npsm 새물리 New Physics : Sae Mulli

pISSN 0374-4914 eISSN 2289-0041
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Article

Research Paper

New Phys.: Sae Mulli 2022; 72: 481-486

Published online July 31, 2022 https://doi.org/10.3938/NPSM.72.481

Copyright © New Physics: Sae Mulli.

Atomic Structure and Electronic Structure of Si1-xGex and AlxGa1-xN: a Density Functional Theory Calculation

Jeongjun Kim, Youbin Song, Ji-Sang Park*

Department of Physics, Kyungpook National University, Daegu 41566, Korea

Correspondence to:*E-mail: jsparkphys@knu.ac.kr

Received: April 25, 2022; Revised: June 9, 2022; Accepted: June 15, 2022

This is an Open Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License(http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

To investigate the atomic and electronic structures of Si1-xGex and AlxGa1-xN, special quasi-random structures were generated. Before structure optimization, the positions of the constituting atoms were altered to reproduce the bond lengths in Si, Ge, AlN, and GaN as close as possible. The total energy of the optimized structure through the first-principles density functional theory calculation was only 0.03 eV per atom smaller than that of the structure optimization. The lattice constants generally increased as the proportion of Ge or Ga increased. The bond length tended to maintain its value before the mixing of materials, so the change in bond length was smaller than the change in the lattice constants. The band gap of AlxGa1-xN generally increased with the proportion of Al. In the hybrid density functional theory calculation, the band gap increased as the fraction of Hartree-Fock exchange in the functional increased.

Keywords: Alloy, Nitride, Band gap

Si1-xGex 및 AlxGa1-xN의 원자 구조 및 전자 구조를 연구하기 위해 특수 준무작위 구조를 제작하였다. 구조를 최적화하기 전에 결합 길이가 Si, Ge, AlN, GaN에서의 결합 길이와 최대한 가깝도록 원자들의 위치를 수정하였다. 제일원리 밀도범함수 이론 계산을 통해 최적화된 원자 구조의 총에너지는 최적화 이전의 에너지와 원자 하나 당 0.03 eV 이하밖에 차이나지 않았다. 격자상수는 Ge과 Ga 비율이 증가할수록 커지는 경향을 보였다. 결합 길이는 혼합 전의 값을 유지하는 경향이 있어 격자상수의 변화보다 변화의 정도가 작았다. AlxGa1-xN의 띠틈은 Al 비율이 증가할수록 커지는 경향을 보였다. 혼성 밀도 범함수 이론 계산에서는 Hartree-Fock 비율이 증가함에 따라 띠틈이 증가하였다.

Keywords: 합금, 질화물, 띠틈

제일원리(first-principles) 밀도 범함수 이론(density functional theory) 계산은 일종의 원자 시뮬레이션으로써, 최근에는 물질의 특성을 이해하는데 그치지 않고 새로운 물질을 탐색하고 설계하는데 널리 활용되고 있다 [1-3]. 물질의 성질은 원자 사이의 결합에 의해서 크게 영향을 받으므로 실험에서 얻은 원자 구조를 사용하거나, 제일원리 계산 내에서 원자 구조를 최적화하게 된다. 제일원리 계산에서는 주어진 원자 구조에 대해서 자체일관장(self-consistent field) 계산을 통해 총에너지(total energy)를 얻고, 원자에 가해지는 힘을 계산하여 더 안정한 구조를 탐색하게 된다 [1]. 따라서 구조를 최적화하려면 여러번의 자체일관장 계산이 필수적이며, 그러므로 더 효율적으로 초기 구조를 예측할 수 있다면 계산 시간을 단축할 수 있다.

합금(alloy)은 산업계에서의 활용도가 큰 물질로 원자 시뮬레이션을 통해서도 많이 연구가 되어왔다 [4-5]. 예를 들어 Si1-xGex는 여러 반도체 소자 활용을 위해 많이 연구되었고 [6-8], AlxInyGa1-x-yN는 발광 다이오드(Light Emitting Diode, LED) 용도로 연구가 많이 되었다 [8-10]. 합금에서는 원자들이 무작위로 섞여서 특정한 질서를 가지지 않을 개연성이 크나, 제일원리 계산에서는 유한한 수의 원자을 낱칸(cell)에 넣어 계산하게 되며, 이를 슈퍼셀(supercell)이라고 부른다. 특수 준무작위 구조(special quasi-random structures, SQS)라고 불리는 특수한 원자 배열이 대표적이다 [11,12].

원자들의 위상적인 배열이 결정되면, 제일원리 계산을 통해서 구조 최적화를 수행해야 한다. 합금의 경우에는 많은 경우 원자들의 결합 길이가 잘 유지되는 것으로 알려져 있다. Si1-xGex을 예로 들어서 설명하면, Ge 비율이 높아질수록 격자 상수가 증가하기는 하는데, Si 끼리의 결합과 Ge 끼리의 결합은 Si 결정과 Ge 결정에서의 값과 큰 차이를 보이지 않는다 [11,12]. 이 점을 이용하여 합금의 원자 구조를 예측한다면, 구조 최적화에 필요한 시간을 줄일 수 있을 것이다.

본 연구에서는 Si1-xGex 및 AlxGa1-xN 합금의 원자 구조를 섞이지 않은 물질에서의 결합 길이만으로 예측하는 방법이 얼마나 효과적인지 검증하였다. 결합 길이에 기반하여 예측된 구조와 최적화된 구조의 총에너지를 비교하여 구조가 얼마나 잘 예측되었는지 비교하였다. 또한 제일원리 계산을 수행해 Si1-xGex의 원자 구조와 AlxGa1-xN의 원자 구조 및 전자 구조를 분석하였다.

합금의 원자 구조를 최적화하기 위해 제일 원리 밀도 범함수 이론 계산을 GPAW 코드를 사용하여 수행하였다 [13]. Projector augmented wave method (PAW)를 사용하였으며 [14], Perdew, Burke, Ernzerhof (PBE)에 의해서 제안된 교환-상관(exchange-correlation) 퍼텐셜을 사용하였다 [15]. 전자 하나 당 총에너지(total energy) 차이가 10-6 eV까지 떨어질 때까지 자체일관장(self-consistent field) 계산을 수행하였다. 원자 구조를 최적화할 때 Broyden–Fletcher–Goldfarb–Shanno (BFGS) 알고리즘을 이용하였으며, 각 원자에 가해지는 힘이 0.01 eV/Å보다 작아질 때까지 구조를 최적화하였다.

합금에 대한 계산을 수행하기 앞서서 평면파와 k-point grid에 대한 수렴 테스트(convergence test)를 시행하였다. Figure 1에서 볼 수 있듯이 평면파에 대한 차단 에너지(cutoff energy)가 증가하고, k-point grid가 촘촘해질수록 총에너지가 일정한 값에 수렴하는 것을 알 수 있다. Si의 경우 350 eV의 차단 에너지와 6×6×6 k-point grid를 사용하면 원자 하나당 0.001 eV 이내에서 수렴된 충분히 정확한 총에너지를 얻을 수 있다. 합금 계산에서는 세포(cell) 안에 더 많은 원자를 포함해야 해서 브릴루앙 영역(Brillouin zone)이 작아지므로, k-point grid를 줄여서 역공간(reciprocal space)에서의 밀도를 비슷하게 유지하였다. 차단 에너지는 항상 동일한 값을 적용하였다.

Figure 1. Convergence of the total energy of diamond Si per atom with respect to (a) the energy cutoff for the plane waves and (b) k-point grid, respectively. The reference energy is the total energy calculated by using 750 eV energy cutoff and 12×12×12
k-point grid.

Si의 원자 구조를 내부 구조 및 부피까지 최적화한 결과 격자 상수가 5.475 Å로 최적화되었으며, Ge은 5.767 Å으로 최적화되었다. 이 값은 실험값인 5.43070 Å과 5.65735 Å에 비교했을 때 1 - 2% 정도 크게 계산된 것으로 일반화된 기울기 경사(generalized gradient approximation) 계산에서 일반적으로 나타나는 특징이다 [16].

합금을 한정된 크기의 세포를 통해 기술하기 위해 특수 준무작위 구조를 icet를 이용하여 각 비율 별로 하나씩 제작하였다 [11,17]. Figure 2에 나와있듯이 세포 안의 원자의 개수가 16개인 구조들을 만들었으며, 격자 상수는 베가드 법칙(Vegard's law)을 따른다고 가정하고 합금 원자 구조를 만들었다. 즉 선형 보간법(linear interpolation)을 이용하여 합금의 격자 상수를 결정하였다. 이후 원자들의 위치를 무작위로 바꿔가면서 다음 값을 최소화하는 구조를 찾았다.

Figure 2. (Color online) The atomic structure of (a) Ge and (b) Si in the primitive cell. The atomic structure of (c) Si0.13Ge0.87, (d) Si0.25Ge0.75, (e) Si0.38Ge0.62, (f) Si0.5Ge0.5, (g) Si0.62Ge0.38, (h) Si0.75Ge0.25, and (i) Si0.88Ge0.12 in a 16-atoms cell.

ij(dijdij0)2.

위의 식에서 diji 원자와 j 원자 사이의 결합 길이이며, 미리 정해둔 값 이상 떨어진 원자들은 결합하지 않은 것으로 두었다. dij0은 해당 결합에 대한 이상적인 결합 길이로, Si-Si 결합이나 Ge-Ge 결합은 Si 및 Ge에서의 값으로 두었다. Si-Ge의 경우는 Si-Si 결합 길이와 Ge-Ge 결합 길이의 평균으로 설정하였다. 각 구조마다 10,000회 시도하였으며, 이전 시도에 비해서 값이 커진다면 그 구조는 폐기하고 이전 구조를 유지하였다. 마지막으로 구조를 제일원리 계산을 통해 내부 구조 및 부피를 최적화하였다.

Figure 3(a)에서 볼 수 있듯이, 예측된 구조는 최적화된 구조에 비해서 평균적으로 원자 당 0.03 eV 미만으로 불안정했다. 이렇게 작은 에너지 차이는 결합 길이를 통해서 예측한 구조를 사용함으로써 계산 시간을 줄일 수 있음을 뜻한다. 일반적으로 합금의 격자 상수(a)는 다음 식으로 맞춰볼 수 있다.

Figure 3. (Color online) (a) Comparison of the predicted structures and the optimized structures in terms of (a) the total energy per atom, (b) the bond lengths, and (c) lattice constant. The predicted and the optimized values were denoted by dashed and solid lines, respectively.

a(SixGe1x)=(1x)aGe+xaSi+bx(1x)

위의 식에서 b는 보잉 파라미터(bowing parameter)라고 불린다. 최적화가 끝난 구조들에 위의 식을 적용해보면, b가 -0.034 Å으로 얻어지며, 격자 상수가 조금 베가드 법칙에서 벗어나는 것으로 계산된다. 결합 길이의 경우에는 Ge-Ge 결합이 Si-Si 결합보다 길었으며, Ge-Si 결합은 그 중간값을 가졌다. 모든 결합들이 Si 비율이 높아질수록 짧아지는 경향이 관측되었다.

제안된 방법이 얼마나 효율적인지 다른 물질에 대해 확인해보기 위해 AlxGa1-xN에 대해서 동일한 계산을 수행하였다. 질화물에 대해서는 차단 에너지가 900 eV이고 k-point grid가 단위 세포에 대해서 6×6×4일 때 충분히 정확한 에너지가 얻어졌다. 이후 Fig. 4와 같이 AlxGa1-xN에 대해서 SQS 구조를 만들고, 최적화하였다. 합금의 격자 상수는 선형 보간법을 이용하여 예측하였다. 최적화하기 전과 하고 난 이후의 에너지 차이를 비교해보면, Fig. 5(a)에서 볼 수 있듯이 원자 하나 당 0.01 eV 정도로 작은 에너지 차이를 보이는 것을 알 수 있다. 이는 Si1-xGex 합금에서와 마찬가지로 결합 길이를 예측함으로써 최적화된 구조를 더 빨리 찾을 수 있음을 의미한다. 이 질화물들은 육방정계에서 안정하므로 두 개의 격자 상수 ac를 가지는데, 두 값 모두 Ga 비율이 커질수록 커지는 경향을 보였으며, 보잉 파라미터는 각각 0.004 Å와 0.031 Å이었다. Si1-xGex에서는 Si-Si, Si-Ge, Ge-Ge 세 가지 종류의 결합이 나타났으나, 이 물질에서는 결함이 없다면 Al-N 결합과 Ga-N 결합 두 종류만 생기게 된다. 각 결합 길이 역시 Ga 비율이 높아질수록 길어지는 경향이 있었으나, 최대 차이가 0.01 Å로 작았다.

Figure 4. (Color online) The atomic structure of (a) GaN and AlN in the primitive cell. The atomic structure of (c) Al0.25Ga0.75N, (d) Al0.5Ga0.5N, and (e) Al0.75Ga0.25N in a 16-atoms cell.

Figure 5. (Color online) Comparison of the predicted structures and the optimized structures in terms of (a) the total energy per atom, (b,c) lattice constants, and (d,e) bond lengths. The predicted and the optimized values were denoted by dashed and solid lines, respectively.

Si1-xGex, AlxGa1-xN 두 합금에 대하여 혼합 깁스 자유 에너지(Gibb's free energy of mixing)을 계산하고 Fig. 6에 정리하였다. 예를 들어 Si1-xGex의 자유 에너지는 다음과 같이 주어지는데,

Figure 6. (Color online) Heat of formation of Si1-xGex alloys and AlxGa1-xN alloys.

ΔG(x)=Etot(Si1xGex)(1x)Etot(Si)xEtot(Ge)+kBT[xlnx+(1x)ln(1x)],

Etot는 화학식 단위 당 총에너지이며, x는 Ge의 비율이다. kB는 볼츠만 상수이며, T는 온도이다 [18]. 질화물에 대해서도 비슷한 식을 적용하여 자유 에너지를 계산하였다. 계산 결과는 두 물질 모두 고온에서 혼합될 수 있음을 보여주며, Si1-xGex 합금의 경우에는 400 K 부근에서, AlxGa1-xN 합금에서는 600 K 부근에서 자유 에너지가 양수가 되어 섞이기 어려워지는 것으로 보인다.

AlxGa1-xN는 직접 띠틈(direct band gap)을 가지며, 띠 끝(band edge)이 Γ에 위치한다. Figure 7에서 볼 수 있듯이 PBE 계산을 수행하여 얻은 띠틈은 전반적으로 실험값에 비해 작게 계산되는 것을 알 수 있으며, Al 비율이 증가할수록 띠틈이 증가하는 경향성은 실험 결과와 일치하였다. 띠틈에 대한 보잉 파라미터는 0.5 eV 가량으로 계산되었는데, 이 값은 실험값(0.62 ± 0.45 eV)과 유사하였다 [19].

Figure 7. (Color online) The electronic band gap of AlxGa1-xN alloys.
The atomic structure was optimized by using PBE, and the band gap was calculated by using PBE and HSE06 exchange-correlation functionals. The percentage in the parentheses represents the fraction of the Hartree-Fock. The dashed lines represent the linearly interpolated band gap.

띠틈을 더 정확하게 계산하기 위해 PBE로 최적화된 AlxGa1-xN 구조들에 대해 Vienna Ab initio Simulation Package (VASP)를 이용하여 혼성 밀도 범함수 이론(hybrid density functional theory) 계산을 수행하였다. Heyd, Scuseria, and Ernzerhof가 제안한 범함수(HSE06)를 사용하였으며 [20], Hartree-Fock의 비율은 통상적으로 쓰이는 25%를 사용하였다. 평면파에 대한 차단 에너지는 400 eV로 설정하였으며, PBE 계산에서 사용한 k-point grid를 동일하게 사용하였다. 계산된 띠틈은 PBE 계산에서 비해서는 개선되었으나, 실험값에 비해서 여전히 작게 계산되었다. 이 문제를 해결하기 위해 Hartree-Fock의 비율을 30%, 35%까지 늘려서 계산하였다 [21]. Hartree-Fock 비율이 증가됨에 따라 띠틈은 비율에 무관하게 비슷한 정도만큼 증가했으며, 따라서 보잉 파라미터는 0.5 eV 가량으로 비슷하게 계산되었다.

본 연구에서는 제일원리 계산 이전에 합금의 원자 구조를 결합 길이만을 이용해서 최적화함으로써 구조 최적화에 소요되는 시간을 줄일 수 있음을 보였다. Si1-xGex와 AlxGa1-xN 합금에서 각각 Ge과 Ga 비율이 증가할수록 격자 상수 및 결합길이가 증가하는 경향을 보였다. 결합 길이는 격자 상수가 커짐에 따라서 커지는 경향이 관찰되었으나, 격자 상수의 변화보다는 작은 변화를 보였다. AlxGa1-xN 합금의 경우 Al 비율이 증가할수록 띠틈이 증가하는 경향을 얻었다.

이 논문은 2020년도 정부(과학기술정보통신부)의 재원으로 한국연구재단의 지원을 받아 수행된 기초연구사업입니다(No. 2020R1F1A1053606).

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