 이용하여 사파이어 기판 위에 MgZnO:In 박막을 성장시키고, Mg과 In의 농도를 변화시켜가며 그에 따른 특성의 변화를 연구하였다. XRD 그래프에서 모든 샘플은 전구체의 농도에 관계없이 c-축 우선 배향성을 가지는 결과를 보였다. UV-visible 분광 광도계 측정 결과, 전체적으로 가시광선 영역에서 80% 이상의 투과도를 확인할 수 있었으며, Mg의 농도가 높을수록 밴드 갭 에너지가 커지는 것을 보였다. 그리고 HMS 분석시에 In의 함량이 증가할수록 비저항이 감소하는 것을 확인할 수 있었다. XPS 측정 결과, In의 함량이 높아질수록 Mg의 함량이 줄어드는 것을 볼 수 있었으며, 이에 따라 Mg의 산소 공공 억제가 감소하여 산소 공공이 증가하는 결과를 얻었다.

이 논문은 정부 (과학기술정보통신부)의 재원으로 한국연구재단의 지원을 받아 수행된 연구 (No. NRF-2019R1F1A1063959)와 2020년도 정부(산업통상자원부)의 재원으로 한국 산업 기술진흥원의 지원을 받아 수행된 연구 (P0012451, 2020년 산업 전문 인력 역량 강화사업)입니다.

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