npsm 새물리 New Physics : Sae Mulli

pISSN 0374-4914 eISSN 2289-0041
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Article

Research Paper

New Phys.: Sae Mulli 2022; 72: 504-511

Published online July 31, 2022 https://doi.org/10.3938/NPSM.72.504

Copyright © New Physics: Sae Mulli.

Optical Properties of CaTiO3: Eu3+ Perovskite Phosphorus Powders on Eu3+ Concentration and Annealing Temperature

Da Young Kim, Gyeong Bok Jung*

Department of Physics Education, Chosun University, Gwangju 61452, Korea

Correspondence to:*E-mail: gbjung@chosun.ac.kr

Received: April 5, 2022; Revised: June 4, 2022; Accepted: June 12, 2022

This is an Open Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License(http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

The Eu3+-doped CaTiO3 (CaTiO3:Eu3+) perovskite phosphorus powders were synthesized using high-energy ball-milling (HEBM). Their crystal structure, surface morphology, and photoluminescence properties were investigated as a function of the europium concentration and annealing temperature. The X-ray diffraction (XRD) peaks of the CaTiO3:Eu3+ powders were good matches with the standard XRD peaks of the orthorhombic CaTiO3 phase without impurities. The field emission scanning electron microscopy (FE-SEM) images of CaTiO3:Eu3+ powders show that the particles increased in size and agglomerated as the annealing temperature increased. The Fourier transform infrared (FT-IR) spectrum confirmed that the absorption bands of CaTiO3:Eu3+ and CaTiO3 were in good agreement, which confirmed that Eu3+ ions were effectively doped into CaTiO3. The highest photoluminescence (PL) emission intensity was observed at an annealing temperature of 1200 °C and a Eu3+ concentration of 6 mol%. The PL spectra showed the strong characteristic peak at 614 nm of the 5D07F2 electric dipole transition of Eu3+ at an excitation wavelength of 398 nm. These results suggest that the PL emission intensity of CaTiO3:Eu3+ perovskite phosphorus powder can be controlled by Eu3+ concentration and annealing temperature.

Keywords: CaTiO3, High-energy ball-milling, Perovskite, Photoluminescence, Eu3+

Eu3+이 첨가된 CaTiO3 페로브스카이트 형광체 분말을 고에너지 볼밀링 (high-energy ball-milling; HEBM) 방법을 이용하여 상온에서 합성하였으며, Eu3+의 농도 변화 및 열처리 온도 변화에 따른 형광체의 결정구조, 표면형상, 발광특성을 분석하였다. X-선 회절 패턴을 분석한 결과 합성한 CaTiO3:Eu3+ 페로브스카이트 형광체는 CaTiO3와 동일한 사방정계 (orthorhombic)의 결정성을 보였다. 전계방사형 주사전자현미경 (FE-SEM)을 통하여 열처리 온도가 증가함에 따라 입자의 크기가 커지고 응집되는 것을 확인할 수 있었다. CaTiO3:Eu3+ 페로브스카이트 형광체 분말은 Eu3+ 농도 6 mol%, 열처리 온도 1200~°C에서 가장 강한 발광 특성이 나타났으며, 여기 파장 398 nm에서 Eu3+5D07F2 (614 nm) 전기 쌍극자 전이에 의한 적색의 최대 발광 스펙트럼을 보였다. 본 연구를 통하여 Eu3+의 농도 변화와 열처리 온도 변화를 조절함으로써 CaTiO3:Eu3+ 페로브스카이트 형광체 분말의 적색 발광의 세기를 제어할 수 있음을 보았다.

Keywords: 칼슘티타늄산화물, 고에너지 볼밀링, 페로브스카이트, 광발광, 유로퓸

높은 발광 효율을 갖는 형광체 재료는 조명, 디스플레이, 광촉매, 태양전지, 및 바이오이미징 등 전체적인 빛 기반 기술에 중요한 역할을 하고 있다[1-5]. 따라서 각 응용 분야에 맞는 우수한 특성을 가지는 새로운 형광체 재료의 개발이 필수적이다. 최근 백색 LED는 높은 연색지수 (color rendering index; CRI), 저전력 소비, 긴 수명, 높은 발광 효율과 같은 고유한 특성으로 차세대 조명 및 디스플레이 시스템 구축을 위한 필수 반도체 광원으로 많은 연구가 이루어지고 있다[6-9]. 현재 상용화 되고 있는 대부분의 백색 LED (white light-emitting diode)는 YAG:Ce로 만들어진 황색 형광체와 청색 GaN LED 칩과의 결합으로 구현된다. 이렇게 얻어진 백색광은 고효율의 광학적 특성을 나타내지만, 이 백색 LED는 빛의 3원색 중 하나인 적색이 결여되어 낮은 연색지수, 낮은 색 안정성 등의 문제로 고 연색성을 필요로 하는 디스플레이의 백라이트나 조명으로는 적용하기가 부적합하다[10].

최근에 낮은 적색 발광의 세기와 연색지수의 문제점을 해결하기 위하여 다양한 종류의 모체 결정에 광활성 이온으로 작용하는 희토류 양이온 Eu3+, Sm3+, Pr3+을 첨가하는 방법으로 적색 발광 형광체 연구가 활발히 이루어지고 있으며, 근자외선 (NUV; 370 - 410 nm) 여기에 적합한 녹색 및 적색 형광체 재료를 합성하는데 상당한 연구가 집중되고 있다[11-14]. 모체 결정에 첨가하는 희토류 양이온이 방출하는 파장의 광 발광 세기를 증가시키기 위해서는 높은 화학적·열적 안정성과 넓은 파장 영역에서 빛을 흡수할 수 있는 적절한 모체 결정을 찾는 것은 매우 중요하다. 칼슘티타늄산화물 (Calcium Titanate; CaTiO3)은 페로브스카이트 (perovskite) 결정구조로 화학적·열적 안정성이 우수하며, 인체에 무해하고, 강유전성, 전도성의 특성을 가지고 있기 때문에 생체 재료 및 압전 재료 등 광범위한 응용으로 많은 연구가 이루어지고 있다[15-17]. CaTiO3에 희토류 양이온을 첨가한 경우 고효율의 발광 특성을 나타내어 백색 LED 및 전계방출 디스플레이 (Field emission display; FED)와 같은 다양한 광전자 소자 개발 및 광촉매, 바이오이미징에 잠재적인 후보 물질로 활발한 연구가 이루어지고 있다[18-20]. 특히, 희토류 양이온 중에서 Eu3+은 높은 색 순도와 고효율의 적색 발광 물질로써 Eu3+가 첨가된 CaTiO3 (CaTiO3:Eu3+) 형광체 연구가 많이 보고 되고 있다[21-24]. 형광체의 광발광 특성은 광활성체 이온의 농도와 열처리 온도에 따라 크게 영향을 받는데, 그동안 CaTiO3:Eu3+ 형광체에 대한 연구가 활발히 진행되었지만 주로 Eu3+의 첨가된 농도에 따른 구조적·광학적 특성이 보고되었다. 열처리 온도에 따른 CaTiO3:Eu3+ 형광체의 광학적 특성에 대한 연구는 많이 이루어지지 않았다.

본 연구에서는 CaTiO3에 Eu3+을 첨가하여 CaTiO3:Eu3+ 페로브스카이트 형광체 분말을 고에너지 볼밀링 (high-energy ball-milling; HEBM) 방법으로 상온에서 합성하였다. 고에너지 볼밀링 방법은 고온의 열처리가 필요 없으며, 화학적 용매를 사용하지 않는 환경친화적이고, 제작이 용이하다는 장점을 가지고 있다[25, 26]. 본 연구에서는 광활성 이온 Eu3+의 농도 변화와 열처리 온도변화에 따른 CaTiO3:Eu3+ 페로브스카이트 형광체 분말의 구조적 특성과 근자외선에 의해 여기 되는 광발광 특성을 보고한다. 본 실험의 결과로부터 Eu3+의 농도 변화와 열처리 온도 변화를 조절함으로써 CaTiO3:Eu3+ 페로브스카이트 형광체 분말의 적색 발광의 세기를 제어할 수 있음을 제시한다.

CaTiO3:Eu3+ 페로브스카이트 형광체 분말은 CaCO3 (Sigma-Aldrich, 99.0%), TiO2 (Sigma-Aldrich, 99.0%), Eu2O3 (Sigma-Aldrich, 99.9%)을 원료물질로 하여 화학 양론적으로 준비하여 고에너지 볼밀링 (high-energy ball-milling; HEBM) 방법으로 합성하였다. 이때 사용한 희토류 이온 Eu3+의 몰 비를 각각 4, 6, 8, 10, 12 mol%로 변화시켰다. 지르코늄 용기에 위의 시료를 10 mm 지르코니아 (ZnO) 볼과 같이 넣은 후 상온에서 400 rpm의 회전 속도로 볼밀링 하였다. 볼과 시료는 무게비 50:1로 하였다. 밀링 시간은 240분으로 하였으며, 온도 상승을 막기 위해 15분 밀링 후 15분 정시시켰다. 240분 밀링한 시료는 전기로에 넣고 7 °C/min 속도로 승온시켜 600, 800, 1000, 1200, 1400 °C에서 각각 1시간 동안 열처리 작업을 수행한 후 상온으로 자연 냉각시켜 Eu3+가 첨가된 CaTiO3 형광체 분말을 합성했다.

합성한 CaTiO3:Eu3+ 페로브스카이트 형광체 분말의 결정구조는 X-선 회절 (X-ray diffraction; XRD)법을 사용하였다. X-선 회절 분석기 (PANalytical, X'pert PRO MPD)의 광원은 Cu-Kα선 (λ = 1.5406 Å)을 사용하였으며, 가속 전압과 전류는 각각 40 kV와 30 mA이었다. X-선의 산란간 (2θ)의 측정범위는 10 - 80°로 하였으며, 스캔 속도는 0.02°/sec로 측정하였다. 결정입자의 크기와 표면형상은 15 kV의 가속 전압에서 전계방출형 주사전자현미경 (FE-SEM, S-4800 Hitachi)으로 측정하였고, 에너지분산형 분광 분석법 (Energy-dispersive X-ray spectroscopy, EDS)을 통해 구성 물질을 확인하였다. 분자간 결합구조는 푸리에 변환 적외선 (Fourier transform infrared; FT-IR)과 라만 분광법으로 분석하였다. 합성한 분말을 KBr와 일정한 비율로 혼합하여 팰릿 (pellet)을 제작하여 푸리에 변환 적외선 (Fourier transform infrared; FT-IR) 분광기 (Nicolet 6700 spectrophotometer, Sinco)로 400 - 4000 cm-1영역에서 측정하였다. 라만 분광 스펙트럼은 785 nm의 다이오드 레이저가 장착된 XperRam F/1.4시스템 (Nanobase)을 사용하여 100 - 1000 cm-1까지 측정하였다. 이때, 샘플에 조사된 레이저의 세기는 0.65 mW이며, 조사 시간은 5초로 하였다. 광학적 특성은 제논 (Xenon) 램프를 광원으로 갖는 형광 광도계 (FluoroMax-4 spectrofluorometer, Horiba Jobin Yvon Inc., Japan)를 사용하여 상온에서 측정하였다.

Figure 1(a)는 고에너지 볼밀링 방법으로 합성한 CaTiO3:Eu3+ 페로브스카이트 형광체 분말 시료를 1200 °C에서 열처리한 Eu3+ 첨가 농도에 따른 X-선 회절 (XRD) 측정 결과를 나타낸 것이다. 광활성 이온 Eu3+의 첨가 농도에 관계없이 모든 형광체 분말 시료는 32.9° 근처에서 최대 회절 세기를 갖는 (121) 면에서 발생한 주 회절 피크와 상대적으로 약한 세기를 갖는 47.4°, 59.1°, 69.2°에 중심을 둔 (202), (123), (242) 면에서 발생한 피크로 구성되었으며, 형광체 분말의 결정구조는 JCPDS No. 96-210-0813와 일치하는 CaTiO3 사방정계 (orthorhombic) 결정구조를 나타냈다. Eu3+ 첨가 농도 6 mol%에서 주 회절 피크의 세기가 최대가 되었으며, 이후 Eu3+ 농도가 더욱 증가함에 따라 주 회절 피크의 세기가 감소하는 것을 확인할 수 있었다. Figure 1(b)는 열처리 온도에 따른 CaTiO3:Eu3+ (Eu3+ 6 mol%) 페로브스카이트 형광체 분말의 X-선 회절 (XRD) 패턴을 나타낸 것이다. 800 °C와 1000 °C로 열처리한 샘플의 X-선 회절 (XRD) 패턴은 CaTiO3의 사방정계 (orthorhombic) 상과 Eu2O3 (JCPDS No. 43-1008) 상이 혼합되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 열처리 온도를 1200 °C, 1400 °C로 더 증가한 샘플에서는 Eu2O3 결정구조의 피크가 사라지고 사방정계 (orthorhombic)의 CaTiO3 결정구조와 일치하였다.

Figure 1. (Color online) (a) XRD patterns of the CaTiO3:Eu3+ powders at different Eu3+ doping concentration and (b) annealing temperatures.

Figure 2(a)-(e)는 CaTiO3:Eu3+ (Eu3+ 6 mol%) 페로브스카이트 형광체 분말의 열처리 온도에 따른 전계방출형 주사전자현미경 (FE-SEM) 사진이다. 열처리 온도가 600 °C 에서 1000 °C 로 증가함에 따라 개별 나노 입자가 응집되어 평균 입자 크기가 증가하며 1000 °C에서는 분말 입자들이 녹아 입자 간의 경계가 사라졌으며 불규칙한 형상을 띄고 있는 것을 확인하였다. 열처리 온도 1200 °C에서는 입자들의 경계가 명확해지고 각이 진 형태들을 확인할 수 있었으며, 열처리 온도가 1400 °C까지 더 증가함에 따라 입자의 크기가 더욱 증가하였다. Figure 2(e)는 시료의 구성 성분을 확인하기 위한 에너지분산형 분광 분석법 (EDS) 분석 결과이다. 열처리 온도 1200 °C의 CaTiO3:Eu3+ 형광체 분말을 확인한 결과 Ca, Ti, O, Eu으로 구성되어 있으며 다른 불순물은 존재하지 않았다.

Figure 2. (Color online) SEM images of the CaTiO3:Eu3+ powders at different annealing temperatures of (a) 600, (b) 800, (c) 1000, (d) 1200 °C and (e) 1400 °C; (f) EDX spectrum of the CaTiO3:Eu3+ powders at the annealing temperature of 1200 °C.

푸리에 변환 적외선 (FT-IR)과 라만 분광을 통해 CaTiO3:Eu3+ 형광체 분말의 분자간 결합 구조 특성을 분석하였다. Figure 3(a)는 1200 °C에서 열처리한 Eu3+ 첨가 농도에 따른 CaTiO3:Eu3+ 페로브스카이트 형광체 분말과 CaTiO3 분말의 푸리에 변환 적외선 (FT-IR) 측정 결과를 나타낸 것이다. Figure 3(a)에서 볼 수 있는 것처럼 Eu3+ 첨가 농도에 관계없이 모든 스펙트럼은 유사한 형태로써 CaTiO3 분말의 흡수 밴드와 일치하였다. 흡수 밴드 432 와 563 cm-1는 각각 Ti-O-Ti 브리징 신축 모드 (bridging stretching mode)와 Ti-O 신축 진동 (stretching vibration)을 나타내는데, 이는 TiO6 팔면체와 CaTiO3 페로브스카이트형 구조의 형성을 시사한다[27, 28]. 1068 cm-1와 1414 cm-1는 각각 C-O 신축 진동 (stretching vibration)과 C=O 신축 진동 (stretching vibration)을 의미하며, 1650 cm-1와 3423 cm-1은 각각 O-H 굽힘 진동 (bending vibration)과 O-H 신축 진동 (stretching vibration)을 나타낸다. 위 흡수 밴드들은 푸리에 변환 적외선 (FT-IR)을 측정할 때 대기 중의 수분과 이산화탄소 등의 영향으로 나타나는 흡수 피크로 생각된다. CaTiO3 분말의 푸리에 변환 적외선 (FT-IR)의 측정 결과는 Eu3+ 을 첨가한 CaTiO3:Eu3+ 형광체 분말의 스펙트럼과 동일한 결과를 보여준다. 이 결과는 Eu3+이 CaTiO3에 효과적으로 첨가되었음을 의미한다. Figure 3(b)는 열처리 온도에 따른 CaTiO3:Eu3+ (Eu3+ 6 mol%) 페로브스카이트 형광체 분말의 푸리에 변환 적외선 (FT-IR) 측정 결과를 나타낸 것이다. CaTiO3:Eu3+ (Eu3+ 6 mol%)의 흡수 밴드는 모든 열처리 온도에서 CaTiO3 분말의 흡수 밴드와 동일하였으며, 600 °C와 800 °C에서는 1414 cm-1 (C=O 신축 모드 (stretching mode))의 흡수 밴드의 세기가 강하게 나타났다.

Figure 3. (Color online) (a) FTIR spectra of the CaTiO3:Eu3+ powders at different Eu3+ doping concentration and (b) annealing temperatures.

Figure 4(a)는 1200 °C에서 열처리한 Eu3+ 첨가 농도에 따른 CaTiO3:Eu3+ 페로브스카이트 형광체 분말과 CaTiO3 분말의 라만 스펙트럼을 나타낸 것이다. CaTiO3:Eu3+와 CaTiO3에 대해서 각 피크의 위치와 해당하는 결합 구조를 Table 1에 표시했다[29-31]. 라만 피크 122 cm-1는 Ca-TiO3의 격자 진동 (lattice vibration)을 나타내며, 174, 221, 246, 293, 342, 380 cm-1는 O-Ti-O의 굽힘 모드 (bending mode)를 의미한다. 467 cm-1는 Ti-O6의 비틀림 모드 (torsional mode)로부터 기인하며 632 cm-1는 Ti-O6 신축 모드 (stretching mode)를 나타낸다. Figure 4(a)에서 보여준 것과 같이CaTiO3:Eu3+ 형광체 분말의 라만 밴드는 CaTiO3분말의 라만 밴드와 유사하며 참고문헌과도 일치한다[29-31]. 이 결과는 푸리에 변환 적외선 (FT-IR) 측정 결과 및 X-선 회절 (XRD) 결과와도 잘 일치함을 알 수 있다. 즉, Eu3+ 이온이 CaTiO3에 잘 첨가되었음을 의미한다. Figure 4(b)는 열처리 온도에 따른 CaTiO3:Eu3+ (Eu3+ 6 mol%) 페로브스카이트 형광체 분말의 라만 스펙트럼을 나타낸 것이다. 열처리 온도 600 °C와 800 °C에서는 상대적으로 라만 피크의 세기가 작았으며, 온도가 증가함에 따라 라만 피크의 세기가 증가함을 알 수 있었다.

Table 1 . Peak assignment of Raman spectra for CaTiO3 and CaTiO3: Eu3+ powders.

NoPeak (cm-1)Assignment
CaTiO3CaTiO3: Eu3+
P1117122Ca-TiO3 Lattice mode
P2180174O-Ti-O Bending mode
P3246244
P4287293
P5335344
P6469467Ti-O3 Torsional mode
P7494494
P8633633Ti-O Stretching mode


Figure 4. (Color online) (a) Raman spectra of the CaTiO3:Eu3+ powders at different Eu3+ doping concentration and (b) annealing temperatures.

Figure 5는 Eu3+의 농도 변화와 열처리 온도 변화에 따른 CaTiO3:Eu3+ 페로브스카이트 형광체 분말의 광학적 특성을 보여주는 여기 (photoluminescence excitation, PLE)와 발광 (photoluminescence emission, PL) 스펙트럼이다. Figure 5(a)-(b)는 1200 °C에서 열처리한 CaTiO3:Eu3+ 페로브스카이트 형광체 분말의 Eu3+의 첨가 농도에 따른 여기와 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다. Figure 5(a)에서 보여주는 것과 같이 발광 파장 614 nm에서 측정한 CaTiO3:Eu3+ 분말의 여기 스펙트럼은 Eu3+ 농도가 6 mol%에서 최대로 나타나는 것을 관찰할 수 있었고, 그 이상의 농도에서는 점차 감소하였다. Figure 5(b)는 여기 파장 398 nm에서 측정한 CaTiO3:Eu3+ 형광체의 발광 스펙트럼을 나타낸 것이며, 내부에 삽입한 그래프는 가장 발광효율이 높은 파장 614 nm에서 Eu3+ 첨가 농도에 따른 상대적 세기를 표현한 것이다. Eu3+ 농도가 4 - 6 mol%까지 발광 세기는 증가하였으나 그 이상의 농도에서 발광 세기는 감소하였다. 이같은 현상은 농도 소광 (concentration quenching)에 기인하는 것으로 설명할 수 있다[32].

Figure 5. (Color online) (a, b) Excitation and emission spectra of the CaTiO3:Eu3+ 1200 °C concentration series; (c, d) excitation and emission spectra of the CaTiO3:Eu3+ 6 mol% temperature series. The insets in (b) and (d) show PL emission intensities as a function of Eu3+-doping concentration and annealing temperature, respectively.

Figure 5(c)-(d)는 Eu3+ 6 mol%의 CaTiO3:Eu3+ 페로브스카이트 형광체 분말의 열처리 온도 변화에 따른 여기와 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다. Figure 5(c)는 발광 파장 614 nm에서 측정한 CaTiO3:Eu3+ 페로브스카이트 형광체 분말의 여기 스펙트럼이다. 열처리 온도 600 - 1200 °C까지 여기 스펙트럼의 세기가 증가하다가 더 높은 온도 1400 °C에서 감소하였다. Figure 5(c)는 여기 파장 398 nm에서 측정한 CaTiO3:Eu3+ 형광체의 발광 스펙트럼이다. 내부에 삽입한 그래프는 가장 발광효율이 높은 파장 614 nm에서 서로 다른 온도에서 열처리한 CaTiO3:Eu3+ 페로브스카이트 형광체 분말의 발광 세기를 나타낸 것이다. 열처리 온도가 600 °C에서 1200 °C까지 온도가 증가하면서 발광 스펙트럼의 세기도 증가하였으나 더 높은 1400 °C에서는 감소하였다. 위의 실험 결과로부터 CaTiO3:Eu3+ 페로브스카이트 형광체 분말의 발광은 Eu3+ 첨가 농도 6 mol%, 열처리 온도 1200 °C에서 최대의 발광 세기를 확인할 수 있었으며, 614 nm에서 가장 강한 발광 피크를 나타냄을 알 수 있었다. 이는 Eu3+의 농도변화와 열처리 온도변화를 조절함으로써 CaTiO3:Eu3+ 페로브스카이트 형광체 분말의 적색 발광의 세기를 제어할 수 있음을 제시한다.

위의 실험 결과들을 에너지 준위와 연관하여 설명하기 위해서 Fig. 6에 Eu3+ 첨가 농도 6 mol%, 열처리 온도 1200 °C에서 제조한 CaTiO3:Eu3+ 페로브스카이트 형광체 분말의 여기 및 발광 스펙트럼과 Eu3+의 에너지 준위 다이어그램을 나타냈다. Figure 6(a) 그래프 안에 삽입한 사진은 365 nm의 UV 램프를 CaTiO3:Eu3+ 분말에 조사했을 때의 발광 사진이다. 사진에서 볼 수 있는 것처럼 적색의 강한 발광이 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 발광 파장 614 nm로 제어한 CaTiO3:Eu3+ 형광체 분말의 여기 스펙트럼은 350 - 500 nm영역에서 발생하는 Eu3+f-f 전이에 의한 여기 스펙트럼이며, 362, 398, 417, 465 nm에 피크를 갖는 여기 스펙트럼은 호스트 결정 내에 위치하는 Eu3+의 낮은 에너지 준위인 7F0에서 5D4, 5L6, 5D3, 5D2으로 각각 전이하면서 발생한 여기 스펙트럼이다[28]. 상기의 여기 스펙트럼 중에서 가장 강한 여기는 7F05L6 (398 nm) 전이에 의하여 발생하였다. 근자외선 파장 398 nm로 여기 시킨 CaTiO3:Eu3+ 페로브스카이트 형광체 분말의 발광 스펙트럼은 Eu3+5D07F1 (593 nm), 5D07F2 (614 nm), 5D07F3 (655 nm), 5D07F4 (696 nm)에 의하여 각각 발생하였다[29, 33]. 상기의 발광 스펙트럼 중에서 5D07F2 (614 nm) Eu3+ 이온의 전기 쌍극자 전이에 의한 적색 발광 스펙트럼의 세기가 가장 강하였다.

Figure 6. (Color online) (a) Excitation and emission spectra of 6 mol% Eu3+ doped CaTiO3 powders and (b) energy level structure of the trivalent europium ion (with wavelengths for CaTiO3:Eu3+). The inset shows luminescence photographs.

본 연구에서는 환경친화적이며 제작이 용이한 고에너지 볼밀링 (high-energy ball-milling; HEBM) 방법을 이용하여 Eu3+ 첨가된 CaTiO3 분말을 합성하였다. CaTiO3:Eu3+ 페로브스카이트 형광체 분말의 결정성과 구조 및 광학적 특성을 Eu3+ 농도변화 (4, 6, 8, 10, 12 mol%)와 서로 다른 열처리 온도 (600, 800, 1000, 1200, 1400 °C)에 따라 조사했다. X-선 회절 (XRD) 분석 결과 CaTiO3:Eu3+ 페로브스카이트 형광체 분말은 사방정계 (orthorhombic) 결정구조를 나타내었다. 전계방출형 주사전자현미경 (FE-SEM) 측정 결과 열처리 온도가 증가하면서 분말 입자의 크기가 증가하였으며, 에너지분산형 분광 분석법 (EDS) 분석 결과 다른 불순물은 존재하지 않았다. 푸리에 변환 적외선 (FT-IR)과 라만 분광 분석을 통해 CaTiO3:Eu3+ 페로브스카이트 형광체는 CaTiO3와 동일한 분자간 결합 구조적 특성을 갖는 것을 확인할 수 있었다. 이 결과는 Eu3+이 CaTiO3에 효과적으로 첨가되었음을 알 수 있으며, X-선 회절 (XRD) 와 에너지분산형 분광 분석법 (EDS) 분석 결과와 일치한다. CaTiO3:Eu3+ 페로브스카이트 형광체에서 Eu3+ 첨가 농도 변화와 열처리 온도 변화에 따른 발광 세기는 Eu3+ 첨가 농도 6 mol%, 열처리 온도 1200 °C에서 최대로 나타났으며, 여기 파장 398 nm에서 5D07F2 전이에 해당하는 614 nm에서 가장 강한 적색 발광을 나타냈다. 본 연구를 통하여 Eu3+의 농도 변화와 열처리 온도 변화를 조절함으로써 CaTiO3:Eu3+ 페로브스카이트 형광체 분말의 적색 발광의 세기를 제어할 수 있음을 보았다. 본 연구에서 제조한 CaTiO3:Eu3+ 페로브스카이트 형광체 분말은 근자외선 LED를 기반으로 하는 백색 LED 구현, 광촉매, 바이오이미징 등 다양한 분야에 응용될 수 있을 것이다.

이 논문은 한국연구재단의 지역대학 우수과학자 지원사업의 지원을 받아 수행된 연구입니다 (NRF-2019R1I1A3A01053117).

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