페로브스카이트 유형의 산화물은 이온 치환을 쉽게 적용할 수 있는 구조를 가졌기 때문에 낮은 비저항을 얻을 수 있다. 이는 고품질의 n형, 그리고 p형 투명 전극 (Transparent Conductive Oxide; TCO) 설계에 유망하다고 보고 되고 있다. 특히 태양 전지, 광 검출기, 그리고 투명 박막 트랜지스터 등 다양한 투명 광전자 분야에서 투명전극으로 응용 가능한 물질로 판단되고 있다[1-3]. 투명 전극, 즉 TCO란 가시광선 영역에서 높은 광 투과도를 가지며 동시에 높은 전기 전도도를 갖는 전극으로, 가시광 투과도가 80% 이상, 면 저항 1000 Ω/sq 이하 또는 전도도 1000 S/m의 조건을 만족해야 한다.

스트론튬 루세네이트 (SrRuO₃; SRO) 박막은 페로브스카이트 구조로 초전도성 및 강유전성 산화물 박막과 함께 전자 응용 분야에서 전도성 전극층으로 사용될 잠재력을 가지고 있다[4,5]. 또한, SRO의 전극은 스트론튬 타이타네이트 (SrTiO₃; STO)와 같은 페로브스카이트 구조 유전체의 유전 특성을 향상시킬 수 있어 DRAM (Dynamic Random-Access Memory)에 가장 적합한 전극 재료 중 하나로 사용되고 있다[4,6]. 일반적으로 페로브스카이트 계열의 산화물들은 란타넘 (La)이 도핑된 STO와 같이 금속이 도핑된 페로브스카이트 산화물에 대하여 집중적으로 투명 전극 연구가 진행 되고 있다[7]. 그러나 SRO는 금속 도핑이 없이도 전극 재료로 이용이 가능하다. 이러한 SRO 박막은 스퍼터링 (Sputtering)[8,9], 금속-유기 화학 기상 증착 (Metal-Organic Chemical Vapor Deposition)[10], 펄스 레이저 증착 (Pulsed Laser Deposition; PLD)[11], 그리고 원자 층 증착 (Atomic Layer Deposition; ALD)[12] 등 다양한 방법으로 성장시킬 수 있다.

본 실험에서는 그 중 스퍼터링 증착을 이용하였다. 이는 다른 증착 방법에 비하여 박막의 대면적 증착이 용이하고 복합 산화물의 고품질 박막의 제조에도 장점이 있다[13]. 결과적으로, 스퍼터링을 이용하면 페로브스카이트 구조의 박막을 용이하게 얻을 수 있을 것이다[14]. 하지만, SRO가 우수한 물리적 특성 및 화학적 안정성을 가지고 있음에도 불구하고, 투명성과 전도성을 함께 갖는 박막의 응용을 위해서는 다양한 연구가 진행되어 있지 않다.

본 연구에서는 RF 마그네트론 스퍼터링에 의해 페로브스카이트 구조의 SRO 박막을 Soda-lime 유리 기판 위에 성장시켰다. 이때, 상온의 온도를 유지하며 실험을 진행하였다. SRO 박막의 증착 두께를 변화시키며 실험하여 전기적, 광학적 특성에 미치는 영향을 조사하였다. SRO 박막이 투명 전극으로의 응용 가능성에 대한 연구를 진행하였다.

SRO 박막을 RF 마그네트론 스퍼터링 방법을 이용하여 상업용 Soda-lime 유리 기판 위에 증착 하였다. 스퍼터링 타겟으로는 직경 2 인치의 상업용 SRO (SrRuO₃ / 3N - 순도)가 사용되었다. 또한, 이 실험에서 아르곤 (Ar)과 산소 (O₂)의 가스 유량은 1:1.5의 비율로 하여 박막을 성장시켰고, 동시에 10 mTorr의 압력을 유지하였다. SRO 박막을 성장시키는 동안에 기판 온도는 실온을 유지하였고, RF 전력은 60 W로 진행하였다[8]. 추가로, 박막의 증착 시간을 5 분과 50 분으로 설정하여 막의 광학적 및 전기적 특성에 대한 두께의 영향과 의존성을 관찰하였다. 본 실험에서, SRO 박막의 증착 속도는 약 1.08 nm/min이었다.

본 실험에 대한 투과율을 구하여 투명 전극으로의 사용 가능함을 연구하기 위해, 자외-가시광-근적외선 분광기 (UV-VIS-NIR Spectrophotometer, Cary 5, Agilent Technologies)를 200–800 nm 파장 범위 내에서 사용하여 측정하였으며, 기준 기판은 투명 유리 기판을 사용하였다. 측정한 투과도 결과는 Tauc Plot 변환식을 이용하여 각 시료의 밴드 갭을 계산하였다. 또한, 박막의 저항률 등의 전기적 특성은 홀 효과 측정 시스템 (Hall effect measurement system, HMS-5300, ECOPIA)으로 실온에서 측정하였다. 측정 시 자기력 선속 밀도 (Magnetic Flux Density)는 0.51 T (± 0.03 T) 였다. SRO 박막의 거칠기와 아일랜드 크기들을 알아보기 위해 원자 힘 현미경 (Atomic Force Microscope, XE-100, Park systems)을 사용하였다. SRO 박막들의 결정성을 알아보기 위해 고분해능 X-선 회절 분석기 (High-Resolution X-ray Diffractometer, SmartLab, RIGAKU)로 측정하였고 측정시에 Cu kα line (λ = 1.5406 Å)을 이용하여 α-scan 모드로 관찰하였다. 또한 박막의 두께와 결정성을 조사 하기 위하여 투과 전자 현미경 (Transmission Electron Microscope, JEOL사, JEM-ARM 300F)을 사용하였고 투과 전자 현미경 관찰을 위하여 단면 시편은 FBI(Focused ion beam system, Helios NanoLab 450, FEI)를 이용하여 제작하였다. SRO 박막의 조성은 X-선 광전자 분광기 (X-ray Photoelectron Spectrometer, K-Alpha, Thermo Fisher Scientific)를 통해 측정하였다.

Figure 1은 고분해능 X-선 회절 분석기를 이용하여 50 분 증착한 SRO 박막의 결정성을 확인하여 보았다. Figure 1(a)는 열처리하지 않고 50 분 증착한 SRO 박막, Fig. 1(b)는 50 분 증착한 SRO 박막을 700 °C에서 30 초간 열처리하였다. 또한, Fig. 1(a)와 (b)에 삽입된 이미지는 각각의 시료의 실제 사진으로, 열처리를 진행한 (b)의 경우 가운데 부분이 투명하게 변화한 모습을 육안으로 확인할 수 있다. Figure 1(b)는 2θ=32.2°와 46.2°에서 각각 SRO (110)과 (002) 결정면 회절 피크가 측정된 모습을 보여주고 있다. 이와 대조적으로, Fig. 1(a)에는 결정면에 의한 회절 피크가 측정되지 않았다.

Figure 1. (Color online) Measurements using X-ray Diffractometer to confirm the crystallinity of the SrRuO₃ thin films. (a) the SrRuO₃ thin film deposited for 50 minutes without annealed, and (b) annealed of the SrRuO₃ thin film deposited for 50 minutes at 700 °C for 30 seconds. And inset of Fig. 1(a) shows the samples image taken by a camera, respectively.

Figure 2는 투과 전자 현미경을 사용하여 Fig. 1의 두 시료에 관하여 SRO 박막의 구조를 고분해능 투과 전자 현미경 (HRTEM) 이미지와 그 이미지에 대한 FFT (Fast Fourier Transformation) 패턴를 통해 결정상 형성에 대하여 분석하였다. Figure 2(a)의 열처리하지 않고 50 분 동안 증착한 SRO 박막의 FFT 패턴은 보면 결정상에 의해 나타나는 회절 점 혹은 다결정상들에 의한 동심환 형태의 회절 선이 나타나지 않고 일반적인 비정질 회절 패턴과 같은 투과 빔 주변에 전체적으로 일정한 명암을 갖는 훈륜 (halo)이 나타나고 있으며, 고분해능 이미지에서도 결정상의 존재를 보여주는 격자 선이 관찰되지 않았다. Figure 2(b)는 700 °C 에서 30 초 동안 열처리를 진행한 SRO 박막에 대한 고분해능 이미지 및 FFT 패턴으로 FFT 패턴에 회절 점들이 관찰되고 있으며, 고분해능 이미지에서 격자 선들이 관찰되었고 이를 분석한 결과 2개의 면 사이 간격이 사방정계 SRO의 격자 상수 a = 5.567 Å 과 유사하므로 (200) 면 임을 확인할 수 있었다. 결과적으로, 본 연구에서 다루고 있는 열처리하지 않은 SRO 박막은 비정질로 증착되어 있음을 확인할 수 있었다.

Figure 2. (Color online) The FFT patterns of the SrRuO₃ thin films deposited for (a) 5 minutes and (b) 50 minutes observed via high-resolution Transmission Electron Microscope.

Figure 3은 투과 전자 현미경을 이용하여 관찰한 SRO 박막들의 단면 명시야상이다. 이를 통하여 각각 박막의 증착 두께를 측정하였다. Figure 3(a)는 5 분 증착한 SRO 박막의 명시야상으로 박막 두께는 5 nm 였고 SRO 박막 위에 존재하는 카본 (C)과 플래티넘 (Pt) 층들은 FIB를 이용하여 투과 전자 현미경 시편을 제작할 때 보호막으로 증착 하였다. 또한, Fig. 3(b)는 50 분 증착한 SRO 박막의 단면 명시야상으로 측정된 박막 두께는 68 nm 였고 명시야상의 명암이 일정한 회색으로만 나타나는 것으로 보아 결정상이 존재하지 않는 것으로 판단되며 이는 앞의 X-선 회절 및 고분해능 이미지 분석 결과들과 같음을 확인할 수 있었다.

Figure 3. (Color online) The deposition thicknesses of the SrRuO₃ thin film deposited for (a) 5 minutes and (b) 50 minutes measured using a Transmission Electron Microscope.

Figure 4(a)은 증착 및 열처리한 SRO 박막들의 증착 시간과 열처리에 따른 광 투과도를 UV-visible로 관측한 모습이다. Figure 4(a) 안에는 기판으로 사용한 유리 자체의 투과도를 측정하여 표시하였다. Soda-lime 유리 기판 자체의 투과율은 800 nm부터 약 350 nm까지의 파장 범위에서 약 90%임을 측정하여 나타냈다. 또한, 모든 박막들의 투과도 그래프에서 약 260 nm의 파장에서 나타나는 흡수단은 soda-lime 유리 기판의 흡수 때문에 발생한다. Figure 4(a)의 측정된 투과율에서, 5 분 동안 박막을 증착한 경우 800 nm에서 약 350 nm까지의 파장 범위에서 약 80% 이상의 투과율, 50 분 동안 증착한 경우는 동일 파장 범위에서 약 40% 이상의 투과율을 보여준다. 유리 기판 자체의 투과율이 약 90% 임과 비교하였을 때, 5 분의 시간 동안 증착 된 박막은 매우 우수한 투명성을 가지고 있음을 확인할 수 있다. 또한 증착 시간이 증가함에 따라 박막의 투명도가 감소하는 모습을 보여주고 있다. 50 분 동안 증착한 SRO 박막을 700 °C에서 30 초 동안 열처리를 진행하였을 경우, 동일 조건에서 열처리를 하지 않았을 경우보다 약 15% 정도 더 높은 투과율을 나타내고 있다.

Figure 4. (Color online) (a) Transmittance of SrRuO₃ thin films according to deposition times and annealed condition measured by UV-visible. And inset of Fig. 4(a) shows transmittance of Bare-glass sample. (b) Tauc Plot graph of SrRuO₃ thin films according to deposition times and annealed condition expressed using UV-visible conversion equation.

SRO 박막의 투명 전극 (TCO) 사용 가능성을 확인하기 위해, Fig. 4(b)는 Fig. 4(a)의 투과율 측정 값을 변환 식을 사용하여 Tauc Plot 그래프로 나타냈다. SRO 박막에 관한 광학적 에너지 밴드 갭 (E_g)은 Tauc 변환 식 α=A/hνhν−Eg을 사용하여 구한다. 여기서 A는 상수, hν는 입사 광자 에너지, 그리고 E_g는 광학 밴드 갭 에너지를 나타낸다. Figure 4(b)에서 관찰한 SRO 박막의 에너지 밴드 갭을 Table 1에 정리하였다. Table 1을 살펴보면, SRO 박막을 유리 기판 위에 5 분 증착 하였을 때의 밴드 갭은 4.57 eV으로 넓은 밴드 갭을 가지고 있다. 또한, 박막을 50 분 증착 하였을 때 4.48 eV의 밴드 갭 값을 가지고, 열처리를 700 °C에서 30 초 동안 진행하였을 때는 4.52 eV의 밴드 갭을 나타내었다. 5 분부터 50 분까지 박막의 증착 시간이 증가할수록 에너지 밴드 갭 값은 0.9 eV가 감소하였고, 비정질상에 비해 열처리하여 결정화가 이루어졌을 때는 밴드 갭이 0.4 eV 증가하였다. 증착 된 SRO의 두께가 얇을수록 밴드 갭이 증가하였고, 이로 인해 빛이 투과되어 투명하게 보이게 되었다.

Table 1 Band gap value of SrRuO₃ thin films according to deposition times calculated in Fig. 4(b).

Deposition Time	The Bandgap
5 minutes	4.57 eV
50 minutes	4.48 eV
50 min. deposition and annealed	4.52 eV

Table 2는 X-선 광전자 분광기를 통해 SRO의 조성을 측정한 결과이다. 5 분과 50 분 동안 증착한 SRO의 조성을 비교하였을 때, Sr은 12.06 at%와 14.97 at%였고 Ru은 17.52 at% 및 18.54 at%였다. 증착 시간에 관계없이 Ru이 Sr에 비해 4–5 at% 정도 높게 나타났고 SRO의 두께가 증가함에 따라 Sr과 Ru 모두 함량이 증가하였으나 Sr이 함량 증가가 더 크게 나타났다.

Table 2 The composition of the SrRuO₃ thin films according to deposition time, measured by X-ray Photoelectron Spectroscope.

	Sr [at%]	Ru [at%]	O [at%]
5 minutes	12.06	17.52	70.42
50 minutes	14.97	18.54	66.49

Table 3는 홀 측정을 사용하여 증착 두께에 따른 SRO 박막의 전기적 특성인, 비저항과 이동도를 상온에서 관찰하였다. 5 분과 50 분에서 SRO 박막의 전기적 비저항은 각각 1.99 mΩ·cm 그리고 26.3 mΩ·cm 이다. 증착 시간이 증가함에 따라 비저항 값 역시 증가하였다. 박막을 5 분 증착한 경우의 비저항 값 1.99 mΩ·cm는 B. Zou 등이 보고한 다결정 SRO 박막의 비저항 값 1.13 mΩ·cm에 견줄 정도로 낮게 나타났다[15]. 박막의 두께 증가로 특히 이동도 값이 8.24 cm²/Vs에서 3.66 cm²/Vs까지 약 1/2.25 정도 감소하였다. SRO 박막의 전기적 특성이 어느 정도 이상의 증착 두께가 있어야 좋을 것이라고 예상한 것과 달리 본 실험에선 증착 시간이 줄어듦에 따라 전기적 특성이 좋아지는 경향을 보여주고 있다. 이는 전하 운송자인 전자의 이동도가 박막이 얇을수록 2 배 이상 빠르고 이것이 비저항 감소에 영향을 주었다고 판단된다. 게다가, 50 분 동안 증착한 SRO 박막을 700 °C에서 30 초 동안 열처리한 경우의 비저항은 3.22 mΩ·cm으로 비저항이 약 1/8로 감소하였다. 이는 열처리 후 결정상이 형성되어 전기 전도도가 더 향상되었다고 볼 수 있다.

Table 3 Resistivity and Mobility according to the deposition time, measured by Hall Effect Measurement.

Deposition Time	5 minutes	50 minutes	50 min. deposition and annealed
Resistivity	1.99 mΩ·cm	26.3 mΩ·cm	3.22 mΩ·cm
Mobility	8.24 cm2/Vs	3.66 cm2/Vs	1.75 cm2/Vs

Figure 5에는 원자 힘 현미경으로 (a) 5 분, 그리고 (b) 50 분 동안 증착한 SRO 박막의 표면을 3차원 이미지로 표현한 모습이다. 또한, Fig. 5의 측정을 통해 아일랜드 크기와 RMS 거칠기를 Table 4에 나타내었다. Figure 1(a)에서 결정화가 되지 않았기 때문에 Table 4에선 결정 크기가 아닌 아일랜드 크기로 표시하였다. Table 4에서 아일랜드 크기의 경우, 증착 시간이 5 분일 때 29.3 nm 그리고 50 분일 때 53.0 nm로 측정되었다. RMS 거칠기의 경우, 박막을 5 분 증착 시켰을 때 3.76 nm 그리고 50 분 증착 시켰을 때 10.9 nm로 관찰되었다. 박막의 증착 시간이 5 분에서 50 분으로 증가할수록 RMS 거칠기가 3 배 이상 증가하였다. 이는 Table 3의 이동도와 연관 지어 생각해 볼 수 있을 것으로 판단된다. 즉, 증착 시간이 50 분으로 증가함에 따라 표면 거칠기가 약 3 배 정도 거칠어졌다는 의미는, 전자 이동시 평탄한 표면에 비해 많은 방해를 받게 되며 따라서 이동도를 감소 시키는 원인으로 생각할 수 있다. 이러한 표면 거칠기의 증가로 인한 이동도의 감소가 비저항 역시 증가하게 되었음을 유추할 수 있다.

Table 4 Figure 5 of Island size and RMS roughness of the SrRuO₃ thin films according to deposition time obtained from Fig. 5.

Deposition Time	5 minutes	50 minutes
Island size	29.3 nm	53.0 nm
RMS roughness	3.76 nm	10.9 nm

Figure 5. (Color online) 3-Dimensional Atomic Force Microscope height image of the SrRuO₃ thin films. The SrRuO₃ thin films were deposited during (a) 5 min, and (b) 50 min.

본 연구에서, RF 마그네트론 스퍼터링 기법으로 Soda-lime 유리 기판 위에 스트론튬 루세네이트 (SrRuO₃; SRO) 박막을 증착 하였고, 증착 한 박막의 두께에 따른 광학적, 전기적 특성을 조사하였다. 박막의 증착 시간이 5 분에서 50 분으로 증가할수록 투과율은 약 40%까지 감소하는 경향성을 보였고, 또한 비저항의 경우, 증착 시간 감소함에 따라 1.99 mΩ·cm의 값까지 감소하는 모습을 확인하였다. 박막의 밴드 갭 값은 모두 4.48 eV 이상의 값을 관찰하였다. 따라서, SRO 박막의 광학적 특성과 전기적 특성은 증착 시간이 짧을수록 좋은 특성들을 가질 수 있다는 것을 확인하였다. 결과적으로, 유리 기판 위에 증착 된 SRO 박막은 증착 시간이 짧을 수록, 즉 본 실험에서는 5 분일 경우에 1.99 mΩ·cm의 비저항과 약 80% 이상의 투과율, 그리고 4.57 eV의 밴드 갭을 가지므로 투명 전극으로써 (TCO) 우수한 특성들을 가짐을 실험을 통해 관찰하였다.

이 연구는 2022년도 정부(산업통상자원부)의 재원으로 한국산업기술진흥원의 지원을 받아 수행된 연구 (P0012451, 2022년 사업전문인력역량강화사업)입니다. 또한 X-선 광전자 분광기는 동의대학교 융합부품소재 핵심연구지원센터 장비를 사용하여 수행된 연구입니다.