npsm 새물리 New Physics : Sae Mulli

pISSN 0374-4914 eISSN 2289-0041
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Article

Research Paper

New Phys.: Sae Mulli 2022; 72: 495-503

Published online July 31, 2022 https://doi.org/10.3938/NPSM.72.495

Copyright © New Physics: Sae Mulli.

Study of the Electronic Structure for CeAs and CeSb Compounds

En-Jin Cho1*, Byung-Hee Choi2, Jai-Kwan Jung2, Jeong-Ho Kim2, Se-Jung Oh2, Takayuki Muro3, Shigemasa Suga4, Young-Seong Kwon5

1Department of Physics, Chonnam National University, Gwangju 61186, Korea
2Department of Physics, Seoul National University, Seoul 08826, Korea
3Japan Synchrotron Radiation Research Institute, Sayogun, Hyogo 679-5198, Japan
4Department of Material Physics, Osaka University, Osaka 560-8531, Japan
5Department of Emerging Materials Science, DGIST, Daegu 42988, Korea

Correspondence to:*E-mail: ejcho@chonnam.ac.kr

Received: April 5, 2022; Revised: May 16, 2022; Accepted: May 31, 2022

This is an Open Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License(http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

The 4f spectra of CeAs and CeSb are measured using 3d-edge resonant photoelectron spectroscopy. The peak at approximately 0.35 eV consists of two components corresponding to a Kondo-related and a non-Kondo-related 4f spectra. Using the bare 4f binding energy of the Kondo-related bulk peak(ϵf(B1)) = 0.58 eV and the average hybridization of the Kondo-related peak(Δav(B1)) = 25.4 meV for CeAs, we obtain a Kondo-related 4f spectrum and find a Kondo temperature of TK = 14 K, a number of 4f electrons nf = 1.0, and a magnetic susceptibility at 0 K of χm(0) = 110 × 103 emu/mole. With ϵf(B1) = 0.60 eV and Δav(B1) = 46.3 meV for CeSb, we obtain a Kondo related 4f spectrum and obtain TK = 59 K, nf = 0.97, and χm(0) = 18.8 × 103 emu/mole. Considering χm(0)/γ to be constant from the result of Fermi liquid theory, we naturally explain that the specific heat capacity at 0 K (γ) of CeAs has larger values than that of CeSb.

Keywords: 3d Resonanant Photoemission Spectrsoscopy, Electronic Structure

3d 전자-끝머리 공명 광전자분광 실험으로 CeAs와 CeSb 화합물의 4f 전자 스펙트럼을 측정했다. 4f 전자 스펙트럼의 페르미 에너지 근처의 봉오리는 두 개 봉오리로 구성되어 있고, 하나는 콘도 관련 덩어리 봉오리고 다른 것은 콘도 관련 없는 덩어리 봉오리다. CeAs 화합물에서 콘도 관련 덩어리 맨 4f 결합에너지(ϵf(B1)) = 0.58 eV와 콘도 관련 덩어리의 평균 혼성상호작용(Δav(B1)) = 25.4 meV를 사용해서 콘도 관련 덩어리 4f 전자 스펙트럼과 콘도 온도 TK = 14 K, 바닥상태의 4f 전자 수 nf = 1.0 및 0 K에서 파울리 자기 감수율 χm(0) = 110 × 103 emu/mole를 얻었다. CeSb 화합물에서 ϵf(B1) = 0.60 eV와 Δav(B1) = 46.3 meV를 사용해서 콘도 관련 덩어리 4f 전자 스펙트럼과 TK = 59 K, nf = 0.97, 및 χm(0) = 18.8 × 103 emu/mole를 구했다. 페르미 액체 이론의 결과인 χm(0)/γ 값이 일정하다 사실과 χm(0) 값들을 사용하게 되면 CeAs 화합물의 견줌열(γ) 값이 CeSb 화합물의 그 것보다 더 크다는 것을 자연스럽게 설명한다.

Keywords: 3<italic>d</italic> 공명광전자분광 실험, 전자구조연구

Ce-질소족(pnictogen) 화합물인 CeAs와 CeSb은 다양한 물성들을 갖기 때문에, 여러 가지 실험 방법을 사용해서 많은 연구가 진행되고 있다[1-4]. CeAs와 CeSb 화합물들의 결정구조는 간단한 NaCl 형태이며[1], Ce 원자의 가전자 (sp)3와 질소족 원자인 As, Sb의 가전자 (sp)5가 함께 결합해서 이 화합물들은 (sp)8 형태의 안정된 전자구조를 만든다. 전자구조만을 생각하면 CeAs와 CeSb 화합물들은 부도체가 된다. 그러나 전기 비저항의 온도 의존성은 도체 특성을 갖는다. 또 Ce-질소족 화합물들의 전도전자 농도 수는 대략 1020 (1/cm3) 정도이기 때문에, 이 화합물들을 가웃(semi-)금속이라고 말한다[1-6]. 음이온을 질소족 원자 중에서 무거운 원자로 바꾸어갈 때, Ce-질소족 화합물의 전도전자 농도 수는 증가하고 전기 비저항의 크기는 감소한다[1]. 그리고 온도가 0 K에서 증가함에 따라 모든 Ce-질소족 화합물들의 전기 비저항이 특정한 온도까지 증가하는 도체 성질을 갖는다[1]. 이 화합물에 대해서 특정한 온도보다 더 높은 온도에서 온도가 증가함에 따라 전기 비저항이 감소하다가 다시 증가하는 콘도(Kondo) 공명 현상이 나타난다[1]. 여기서 콘도 공명 현상은 전도전자 스핀과 국소전자 스핀 사이의 교환상호작용 때문에 나타난다.

낮은 온도에서 Ce-질소족 화합물들은 반강자성으로 전이된다[1,7]. 음이온인 질소족 원자가 무거워지면서 Ce-질소족 화합물의 반강자성 전이온도는 더 크게 된다[1,7]. 예를 들면 CeAs 화합물의 반강자성 상전이 온도는 7.5 K이고, CeSb 화합물에서 반강자성 전이온도는 16.1 K이다[1,7]. 반강자성의 CeSb 화합물이 약 2 K에서 다른 형태의 반강자성으로 전이되고 약 1 K에서 또 다른 형태의 반강자성으로 전이되기 때문에 여러 가지 교환상호작용이 존재한다고 생각할 수 있다[1]. 그리고 다른 Ce-질소족 화합물들도 다양한 형태의 반강자성 상태가 나타난다[1]. 교환상호작용과 Ce-질소족 화합물들의 다양한 자기적인 성질의 연관성을 찾기 위해서 많은 연구가 진행되고 있다[1-6].

실험에서 측정된 Ce-질소족 화합물들이 도체라는 것을 설명하기 위해서, 에너지띠 계산으로 Ce 원자의 5d 전자 띠와 질소족 원자들의 (sp) 전자 띠들을 계산했다[8-10]. 에너지띠 계산 결과를 보면, Ce 원자의 5d 전자가 전도전자 띠를 만들고 질소족 원자의 (sp) 전자들이 가전자 띠를 만든다. 전도전자 띠에서 가장 낮은 에너지가 가전자 띠에서 가장 높은 에너지보다 더 작기 때문에 Ce-질소족 화합물들이 가웃금속 성질을 갖게 된다. 따라서 에너지띠 이론 결과는 Ce-질소족 화합물들의 도체 성질을 잘 설명한다[8-10]. 질소족 원자가 무거워지면서 전도전자 띠와 가전자 띠가 겹치는 영역이 커지면서 자유전자 농도 수가 많게 된다[8-10]. 또 Ce 원자의 4f 전자 결합에너지는 약 1 eV 정도이고 4f 전자의 반경이 1.5 Å 이내에 존재하기 때문에 Ce 4f 전자들은 결합에 참가하지 않고 내각전자 성질을 갖는다. 그래서 Ce 4f 전자가 Ce-질소족 화합물들의 자기적인 성질을 결정한다.

각분해 광전자분광 실험으로 파수벡터에 의존하는 에너지띠를 측정할 수 있다. CeAs와 CeSb 화합물에 대해서, 각분해 광전자분광 실험으로 측정된 페르미 준위 근처의 가전자와 전도전자 띠들은 에너지띠 계산 결과로 적절하게 설명된다[8-10]. 그러나 100 eV보다 작은 광자 에너지에서 Ce 원자의 4f 전자 충돌단면적이 질소족 원자의 (sp) 전자들의 충돌단면적보다 상당히 작기 때문에[11] 지금까지 연구된 각분해 광전자분광 실험에서 측정된 CeAs와 CeSb 화합물들의 페르미 준위 근처 스펙트럼에서 Ce 4f 스펙트럼을 분리하기 어렵다[12-14]. 그래서 높은 에너지 광자를 사용한 광전자분광 실험으로 페르미 에너지 근처 4f 전자 스펙트럼을 측정하는 것이 필요하다. 또 CeAs와 CeSb 화합물에서 온도가 증가하면서 전기 비저항이 로그 함수적으로 감소하는 콘도 공명 현상과 낮은 온도 영역에서 반강자성으로 상전이 되는 현상을 에너지띠 계산에서 찾은 가전자와 전도전자 띠를 사용해서 설명할 수 없기 때문에 4f 전자 스펙트럼을 연구하는 것이 필요하다[7-10].

CeAs와 CeSb 화합물에서 반강자성을 설명하기 위해서 카수야(Kasuya)는 Ce 4f 전자와 질소족 p 전자 사이의 상호작용을 강조하는 pf 전자 섞임 모형을 제안했다[15-17]. pf 전자 섞임 모형에서 Ce 4f 전자가 반강자성을 만드는 중요한 역할을 수행한다. 특히 pf 전자 섞임으로 약간의 질소족 원자의 p 전자가 4f 전자로 움직이기 때문에 질소족 원자가 만드는 p 전자의 가전자 띠는 구멍을 만든다[15-17]. 그래서 Ce-질소족 화합물들의 반금속 현상을 자연스럽게 설명한다. pf 전자 섞임 모형이 Ce-질소족 화합물들의 자기적인 성질을 적절하게 설명하는 지를 판단하기 위해서 Ce-질소족 화합물들의 Ce 4f 전자 스펙트럼을 측정하고 분석하는 연구가 필요하다.

광전자분광 실험으로 측정된 Ce-질소족 화합물들의 페르미 에너지 근처 스펙트럼에서 Ce 4f 전자 스펙트럼을 적절하게 분리하는 것이 필요하다. 본 연구에서 사용된 Ce 4f 전자 스펙트럼을 구하는 방법은 오제(Auger)전자 전이와 광전자 과정들의 공명 현상을 이용하는 것이다. 오제전자 전이와 광전자 과정에서 측정되는 전자의 운동에너지가 같게 될 때 보강간섭 현상이 나타나고 광전자분광 실험으로 측정된 Ce 4f 전자 스펙트럼이 크게 확대된다. 공명 광전자분광 실험에서 오제전자 전이와 광전자 과정들은 다음과 같다.

  • (1) 광전자 : d104f1+ωd104f0+e.

  • (2) 오제전자: d104f1+ωd94f2d104f0+e.

이 방법으로 CeAs와 CeSb 화합물들의 Ce 4f 전자 스펙트럼들을 측정한다.

1980년대 초반에 4d 전자-끝머리(edge) 공명 광전자분광 실험으로 Ce-질소족 화합물들의 4f 전자 스펙트럼을 연구했다[18]. 4d 전자-끝머리 공명 광전자분광 실험에서 사용되는 광자는 약 120 eV 근처의 에너지 영역이다. 122 eV 광자를 사용했을 때 보강간섭이 되고 크게 확대된 Ce 4f 전자 스펙트럼을 얻고, 110 eV 광자에서 소멸간섭 때문에 4f 전자 스펙트럼이 거의 없는 질소족 p 전자 스펙트럼을 얻는다. 그래서 Ce 4f 전자와 질소족 원자의 p 전자들의 충돌 단면적을 고려하고[11], 122 eV 광자를 사용하여 측정된 페르미 에너지 근처 영역의 스펙트럼에서 110 eV 광자를 이용하여 측정된 스펙트럼을 빼서 Ce 4f 전자 스펙트럼을 구한다. 이 연구 결과에 따르면[18], 많은 Ce-금속간 화합물들의 Ce 4f 전자 스펙트럼이 두 개 봉오리를 갖는 것과 마찬가지로[19-21] Ce-질소족 화합물들의 4f 전자 스펙트럼들도 두 개 봉오리로 구성되어 있다. 또 Ce-질소족 화합물들에서 무거운 질소족 원자로 변하면서 약 2.8 eV 봉오리에 비해서 페르미 에너지 근처 봉오리의 세기비가 점차 감소한다[18].

Ce-질소족 화합물에서 에너지띠 계산으로 구한 약 2.0 eV의 4f 전자 결합에너지는 실험으로 측정된 약 2.8 eV를 갖는 Ce 4f 전자 결합에너지를 근사적으로 설명할 수 있다[8-10]. 그러나 이론적인 에너지띠 계산 결과는 페르미 에너지 근처 봉오리를 설명하지 못할 뿐만 아니라 무거운 질소족 원자로 바뀔 때 약 2.8 eV 봉오리에 대한 페르미 에너지 근처 봉오리의 세기비가 변하는 현상을 설명할 수 없다[7-10]. 그러나 pf 전자 섞임 모형은 페르미 에너지 근처 봉오리와 약 2.8 eV 봉오리가 존재하는 것을 자연스럽게 설명한다[15-17]. 그럼에도 불구하고 무거운 질소족 원자로 변할 때 pf 전자 섞임 모형은 약 2.8 eV 봉오리에 대한 페르미 에너지 근처 봉오리 세기의 엄청난 변화를 적절하게 설명할 수 없다. 그래서 Ce-질소족 화합물들의 Ce 4f 전자 스펙트럼들에 대해서 더 많은 연구가 필요하다.

122 eV 광자에너지를 사용하여 측정된 페르미 에너지 근처의 4f 전자 스펙트럼에 대응되는 전자의 운동에너지가 117 eV 정도를 갖게 되기 때문에 전자 평균 자유거리가 짧아서 표면 Ce 원자들이 4f 전자 스펙트럼에 많이 기여하게 된다[22,23]. Ce-금속간 화합물에서와 같이 Ce-질소족 화합물에서도 표면 Ce 원자의 4f 전자가 갖는 물리적인 성질이 덩어리 Ce 원자의 그것과 다르기 때문에 122 eV 광자를 사용해서 Ce 4f 전자 스펙트럼을 측정하면 잘못된 덩어리 4f 전자 스펙트럼을 얻게 된다[24,25]. 광전자분광실험으로 측정된 페르미 에너지 근처 스펙트럼에서 Ce-질소족 화합물들의 물리적인 성질을 결정하는 덩어리 4f 전자 스펙트럼을 명확하게 측정하기 위해서 전자 평균 자유거리를 크게 만드는 광자에너지를 사용하여 페르미 에너지 근처 스펙트럼을 측정하는 것이 필요하다. 따라서 본 연구에서 전자 평균 자유거리를 크게 만들고 보강간섭을 만드는 약 880 eV 광자에너지를 사용해서 공명 광전자분광 실험으로 CeAs와 CeSb 화합물들의 Ce 4f 전자 스펙트럼을 측정하여 연구한다.

99.9% 순도인 Ce 분말 덩어리와 99.99% 순도인 As와 Sb 분말 덩어리를 ㈜ 희귀금속(Rare Metallic) 회사로부터 구입했다. CeAs와 CeSb 화합물을 만들기 위해서 Ce과 질소족 원자의 몰 비율을 1:1로 만들고 텅스텐 도가니 안에 Ce, As와 Sb 분말 덩어리를 단단히 가둔다. 고주파 유도장치를 사용해서 CeAs와 CeSb 화합물의 녹는 온도보다 100 °C 높은 온도에서 CeAs와 CeSb 화합물을 만든다. 텅스텐 도가니 안에서 충분히 반응이 일어나도록 높은 온도에서 3 - 4 시간 동안 놓아둔다. CeAs와 CeSb 시료들을 만든 후, x-선 회절 실험으로 화합물의 결정구조를 조사했다.

3d 전자-끝머리와 4d 전자-끝머리 공명 광전자분광 실험으로 CeAs와 CeSb 화합물의 Ce 4f 전자 스펙트럼을 측정했다. 일본 스프링(Spring)-8의 25SU 광선에서 3d 전자-끝머리 공명 광전자분광 실험을 20 K 온도에서 수행했고 포항가속기 연구소의 2B1 광선에서 4d 전자-끝머리 공명 광전자분광 실험을 상온에서 수행했다. 실험하는 주 용기의 기본 진공은 2×1010 mbar보다 좋은 상태에서 실험을 수행하였다. 약 880 eV 광자 에너지에서 에너지 분해능은 100 meV 정도이고[26,27], 120 eV 광자 에너지에서 에너지 분해능은 200 meV 이다. 다이아몬드 줄을 사용해서 시료 표면을 깨끗하게 만들어서 실험을 했다. Ce 4f 스펙트럼을 측정하는 동안에 6 eV 근처에 O 2p 전자 스펙트럼이 나타나면 다이아몬드 줄로 시료 표면을 문질러서 깨끗하게 만든 후 Ce 4f 전자 스펙트럼을 측정했다.

CeAs와 CeSb 화합물의 Ce 4f 전자 스펙트럼들을 Fig. 1에 나타냈다. Figure 1에서 빨강 점들은 4d 전자-끝머리 공명 광전자분광 실험에서 측정된 4f 전자 스펙트럼들이고 검정 점들은 3d 전자-끝머리 공명 광전자분광 실험에서 얻은 4f 전자 스펙트럼들이다. CeAs와 CeSb 화합물에서 4f 전자 스펙트럼은 두 개의 봉오리로 구성되어 있다. 한 봉오리는 페르미 에너지 근처에 있고 다른 봉오리는 약 2.8 eV 결합에너지에 존재한다. Figure 1에서 빨강 점들로 나타낸 Ce 4f 전자 스펙트럼의 2.8 eV 봉오리 세기에 대한 페르미 에너지 근처 봉오리의 세기 비율이 검정 점들로 표시된 Ce 4f 전자 스펙트럼의 그 것보다 더 크다는 것을 쉽게 알 수 있다. 여기서 122 eV 광자 에너지를 사용해서 4d 전자-끝머리 공명 광전자분광 실험을 했고, 약 881 eV 광자 에너지를 사용하여 3d 전자-끝머리 공명 광전자분광 실험을 수행했다. 따라서 4d 전자-끝머리 공명 광전자분광 실험에서 측정되는 전자의 평균자유 거리는 약 4 - 5 Å 이고, 3d 전자-끝머리 공명 광전자분광 실험에서 나오는 전자 평균자유 거리는 약 15 - 20 Å 정도가 된다[22,23]. 광전자분광실험에서 측정되는 전자의 평균자유 거리를 고려하면, 4d 전자-끝머리 공명 광전자분광 실험에서 측정된 Ce 4f 전자 스펙트럼은 표면 Ce 원자들이 기여한 것을 많이 포함하게 된다. 그래서 4d 전자-끝머리 공명 광전자분광 실험에서 큰 세기를 갖는 봉오리가 3d 전자-끝머리 공명 광전자분광 실험에서 세기가 크게 감소하면 그 봉오리는 표면 Ce 원자 4f 전자 스펙트럼에 대응된다. 그러므로 Fig. 1의 Ce 4f 전자 스펙트럼에서 2.8 eV 봉오리는 표면 Ce 원자가 기여하는 성분이다.

Figure 1. (Color online) Ce 4f spectra near the Fermi energy for CeAs and CeSb measured by using 4d-edge RPES and 3d-edge RPES. Top is the spectra of CeSb and bottom is those of CeAs. Black dots are the 4f spectra measured by using 4d-edge PRES and red dots are those measured with 3d-edge RPES.

3d 전자-끝머리 공명 광전자분광 실험으로 측정된 CeAs와 CeSb 화합물의 Ce 4f 전자 스펙트럼을 함께 Fig. 2에 그렸다. 검정 점들은 CeAs 화합물의 4f 전자 스펙트럼이고 빨강 점들은 CeSb 화합물들의 4f 전자 스펙트럼이다. 4f 전자 스펙트럼의 두 봉오리 중에서 한 봉오리는 페르미 에너지 근처에 있고 다른 봉오리는 약 2.8 eV 결합에너지 근처에 존재한다. Figure 2의 Ce 4f 전자 스펙트럼에서 페르미 에너지 근처 봉오리 세기와 2.8 eV 봉오리 세기를 비교했을 때, CeSb 화합물의 2.8 eV 봉오리 세기가 CeAs 화합물의 그 것보다 더 크다. 이 사실은 Fig. 14d 전자-끝머리 공명 광전자분광 실험으로 측정된 결과에서 좀 더 명확하게 알 수 있다. 또 CeSb 화합물의 페르미 에너지에 있는 4f 전자 스펙트럼의 세기가 CeAs 화합물의 그 것보다 더 큰 값을 갖는다. 이 결과는 0.3 eV 결합에너지에 있는 봉오리 세기에 대한 페르미 에너지의 4f 스펙트럼 세기를 비교하면 쉽게 알 수 있다. 이론적으로 분석할 때, 페르미 에너지에 있는 스펙트럼을 맞추면서 콘도 관련 덩어리 봉오리를 찾고 세기의 구체적인 값을 얻을 것이다. 그리고 CeSb 화합물의 페르미 에너지 근처의 봉오리 결합에너지는 CeAs 화합물의 그 것보다 작다. CeSb 화합물의 페르미 에너지 근처의 봉오리 폭 크기는 CeAs 화합물의 그 것보다 더 크다. 콘도 공명 현상을 갖는 금속간 Ce 화합물들의 페르미 에너지 근처의 스펙트럼과 비교했을 때, CeAs와 CeSb 화합물들의 봉오리 결합에너지는 페르미 에너지에 있지 않고 약 0.35 eV에 있다[19-21,24,25,28,29]. 881 eV 광자를 사용하는 3d 전자-끝머리 공명 광전자분광 실험에서 측정되는 스펙트럼의 에너지 분해능이 100 meV 정도이기 때문에[26,27], CeAs와 CeSb 화합물의 페르미 에너지 근처의 봉오리가 갖는 0.35 eV 결합에너지는 콘도 공명현상을 설명할 수 없다. 그래서 이 봉오리를 콘도 공명과 연관지을 수 없기 때문에 이 봉오리는 덩어리 Ce 원자의 바닥상태인 4f1 전자구조에 대응된다.

Figure 2. (Color online) Ce 4f spectra near the Fermi energy for CeAs and CeSb. Black and red dots are the 4f spectra of CeAs and CeSb, respectively.

CeAs와 CeSb 화합물의 Ce 4f 전자 스펙트럼을 앤더슨 불순물 모형 해밀토니안을 사용해서 이론적으로 분석하려 한다. 여기서 앤더슨 불순물 모형 해밀토니안은 다음과 같다[19-21].

H= ν=1 Nf{dϵ[ϵψϵν+ψϵν+V(ϵ)ψϵν+ψν+V*(ϵ)ψν+ψϵν]+ϵfψν+ψν}+U νμ Nfnν nμ.

여기서 ψϵν+ψϵν는 전도전자 생성과 소멸 연산자이고 ψν+ψνf 전자 생성과 소멸 연산자를 나타낸다. ϵ는 전도전자 띠의 에너지를 나타내고 V(ϵ)V*(ϵ)는 혼성 상호작용이고 *는 켤레 복소수 표시다. nνnμf 전자 수를 표시하고 ϵf는 맨 f 전자 결합에너지를 표시한다. 마지막으로 Uf 전자들 사이의 쿨롱 상호작용을 나타낸다. 혼성 상호작용 Δ=|V(ϵ)|2와 맨 f 전자 결합에너지 ϵf를 매개변수로 사용하여 f 전자 스펙트럼을 계산하고 실험에서 얻은 Ce 4f 전자 스펙트럼을 비교하여 분석한다.

4f 전자 스펙트럼을 이론적으로 분석한 결과들을 Fig. 3Fig. 4에 그렸다. CeAs과 CeSb 화합물에 대한 분석결과가 각각 Fig. 3Fig. 4에 대응된다. Figure 2에 그렸던 3d 전자-끝머리 공명 광전자분광 실험으로 측정된 4f 전자 스펙트럼들을 Fig. 3Fig. 4의 검정 점들로 다시 나타냈다. Figure 3Fig. 4에서 선들로 그린 것들은 앤더슨 불순물 모형 해밀토니안을 사용해서 이론적으로 계산한 결과들이다. Figure 3Fig. 4에서 파랑색과 초록색 선은 덩어리 Ce 4f 전자 스펙트럼들이고, 보라색 선은 표면 Ce 4f 전자 스펙트럼을 표시하며 빨강색 선은 덩어리와 표면성분을 더한 이론적으로 계산한 총 Ce 4f 전자 스펙트럼을 말한다. Figure 3Fig. 4의 빨간색 선들은 검정색 점들인 실험 결과를 매우 적절하게 설명한다. 그러나 실험에서 측정된 1.3 eV에서 2.3 eV 영역의 Ce 4f 전자 스펙트럼과 이론적으로 계산한 결과 사이에 차이가 있다. 아마도 덩어리와 표면 Ce 원자들과 물리적인 성질이 다른 표면 바로 아래 덩어리 Ce 원자들이 차이를 만든다고 추측할 수 있다. 그리고 Fig. 4의 CeSb 화합물의 표면 바로 아래 덩어리 성분 기여가 Fig. 3의 CeAs 화합물의 그 것보다 더 크다는 것을 알 수 있다.

Figure 3. (Color online) For CeAs, theoretical 4f spectra are lines and the experimental 4f spectrum is black dots. Blue, green, and violet lines are the Kondo related bulk peak, the non-Kondo related bulk peak, and the surface peak, respectively. Red line corresponds to a total 4f spectrum.

Figure 4. (Color online) For CeSb, theoretical 4f spectra are lines and the experimental 4f spectrum is black dots. Blue, green, and violet lines are the Kondo related bulk peak, the non-Kondo related bulk peak, and the surface peak, respectively. Red lines correspond to a total 4f spectrum.

콘도 공명이 나타나는 금속간 Ce 화합물들의 Ce 4f 전자 스펙트럼에서 페르미 에너지 근처에 있는 콘도 봉오리 폭은 Fig. 3의 CeAs와 Fig. 4의 CeSb 화합물들의 페르미 에너지 근처의 봉오리 폭보다 명백하게 매우 작다[19-21,28,29]. 그래서 페르미 에너지 근처에 있는 봉오리는 하나가 아니라 두 개 봉오리로 구성되어야 한다는 것을 알 수 있다. 앤더슨 불순물 모형 해밀토니안을 사용해서 페르미 에너지 근처에 있는 Ce 4f 전자 스펙트럼을 자세하게 분석하면서 이 사실을 입증할 것이다. 먼저 앤더슨 불순물 모형 해밀토니안을 사용해서 페르미 에너지 근처에 있는 봉오리를 이론적으로 분석하자. 맨 4f 전자 결합에너지 ϵf와 혼성 상호작용 Δav의 값들을 변화시키면서, CeAs와 CeSb 화합물의 Ce 4f 전자 스펙트럼 중에서 페르미 에너지에 있는 스펙트럼의 세기와 페르미 에너지 근처에 있는 봉오리의 오른쪽 부분을 매우 잘 설명하는 ϵfΔav 값들을 찾는다. 이 과정으로 분석해서 얻은 결과가 Fig. 3Fig. 4의 파랑색 선이다. 이 파랑색 선을 콘도 관련 덩어리 4f 전자 스펙트럼이라고 말하고 콘도 관련 덩어리는 B1으로 표시했다. 콘도 관련 덩어리 4f 전자 스펙트럼을 구할 때 사용된 변수들은 Table 1에 수록했다. Figure 3의 CeAs 화합물에서 맨 4f 전자 결합에너지는 ϵf(B1) = 0.58 eV와 평균 혼성 상호작용은 Δav(B1) = 25.4 meV를 사용해서 콘도 온도 TK = 14 K, 바닥상태의 4f 전자 수 nf(B1) = 1.0 및 0 K에서 파울리 자기 감수율 χm(0) = 110×103 emu/mole을 찾았다. 또 Fig. 4의 CeSb 화합물에서 ϵf(B1) = 0.60 eV와 Δav(B1) = 46.3 meV를 이용해서 TK = 59 K, nf(B1) = 0.97 및 χm(0) = 18.8×103 emu/mole을 구했다.

Table 1 . ϵf(B1) is the bare 4f binding energy of the Kondo related bulk peak, Δav(B1) the average hybridization of the Kondo related bulk peak, nf the number of 4f electrons for the Kondo related peak, TK the Kondo
temperature, and χm(0) the Pauli magnetic susceptibility at 0 K. ϵf(B2) is the bare 4f binding energy of the non-Kondo related bulk peak, Δav(B2) the average hybridization of the non-Kondo related bulk peak, and ϵf(S) is the bare 4f binding energy of a surface peak. INK and IK are the intensity of the non-Kondo related bulk peak and the Kondo related bulk peak, respectively. IS and IB are the intensity of the surface peak and the bulk peak, respectively. Here, IB=INK+IK.

ϵf(B1)
(eV)
Δav(B1)
(meV)
nfTK
(K)
χm(0)
(×103 emu)
ϵf(B2)
(eV)
Δav(B2)
(meV)
ϵf(S)
(eV)
INK/IKIS/IB
CeAs0.5825.41.0141100.6523.02.850.700.57
CeSb0.6046.30.975918.80.7035.92.750.750.60


Figure 3Fig. 4에서 콘도 관련 4f 전자 스펙트럼만 사용했을 때 페르미 에너지 근처에 있는 봉오리를 적절하게 설명할 수 없어서 콘도 관련 없는 덩어리 4f 전자 스펙트럼을 함께 도입해서 분석했다. 콘도 관련 없는 덩어리는 B2로 표시했다. 적절한 ϵf(B2)Δav(B2)를 사용해서 이론적으로 계산한 콘도 관련 없는 덩어리 4f 전자 스펙트럼과 콘도 관련 덩어리 4f 전자 스펙트럼을 더해서 Fig. 3Fig. 4에 검정색 점들로 나타낸 페르미 에너지 근처에 있는 봉오리를 가장 잘 맞추는 결과들을 찾았다. 이 과정에서 찾은 콘도 관련 없는 덩어리 4f 전자 스펙트럼들은 Fig. 3Fig. 4에 초록색 선들로 그렸다. 초록색 선을 찾을 때 사용된 ϵf(B2)Δav(B2) 값들은 Table 1에 수록했다. CeAs 화합물에서 콘도 관련 없는 4f 전자 스펙트럼을 찾을 때, 결합에너지 ϵf(B2) = 0.65 eV와 혼성 상호작용 Δav(B2) = 23.0 meV를 사용했고 CeSb 화합물에서 ϵf(B2) = 0.70 eV와 Δav(B2) = 35.9 meV를 이용했다. 이론적인 분석과정에서 콘도 관련 없는 덩어리 봉오리의 세기(INK)와 콘도 관련 덩어리 봉오리의 세기(IK)에 대한 비율 INK/IK는 CeAs 화합물에서 0.70과 CeSb 화합물에서 0.75를 얻었다. 또 CeAs 화합물의 덩어리 봉오리 세기(IS)에 대한 표면 봉오리의 세기(IS)에 대한 비율 IS/IB는 0.57 이고 CeSb 화함물의 그것은 0.60을 찾았다. 여기서 각 화합물의 덩어리 봉오리의 세기는 콘도 관련 없는 덩어리 봉오리와 콘도 관련 봉오리 세기의 합을 나타낸다. 분석에서 얻은 결과들을 Table 1에 수록했다.

CeAs와 CeSb 화합물들에서 표면 Ce 원자들이 주로 기여하는 약 2.8 eV 봉오리 근처의 4f 전자 스펙트럼을 이론적으로 분석한 결과들을 Fig. 3Fig. 4에 보라색 선으로 그렸다. 보라색 선으로 표시된 표면 4f 전자 스펙트럼을 얻기 위해서 CeAs 화합물에서 표면 맨 4f 전자 결합에너지 ϵf(S) = 2.85 eV와 혼성 상호작용 Δav(S) = 8.0 meV를 사용했고 CeSb 화합물에서 ϵf(S) = 2.75 eV와 Δav(S) = 8.0 meV를 이용했다. 파랑색 선인 콘도 관련 덩어리 4f 전자 스펙트럼과 초록색 선인 콘도 관련 없는 덩어리 4f 전자 스펙트럼 및 보라색 선인 표면 4f 전자 스펙트럼을 모두 합한 결과가 Fig. 3Fig. 4의 빨강색 선이다. CeAs 화합물의 Fig. 3과 CeSb 화합물의 Fig. 4에서 관찰하듯이, 앤더슨 불순물 모형 해밀토니안을 이용해서 이론적으로 계산한 빨강색 선으로 표시된 총 4f 전자 스펙트럼은 실험으로 측정된 검정색 점들로 나타낸 4f 전자 스펙트럼을 매우 잘 설명한다. Figure 3Fig. 44f 전자 스펙트럼 결과에 따르면 콘도 관련 덩어리와 콘도 관련 없는 덩어리 및 표면 Ce 원자들이 기여하는 4f 전자 스펙트럼들을 사용해서 1.3 eV - 2.3 eV 영역의 4f 전자 스펙트럼을 설명할 수 없다. 그래서 덩어리 Ce 원자와 표면 Ce 원자와 다른 성질을 갖는 표면 바로 아래 덩어리 Ce 원자들이 존재하고, 표면 바로 아래 덩어리 Ce 원자들의 4f 전자 스펙트럼이 1.3 eV - 2.3 eV 영역을 차지한다고 볼 수 있다. CeAs와 CeSb 화합물들에서 표면 바로 아래 덩어리 Ce 원자의 물리적인 성질이 다르므로 1.3 eV - 2.3 eV 영역을 정확하게 분석하지 않아도 CeAs와 CeSb 화합물의 덩어리 물리적인 성질을 연구하는 과정에 영향을 주지 않는다. 따라서 이론적으로 이 영역을 분석하지 않고 남겨 두었다.

Figure 3의 CeAs와 Fig. 4의 CeSb 화합물들을 이론적으로 분석하면서 얻은 결과에 의하면, 덩어리에 대한 표면 Ce 4f 전자 스펙트럼의 세기 비율은 CeAs 화합물에서 IS/IB = 0.57이고 CeSb 화합물에서 IS/IB = 0.60 이다. 881 eV 광자를 사용하는 3d 전자-끝머리 공명 광전자분광 실험으로 측정된 4f 전자 스펙트럼의 운동에너지는 875 eV 근처이기 때문에 전자 자유 이동거리는 15 - 20 Å 정도이다. 881 eV 광자를 사용한 3d 전자-끝머리 공명 광전자분광 실험으로 얻은 금속간 Ce 화합물들의 덩어리에 대한 표면의 세기 비율이 0.2 - 0.3 정도인 것을 고려하면[28,29], CeAs와 CeSb 화합물들의 IS/IB는 금속간 Ce 화합물들의 그 것보다 거의 두 배 정도이다. 그래서 두 번째 층 Ce 원자도 덩어리의 Ce 원자와 다른 성질을 갖는다고 예상할 수 있다. 이론적으로 분석하지 않은 부분을 덩어리 성분에 포함시키게 되면 IS/IB 비율이 작게 되면서 조금더 금속간 Ce 화합물의 결과와 비슷하게 될 것이다. CeAs와 CeSb 화합물들에서 덩어리 물성과 다른 표면 아래층에 있는 Ce 원자들은 덩어리 물성에 영향을 주지 않기 때문에 Ce 4f 전자 스펙트럼에 대해서 자세한 분석을 수행하지 않았고 표면 아래층에 있는 Ce 원자 봉오리 세기의 정확한 값은 중요하지 않고 경향성이 타당하면 된다.

4f 전자 스펙트럼 중에 페르미 에너지 근처의 봉오리는 콘도 관련 덩어리와 콘도 관련 없는 덩어리 성분으로 구성되어 있고 CeAs 화합물에서 세기 비율은 INK/IK = 0.70이고 CeSb 화합물에서 INK/IK = 0.75 이다. 여기서 INK는 콘도 관련 없는 덩어리 4f 전자 스펙트럼 세기이고 IK는 콘도 관련 덩어리 4f 전자 스펙트럼 세기를 나타낸다. CeAs 화합물의 자유전자 수보다 CeSb 화합물에서 자유전자 수가 더 많아서 4f 전자와 혼성 상호작용이 더 크기 때문에[1,30] CeSb 화합물의 바닥상태 4f 전자 수가 CeAs 화합물보다 그 것보다 작게 되기 때문에 CeSb 화합물의 INK/IK가 CeAs 화합물의 그 것보다 더 크게 되는 것을 적절하게 설명할 수 있다.

CeAs 화합물에서 전도전자 수는 4.28×1019(1/cm3) 이고, CeSb 화합물에서 1.82 × 1020(1/cm3) 이다[30]. 그래서 CeAs 화합물의 페르미 파수 벡터 kF = 0.108 (1/Å) 이고, CeSb 화합물에서 kF = 0.268 (1/Å) 이다. CeAs 화합물에서 Ce-Ce 원자간 거리는 4.30 Å 이고, CeSb 화합물에서 Ce-Ce 원자간 거리는 4.534 Å 이다[7]. 따라서 CeAs 화합물에서 2kFR = 0.93이고, CeSb 화합물에서 2kFR = 2.41이 된다. 루더만-키텔-카수야-요시다 (RKKY) 교환 상호작용은 JRKKY{sin(2kFR)2kFRcos(2kFR)}/(2kFR)3이므로[31], CeAs와 CeSb 화합물들의 JRKKY는 양의 값을 갖는다. 여기서 R은 Ce 원자간 거리이다. 그래서 CeAs와 CeSb 화합물들이 반강자성으로 전이되는 현상을 RKKY 교환 상호작용으로 설명 할 수 없다. CeAs와 CeSb 화합물들에서 반강자성으로 전이되는 현상을 설명하기 위해서, 다른 교환 상호작용이 필요하다.

CeAs와 CeSb 화합물들이 가웃금속이기 때문에 초과-교환상호작용(Jsuper)이 반강자성 전이를 만든다고 생각할 수 있다. CeAs와 CeSb 화합물들에서 Jsuper는 Ce 원자의 4f 전자와 질소족 원자의 p 전자사이의 교환상호작용을 말한다. 여기서 초과-교환상호작용은 다음과 같이 쓸 수 있다. Jsuper=2Δav2(B2)[1/ϵf(B2)+1/U][31,32]. 여기서 Δav(B2)는 혼성상호작용을 말하고 ϵf(B2)는 콘도 관련 없는 덩어리 맨 4f 전자의 결합에너지를 표시한다. 콘도 관련 덩어리 4f 전자는 전도전자와 혼성상호작용으로 콘도 단일항을 만들기 때문에 CeAs와 CeSb 화합물들의 반강자성을 만드는 과정에 참여할 수 없다. 그래서 반강자성을 만드는 것은 콘도 관련 없는 덩어리 Ce 4f 전자들이다. 그래서 Jsuper를 계산할 때 콘도 관련 없는 덩어리 4f 전자 결합에너지를 사용했다. CeAs 화합물에서 ϵf(B2) = 0.65 eV와 Δav(B2) = 23.0 meV 및 U = 6.0 eV를 사용하여 Jsuper = 20.9 K를 얻었고 CeSb 화합물에서 ϵf(B2) = 0.70 eV와 Δav(B2) = 35.9 meV 및 U = 6.0 eV를 사용하여 Jsuper = 47.6 K를 찾았다. CeSb 화합물의 초과-교환상호작용이 CeAs 화합물의 그 것보다 더 크기 때문에 CeSb 화합물의 반강자성 전이 온도가 CeAs 화합물의 그 것보다 더 큰 것을 설명하게 된다. 또 초과-교환상호작용 외에 RKKY 교환상호작용이 있기 때문에 CeAs와 CeSb 화합물들에서 반강자성 전이 온도보다 낮은 영역에 다양한 형태의 자기적인 성질이 나타나게 된다. 교환상호작용에 대한 이론적인 모형을 사용하여 더 자세한 자성 형태들을 계산하는 것이 필요하다.

콘도 관련 4f 전자 스펙트럼을 분석한 결과에 따르면 CeAs 화합물에서 파울리 자기 감수율 χm(0) = 110 × 10-3 emu/mole 이고 CeSb 화합물에서 χm(0) = 18.8×103 emu/mole를 얻었다. 페르미 액체 이론에 의하면 콘도 공명 현상을 보이는 금속간 Ce 화합물들에서 χm(0)/γ 비율이 거의 일정한 값을 갖는다[21]. 여기서 γ는 절대온도 0 K에서 견줌열에 해당된다. 그래서 파울리 자기 감수율에 관한 결과와 페르미 액체 이론을 사용하게 되면 CeAs 화합물의 0 K에서 견줌열이 CeSb 화합물의 그 것보다 더 크게 된다. 이 사실은 CeAs 화합물의 실험으로 측정된 0 K에서 견줌열 γ = 30 mJ/(K2mole)이 CeSb 화합물의 γ = 18 mJ/(K2mole)보다 크다는 것을 자연스럽게 설명할 수 있다[1].

3d 전자-끝머리와 4d 전자-끝머리 공명광전자 분광 실험으로 CeAs와 CeSb 화합물들의 4f 전자 스펙트럼을 측정했다. 대략 875 eV와 115 eV 운동에너지에서 전자 평균 자유 거리를 고려했을 때, 약 2.8 eV 결합에너지에 있는 봉오리는 표면 Ce 원자들이 기여하는 4f 전자 스펙트럼에 대응된다. CeAs와 CeSb 화합물들의 페르미 에너지 근처의 봉오리 폭이 콘도 공명 현상을 갖는 금속간 Ce 화합물들의 그 것보다 상당히 넓기 때문에 한 봉오리가 아니라 두 봉오리로 구성되어 있음을 알았다. 앤더슨 불순물 모형 해밀토니안을 사용해서 계산한 두 개 봉오리로 3d 전자-끝머리 공명 광전자분광 실험에서 측정된 4f 전자 스펙트럼을 맞추었다. CeAs 화합물에서 ϵf(B1) = 0.58 eV와 Δav(B1) = 25.4 meV를 이용하고 CeSb 화합물에서 ϵf(B1) = 0.60 eV와 Δav(B1) = 46.3 meV를 사용해서 페르미 에너지 근처의 봉오리를 구성하는 콘도 관련 덩어리 4f 전자 스펙트럼을 얻었다. 콘도 관련 4f 전자 스펙트럼을 이론적으로 계산하는 과정에서 얻어진 결과는 CeAs 화합물에서 nf(B1) = 1.0, TK = 14 K 및 χm(0) = 110 × 103 emu/mole를 얻었고 CeSb 화합물에서 nf(B1) = 0.97, TK = 59 K 및 χm(0) = 18.8 × 103 emu/mole를 구했다. CeAs 화합물에서 ϵf(B2) = 0.65 eV와 Δav(B2) = 23.0 meV를 사용하고 CeSb 화합물에서 ϵf(B2) = 0.70 eV와 Δav(B2) = 35.9 meV를 이용해서 콘도 관련 없는 덩어리 4f 전자 스펙트럼을 구했다. CeAs와 CeSb 화합물에서 콘도 관련 없는 덩어리 4f 전자 스펙트럼을 구성하는 Ce 원자의 4f 전자 수 nf(B2) = 1.0를 찾았다.

양의 값을 갖는 RKKY 교환상호작용 JRKKY는 CeAs와 CeSb 화합물들의 반강자성 상태를 설명할 수 없기 때문에 Ce 원자의 4f 전자와 질소족 원자의 p 전자 사이의 상호작용으로 만들어지는 초과-교환상호작용 Jsuper이 중요한 역할을 한다는 것을 알았다. CeAs 화합물의 Jsuper 값이 CeSb 화합물의 그 것보다 작다는 결과는 CeAs 화합물의 반강자성 전이온도가 CeSb 화합물의 그 것보다 작은 것을 자연스럽게 설명한다. 또 χm(0)/γ 값이 일정하다는 페르미 액체 이론 결과와 CeAs 화합물의 χm(0) 값이 CeSb 화합물의 그 것보다 크다는 사실을 사용하게 되면, 페르미 에너지에서 CeAs 화합물의 에너지상태 밀도가 CeSb 화합물의 그 것보다 작은 값을 가짐에도 불구하고 CeAs 화합물의 0 K에서 견줌열이 CeSb 화합물의 그 것보다 더 크다는 사실을 자연스럽게 설명한다.

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