npsm 새물리 New Physics : Sae Mulli

pISSN 0374-4914 eISSN 2289-0041
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Article

Research Paper

New Phys.: Sae Mulli 2022; 72: 812-820

Published online November 30, 2022 https://doi.org/10.3938/NPSM.72.812

Copyright © New Physics: Sae Mulli.

Grain Boundaries and Twin Boundaries in Cu(111) Thin Films

Su Jae Kim1, Young-Hoon Kim2, Young-Min Kim2, Se-Young Jeong3*

1Crystal Bank Research Institute, Pusan National University, Busan 46241, Korea
2Department of Energy Science, Sungkyunkwan University, Suwon 16419, Korea
3Department of Optics and Mechatronics Engineering, Pusan National University, Busan 46241, Korea

Correspondence to:*E-mail: syjeong@pusan.ac.kr

Received: October 7, 2022; Accepted: October 25, 2022

This is an Open Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License(http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

Twin boundaries (TBs) are one of the defects that form in most single-crystal growth. Although they are usually considered as one of the grain boundaries (GBs) that satisfy a symmetry operation, the properties and formation mechanism of TBs are very different from those of GBs. In particular, in bulk crystals, TBs are usually analogous to ferroelastic domains. TBs are formed to relieve structurally occurring strain when a phase transitions from a high-temperature phase to a low-temperature phase. They are formed in thin films when two islands with different stacking orders at nucleation meet. At this point, TBs are formed when single-crystal islands meet coherently with a coplanar layer. By contrast, GBs are formed when arbitrarily oriented islands meet incoherently. The effects of TBs and GBs on physical properties are greatly different.

Keywords: Twin boundary, Grain boundary, Thin film growth, Formation mechanism of boundaries, Bulk and thin film

쌍결정 경계 (twin boundary: TB)는 대부분의 단결정 성장에서 나타나는 결함들 중 하나이다. 일반적으로 TB를 대칭성을 만족하는 낱알 경계 (grain boundary: GB) 중 하나라고 정의하기도 하지만 그 특성과 형성 메커니즘은 GB와 매우 다르다. 덩어리 결정 (bulk crystal) 에서 TB는 강탄성 구역 (ferroelastic domain) 의 형성과 유사하다. 덩어리 결정에서 TB는 고온상에서 저온상으로 상전이할 때 구조적으로 발생하는 변형을 완화하기 위해 나타난다. 그러나 박막에서는 성장 초기에 서로 다른 층쌓기를 갖는 나노결정들이 성장하고 만나면서 경계를 형성한다. 1012개가 되는 핵들이 모두 한방향을 갖는 것을 기대할 수는 없기 때문에 TB의 형성은 불가피하다. 그러나 GB는 노력에 의해 기술적으로 완전히 제거할 수 있다. 형성된 나노결정들의 배향 (orientation)이 불규칙하고 임의의 방향을 향해 있으면 이들이 성장하면서 서로 닿았을 때 GB가 형성되므로 초기 두 다른 층쌓기를 갖는 나노결정들이 일관성있게 동일면에서 만나도록 층쌓기를 제어하여 TB만 형성되도록 유도하면 물질의 물성도 향상시킬 수 있고 박막의 표면도 평탄하게 성장할 수 있다.

Keywords: 쌍결정 경계, 낱알 경계, 박막 성장, 경계형성 메커니즘, 덩어리결정과 박막

물질 내 결함은 0차원의 점결함 (vacancy, impurity), 1차원의 어긋나기 (dislocation), 2차원의 층쌓기 결함 (stacking fault), 낱알 경계 (grain boundary: GB) 및 쌍결정입계 (twin boundary: TB), 3 차원의 빈공간 (void)과 봉입물 (inclusion) 등으로 구분할 수 있다. 이들 결함에 대한 연구는 많이 진행되어 왔지만 물질의 물성에 가장 영향을 많이 주는 것이 GB이다. 0차원이나 1차원 결함의 경우 원자 1000-10,000개에 불순물이 1-2개가 있다고 해서 물성에 치명적 영향을 주지는 않는다. 물론 특별한 자성을 띠는 불순물이나 반도체에서 전기적 성질을 바꾸는 역할을 하는 불순물의 경우를 말하는 것은 아니다. 일례로 구리의 저항에 대해 측정을 해보면 상온에서 99.9% 순도 (3N)의 구리와 99.999999% 순도(8N)의 구리 간의 저항은 거의 차이가 없다. 30 K 이하의 저온에서는 구리의 저항 자체가 아주 작아지기 때문에 불순물이 저항에 미치는 영향은 상대적으로 크게 나타난다. 1차원의 어긋나기는 0차원 점결함 보다 물성에 더 안 좋은 영향을 주겠지만 GB처럼 심각하지는 않다. GB가 많은 일반 구리의 경우 단결정 구리에 비해 저항이 13%이상 높다[1]. 박막이나 2D 물질 혹은 나노와이어 등 저차원 물질에서 GB가 물성에 미치는 영향은 훨씬 더 심각해진다[2]. 일반적인 GB와 TB의 교과서적 차이는 잘 알려져 있지만[3] TB의 조건에서 미세하게 벗어나면 더 이상 TB가 아닌 GB로 간주할 수 있게 된다. 그러나 TB와 GB간에 어느 정도 미세한 차이가 나야 GB라고 정의할 수 있는지 정량적으로 정의되어 있지 않다[4]. 본 연구에서는 사파이어 기판 위에 구리 단결정 박막을 성장할 경우 형성되는 GB와 TB의 상세한 구조적 차이를 비교하고, 전자후방산란회절법 (electron backscatter diffraction: EBSD)으로부터 측정되는 극점도 (pole figure:PF), 역극점도 (inverse pole figure: IPF), 오배향 분포 (misorientation distribution)[5-7] 등을 이용하여 GB와 TB간의 차이를 해석할 수 있는 상세한 분석법을 소개한다.

실험에 사용할 모델 소재로서 다결정과 단결정 구리박막을 사용하였다. 다결정 박막은 Si 기판 상에 화학기상증착 (CVD)에 의해 성장된 상용 시료이며 단결정 박막은 사파이어 기판위에 일반 RF-스퍼터링 (sputtering) 장비를 개조하여 만든 원자스퍼터링에피탁시 (atomic sputtering epitaxy: ASE)에 의해 성장된 박막이다[5, 8]. ASE 방법을 이용하여 Si 기판위에 성장시킨 Cu 박막 또한 에피탁시한 결정성[Cu(111)/Si(110)]을 보여주지만 단결정성이 가장 좋고 재현성이 좋은 기판이 사파이어였으므로 사파이어 기판위에 성장된 구리박막을 이용하였다. 2인치 사파이어 기판상에서 단결정 구리 박막을 성장할 때 고려해야 할 중요한 성장 매개변수들은 기판 온도, rf-파워 및 작동 시 내부압력 등이며, 이들 변수들을 다양하게 제어하여 최상의 조건을 확보함으로써 증착 과정 동안 안정적인 플라즈마 환경을 설정하였다. 얻어진 ASE의 최적조건은 2.0 × 10-7 torr의 초기 압력과 5.40 × 10-3 torr의 증착 압력으로 아르곤가스 (99.9999%)를 주입하여 조절하였으며 Al2O3 (0001) 기판 상에서 성장하였다. 증착하는 동안 기판의 온도는 190 °C로 유지하였고 필름의 두께는 증착 시간으로 제어하였으며 이때 박막의 성장속도는 약 0.7 Å/s였다. 성장이 종료된 박막은 대기 분위기에서 보관하였다. 2-3년 동안 공기중에서 보관한 후에도 표면의 색변화는 육안으로 확인되지 않았다. 증착된 필름의 표면 거칠기는 원자력 현미경 (atomic force microscopy: AFM)으로 확인하였다. 스퍼터링에 사용된 구리 타겟은 초크랄스키 (Czochralski) 방식으로 성장한 단결정 잉곳(ingot)을 전기방전가공(electric discharge machining: EDM)을 사용하여 절단하여 가공하였다[1, 8]. ASE법에 의해 성장된 단결정 박막은 최적의 조건에서 성장될 경우 GB가 전혀 없고 TB만 관측이 되기 때문에 TB와 GB의 구조적 비교 분석이 필요한 경우에는 최적의 조건 보다 다소 낮은 온도 조건에서 증착하여 일정 수준의 GB가 관측될 수 있도록 하거나 성장된 시료를 열처리하여 의도적으로 GB가 일부 형성되도록 하였다. GB와 TB를 비교하기 위한 시료는 100 ℃에서 제조되었다. 사전 실험을 통해, 이 온도에서 제작한 시료는 충분한 TB외에 약간의 GB를 보여주고 있어서 실험에 적합한 것으로 판단되어 선택하였다.

θ-2θ X선 회절 (XRD) 측정은 Cu-Kα 소스가 장착된 PAN-alytical X’Pert Pro 장비를 사용하였고 측정 시 사용된 전압과 전류는 각각 40 keV와 30 mA였으며 20°에서 80°범위에서 0.017°간격으로 측정하였다. AFM 측정은 XE-100 시스템(Park Systems, Inc.)을 사용하여 수행되었다. 주사전자현미경(SEM), EBSD 및 극점도 측정은 주사전자마이크로프로브가 부착된 Zeiss SUPRA 40VP로 수행하였다. 고해상도 투과전자현미경 (high-resolution transmission electron microscopy: HRTEM)분석은 JEOL ARM200F를 사용하여 수행하였다.

낱알 (grain) 형성과 낱알 경계 형성의 구조를 확인하기 위해 실리콘 위에 CVD 법으로 성장된 구리 박막의 표면을 SEM 으로 관측한 결과 (Fig. 1(a)) 낱알들의 크기는 수십 nm 에서 크게는 수백 nm에 이르며 결정들이 임의의 방향들로 배향하고 있어서 결정학적으로 정렬되어 있지 않음을 알 수 있다. 이들 낱알 하나 하나는 비교적 잘 정렬된 결정질 (crystalline) 구조로 되어 있으나 낱알들이 만나는 경계에서 원자들의 주기성은 깨어질 수밖에 없다 (Fig. 1(b)). 특히 Fig. 1(b)의 낱알 옆에 표기된 결정축들은 낱알들이 면내 (in-plane) 방향에서 서로 회전되어 있을 뿐 아니라 면외 (out-of-plane) 방향에서도 서로 틀어져 있음을 보여준다.

Figure 1. (Color online) (a) Scanning electron microscopy (SEM) image of polycrystalline Cu surface grown by CVD method and (b) schematic illustration of polycrystalline Cu surface showing grains with different orientations and GBs. The grains are not aligned in the same direction, either in-plane or out-of-plane.

박막에서의 GB가 형성되는 것은 덩어리 물질에서 형성되는 것과 매우 다르다. 구리로 전선을 만들 때 녹은 구리를 사출하여 만들게 되는데 이때 고온에서 녹아 있던 구리가 갑작스럽게 굳으면서 각 영역마다 임의의 방향으로 핵형성이 일어나고 여러 낱알들로 성장하면서 수백 nm - 수 μm 크기에 이르게 된다. 그러나 박막에서의 낱알은 기판에서의 초기 핵형성과 밀접한 관련이 있다. 일반적으로는 박막에서의 초기 핵형성은 Volmer-Weber (VW: island growth) 모형[9-11], Frank-van der Merwe (FM: layer by layer growth) 모형[11, 12], Stranski-Krastanov (SK: layer plus island) 모형[11, 13] 등으로 크게 나눈다. 이들은 각각 섬 형성 (island formation) 모드, 층별 형성 (layer-by-layer) 모드, 층과 섬 형성 (layer-plus-island formation) 모드로도 설명이 된다.

폴리 박막성장에서 GB의 형성을 좀 더 자세히 들여다보자. Figure 2의 (a)는 EBSD 맵을 보여준다. 각기 색이 다른 영역들은 다른 낱알들을 의미한다. 그림의 삽입도에서 나타내는 색분포는 결정학적인 배향을 나타내는데 파란색은 낱알의 결정학적 면이 (111)이며 빨간색은 (001)면으로 정렬되어 있음을 뜻한다. 하늘색이나 주황색 등 삽입도 팔분면의 중간쯤에 있는 색들은 낱알들의 결정면이 주축에서 틀어져 있음을 의미한다. Figure 2(b)는 (a)의 흰색 상자 영역을 확대한 이미지이며 1 μm 눈금자로 확대하였을 때 100 nm 이하의 아주 작은 낱알들도 상당수 존재함을 보여준다. Figure 2(c)는 각각의 낱알들 간의 경계를 나타내는 오배향 선들의 분포를 나타낸 맵으로 파란색 선은 GB이고 빨간색 선은 TB를 나타낸다. 낱알들은 주로 GB로 경계를 이루지만 일부 TB에 의해 경계가 이루어지는 부분도 꽤 존재한다. 이는 박막이 형성될 시에 낱알들이 임의의 방향을 택하긴 하지만 가급적 대칭성을 만족하고 응력을 해소하려는 방향으로 결정구조를 선택함을 의미한다. 그림에서 낱알들의 배향이 1° 이상 차이가 나는 경우 GB로 설정하였다. Figure 2(d)와 (e)는 PF와 IPF로서 Fig. 2(a)의 낱알들이 결정학적으로 임의의 방향을 향하여 매우 폭넓게 분포하고 있음을 보여주며 박막이 (111) 면으로 형성되려는 경향을 보이고 있지만 Fig. 1(b)의 개략도에서 설명했던 것처럼 박막 전반에 걸쳐 면외 방향으로의 뒤틀림이 크게 존재함을 실험적으로 보여준다.

Figure 2. (Color online) (a) Electron backscatter diffraction (EBSD) orientation map of the polycrystalline Cu thin film shown in Fig. 1(a) and (b) the enlarged image of marked area in (a) by white box. (c) The boundary line map showing the misorientation angle distribution. Blue lines are for GBs and red lines for TBs. (d) {100} pole figures (PF) and (e) inverse pole figure (IPF). The EBSD measurements were carried out along the normal direction (ND). The spots in (d) and (e) representing plane normals of grains are spread over a large range of orientations.

Figure 3은 ASE 법으로 성장한 구리 박막의 SEM, XRD 및 AFM 측정 결과를 보여준다. SEM 측정에서는 μm 척도에서는 물론이고 100 nm 척도로 관측한 경우에도 GB의 흔적을 찾을 수 없었다. 앞서 Fig. 1(a)에서 관측된 이미지와 비교하여 매우 대비되는 결과를 나타내며, 100 nm 두께인 구리 박막의 XRD 결과에서 0.43 mm 두께인 Al2O3 기판 자체보다 더 큰 강도의 피크를 보여주었다. 이러한 결과는 2인치 크기의 웨이퍼 위의 모든 영역에서 균일하게 나타났으며 측정된 반치폭 (full width half maximum: FWHM)은 0.048° 정도였다. AFM 측정 이미지도 앞서 얻은 결과와 동일하게 매우 편평하고 깨끗한 표면을 보여준다. 이 표면의 거칠기는 근평균제곱 (root mean square : RMS) 거칠기 0.259 nm 정도였다. Cu(111) 방향으로의 면간 거리가 0.21 nm 인 점을 고려하면 이러한 평평도는 거의 원자 한층 수준의 거칠기임을 알 수 있다.

Figure 3. (Color online) (a) SEM surface image, (b) XRD profile and (c) atomic force microscopy (AFM) surface images of single crystal Cu thin film grown by ASE method.

Figure 3의 SEM, XRD 및 AFM 결과만을 고려하였을 때 이 박막은 확실한 단결정 박막인 것으로 속단할 수도 있다. 그러나 정확한 세부구조를 알기 위해서는 좀 더 정밀한 결정성에 대한 조사를 수행하여야 한다. 성장된 박막은 Fig. 4(a)에서 보는 것처럼 EBSD 분석에서 분석면 전체에서 매우 짙은 파랑색을 보여줌으로써 면외 방향인 (111)방향을 따라 잘 성장되었음을 알 수 있다. 그러나 (a)에 흰색 상자로 표기된 영역을 확대해 보면 연한 하늘색과 짙은 파란색의 두 영역으로 나뉘어져 있음을 알 수 있다 (Fig. 4(b)). 이들의 면외 방향은 거의 일치하기 때문에 큰 척도에서는 파란색으로만 보이지만 확대해서 관측할 경우 미세한 면외 방향으로의 정렬에 약간의 벗어남을 보임을 의미한다. Figure 4(b)에서 완벽하게 하나의 파란색이 아닌 점은 박막 전체가 완벽한 (111)면으로 정렬되지 않았음을 의미한다. 이와 별개로 두 다른 분포는 박막 결정내에 두가지의 배향을 갖는 영역이 존재함을 의미한다. 이 두 배향이 정확히 60°만큼 틀어진 경우는 그 경계면은 대칭조작을 만족하며 이 면들은 TB가 된다[6]. 이들의 오배향분포를 관측하였을 때 Fig. 4(c)에서 관측된 것처럼 두가지 색상을 띄고 나타난다[14]. 여기서 바탕색은 입력조건에 의한 것이므로 의미가 없으며 다만 서로 다른 배향임을 의미한다. 그러나 여기서 경계를 나타내는 선의 색은 중요하다. Figure 4(c)에 나타낸 오배향곡선이 모두 빨간색으로 나타난 것은 시료내의 두 배향들이 모두 60° 만큼 틀어져 있으며 대부분 TB로만 구성된 경계면을 가짐을 알 수 있다. Figure 4(d)의 PF 에서는 정확히 6개의 점 만이 관측되었고 Fig. 4(e)의 IPF에서는 모든 낱알들에 대한 극점이 모두 (111)면에 떨어지는 듯 보이지만 확대해 보았을 때 두 점으로 나뉘어져 분포함을 알 수 있다. 이 PF와 IPF 결과로부터 우리는 박막내 결정의 배향이 두가지 층쌓기 순서(stacking order)를 가짐을 알 수 있고 이들이 면외 방향으로 아주 미세하게 틀어져 있음을 알 수 있다. 그럼에도 불구하고 두 배향의 경계는 TB로 이루어지고 있다. 실제 입방 결정 (cubic) 구조에 대해 PF 관측 시 단 세 점만 관측되어야 하지만 60°만큼 틀어진 위치에 다른 세 점들이 추가로 관측되는 것이 바로 면내에서 60° 틀어진 두가지 배향이 존재함을 설명한다. 특히 XRD의 ϕ-스캔에서 얻어진 결과 (Fig. 4(f))는 박막내에 두가지 배향을 갖는 결정성이 존재함을 명확하게 제시한다. 이러한 두가지 배향을 갖는 특성은 박막에서 나타나는 전형적 특성이다. 최근 구리 호일을 단결정으로 성장하는 연구가 많이 진행되었다. 이러한 호일로부터 단결정 구리를 성장한 경우는 PF 이미지에서 3개의 반점만을 확인할 수 있다[15]. 그 이유는 호일의 경우는 결정성장에 영향을 미칠 기판물질이 없기 때문이다. 박막의 경우 기판의 원자 구조에 의존한다. Al2O3(001)를 기판으로 사용하는 경우 구리 원자는 그 기판위에서 단 두가지의 층쌓기 순서만을 갖는다. 맨 아래 층을 A 층이라 하면 그 위에 B와 C의 두가지 선택이 가능하고 그 위에 각각 C와 B가 가능하다. 그래서 ABC⋯ 와 ACB⋯ 층쌓기 순서가 가능하다.

Figure 4. (Color online) (a) EBSD orientation maps, (b) enlarged image of boxed area in (a) and (c) rolling direction (RD) mode EBSD maps showing the misorientation angle distribution, (d) {100} PF, (e) IPF and (f) ϕ-scan synchrotron XRD pattern of deposited Cu(111) thin films at 100 °C by ASE method. The optimized deposition temperature using ASE is around 190 °C. Diffraction peaks marked as circles with alternating colors in (d) and (f) correspond to two different crystallographic orientations in (c).

Figure 5(a)는 Al2O3(001) 기판상에서 구리박막이 성장할 때 초기 ABC⋯ 와 ACB⋯ 층쌓기 순서를 보여준다. Figure 5(b)와 (c)는 ABC⋯ 와 ACB⋯ 층쌓기 순서를 3차원 원자 구조로 나타낸 그림이다. 이 그림들은 서로 60°가 틀어져 있는 구조이다. 즉 Fig. 5(b)를 면내 방향을 축으로 60° 회전시키면 정확히 Fig. 5(c)와 같은 구조가 된다. 이렇게 두가지 층쌓기 구조가 측면으로 성장하여 만나게 되면 TB가 형성이 된다. 고분해능 환형암시야 주사투과전자현미경 (High-resolution annular dark-field scanning transmission electron microscopy: ADF-STEM)을 사용하여 박막의 측면 성장을 관측한 결과 (Fig. 5(d)), Al2O3(001) 기판상에서 서로 다른 층쌓기가 만나서 이음매 (seam) 영역을 만들고 추가적 성장에서 하나의 층쌓기 순서로 발전하게 되는 것을 보게 된다. 오른쪽의 층쌓기 순서와 왼쪽의 층쌓기 순서 중 어느 쪽이 추가적 성장에서 우월한 구조가 될 지는 알 수 없으나 확률은 정확히 50:50이다. 이렇게 서로 다른 층쌓기가 만날 때 TB가 형성된다. 즉 TB는 이웃한 영역의 배향과 정확히 60° 회전되어 있기 때문에 대칭조작을 만족한다. 덩어리 결정에서는 고온에서 성장된 결정이 상온으로 내려감에 따라 상전이를 하게 되고 이 때 응력을 최소화하기 위해 배향을 다르게 만들게 되는데 이러한 상전이를 강탄성 상전이 (ferroelastic phase transition)라 하고 이렇게 형성된 영역을 강탄성 도메인 (domain)이라 하며 도메인들 간의 경계를 도메인 벽 (wall)이라 한다. 강탄성 도메인 벽은 고온상 (prototypic phase)에서 강탄성상인 저온상으로 상전이하면서 필연적으로 나타나는 구조적 결함이다. 즉 상전이시에 깨어진 대칭성들이 도메인 벽에 나타나게 된다[16, 17]. 이 도메인 벽들은 TB와 구조적으로 같다. 덩어리 물질에서 상전이 시 나타나는 응력과 같은 역할을 박막 성장에서 하는 것은 다른 두 층쌓기 순서이다. 만약 Al2O3(001) 기판상에서 같은 ABC⋯ 층쌓기 순서들이 서로 만난다면 그냥 하나의 같은 배향으로 합해지며 TB는 생성되지 않는다. 그러나 박막전체가 이렇게 하나의 배향을 갖는 일은 발생할 수 없다. 2인치 기판을 고려하였을 때 처음 핵 형성되는 수십 nm 수준의 나노 결정들은 약 1조 (1012)개가 넘기 때문에 이들이 모두 같은 방향으로 정렬하는 것은 불가능하다. 다만 박막성장에서 기술적으로 할 수 있는 것은 어떻게 하면 박막이 이 두가지의 배향만을 가지고 성장하도록 조절할 수 있느냐 하는 것이다. 그렇게 되면 박막 전체가 면외 방향으로는 정확히 한 방향으로 정렬되어 있고, 면내 방향에는 TB들만 존재하게 된다. 보통의 박막성장에서 이 두가지의 층쌓기 순서 외에도 다른 배향들이 나타나서 GB를 형성하게 되고 이들 GB들은 대칭성을 만족하지 않기 때문에 물성에도 좋지 않는 영향을 줄 수밖에 없다. 박막이 폴리 결정으로 성장하게 되는 이유는 GB가 생성되기 때문이지만 더 근본적으로는 박막의 증착 과정이 원자 하나 하나 쌓아가는 방식으로 이루어지지 않기 때문이다. 이 문제는 성장방법을 분자빔 에피탁시 (molecular beam epitaxy)와 원자층 에피탁시 (atomic layer epitaxy: ALE), 그리고 스퍼터링 (sputtering) 방법들 중 어느 것을 사용하였느냐의 문제가 아니다. 증착 시 타겟 물질에서 입자들이 덩어리로 떨어져 나오게 되면 앞서 언급한 층쌓기 순서에 따른 정밀한 결정 성장은 기대할 수 없다[5]. TB에 대해 설명할 때 여전히 대칭성을 만족하는 GB의 하나라는 표현을 많이 사용하고 있다. 그러나 TB는 결함이라고 하기에는 매우 규칙적이며 결정학적 원칙을 따르고 형성 원리 측면에서도 GB와는 전혀 다르기 때문에 “대칭성을 만족하는 GB 중의 하나”라는 일반적 정의는 적당하지 않다.

Figure 5. (Color online) (a) Two possible stacking orders of ABC⋯ and ACB⋯ in the hexagonal basal plane (001). Schematic atomic structure of (b) ABC⋯ stacking and (c) ACB⋯ stacking. (d) High-resolution annular dark-field scanning transmission electron microscopy (ADF-STEM) image near the kink formed by coherent merging of two different stacking orders. The ITB and CTB means incoherent and coherent twin boundary respectively. The red, yellow and blue dashed line present the boundary between domains.

좀 더 구체적으로 TB와 GB를 비교하기 위해 ASE 방법으로 성장된 시료를 열처리하여 소량의 GB가 형성되도록 유도한 시료를 사용하여 분석하였다. Figure 6(a)는 이 시료의 EBSD 맵으로 시료가 완벽하게 [111]의 면외 방향을 따라 잘 정렬되었음을 보여준다. 그러나 오배향을 분석하면 오배향 곡선들이 완벽하게 TB (빨간색)만이 아니고 GB (파란색) 선들도 섞여 있음을 알 수 있다 (Fig. 6(b)). 여기서도 오배향 이미지의 바탕 색은 입력 값이므로 의미를 둘 필요가 없다. 여기서 서로 다른 두 배향을 나누는 경계가 GB인지 TB인지를 구별하는 기준은 두 배향이 60°만큼 틀어져 있는 지 아니면 1-59°사이로 틀어져 있는지를 조사하는 것이다. 이 시료에서 TB는 81.8%를 차지하고 GB는 17.5%가 된다. 둘을 합해서 100%가 되지 않는 것은 맵핑을 하는 과정에서 미미하게 검출이 안되는 영역이 존재한다는 것을 의미한다. 관측된 TB의 수는 29,668번, 총 길이는 1,370 μm였고 GB의 수는 6,340번, 총 길이는 294 μm로 측정되었다 (Fig. 6(c)), 이 시료를 300 °C - 500 °C사이의 온도에 두고 수 시간 정도 아르곤과 수소로 된 기체 분위기에서 열처리하면 경계들이 적절히 이동하게 되며 이 과정에서 GB의 수를 현격하게 줄일 수도 있고 더 늘어나게 할 수도 있다. 단결정에서의 오배향 측정 시 특이한 것은 이 오배향선들이 모두 폐곡선을 이룬다는 것이다. Figure 2(c)에서 본 것과 같은 오배향선들의 교차는 전혀 나타나지 않는다. 그 이유는 ASE로 성장한 박막에는 정확히 두가지의 배향만 존재하기 때문이다.

Figure 6. (Color online) (a) EBSD maps, (b) misorientation angle distributions and (c) comparison table of the distribution of TB and GB of Cu(111) thin films with GB density of around 101/μm2. (d, e) ADF-STEM images showing the atomic stacking order near the TB and the GB.

우리는 Fig. 6(b)의 오배향 선들이 있는 영역에서 TB와 GB를 찾아 ADF-STEM으로 미세 구조를 분석함으로써 ASE 법으로 성장한 박막에서 TB와 GB간에 어느 정도의 구조적 차이를 보이는 지를 분석하였다. Figure 6(d)는 빨간색으로 표기된 TB 영역 근처의 원자 구조를 분석한 이미지이며 Fig. 5(d)에서 관측된 이미지도 거의 동일하다. 이 관측에서 TB는 경사각 (tilt angle)이 0이며 초록색으로 표기된 기준 원자들의 연결선이 정확히 면 수선과 일치하는 것으로 나타났다. 반면 Fig. 6(e)는 GB 영역 근처를 분석한 이미지이며 이음매 영역이 Fig. 6(d)에서 보다 조금 더 두드러짐을 알 수 있다. 즉, 원자들의 연결선이 면 수선으로부터 기울어져 있음을 알 수 있고 이 경사각은 약 2° 정도 됨을 알 수 있었다.

결정학적 모델측면과 구조 분석적인 측면에서 GB와 TB가 어떻게 다른 지에 대해 자세히 기술하였다. TB는 정확하게 60° 회전 대칭에 의한 대칭조작을 만족하지만 GB는 임의의 배향을 가질 수 있다. 다결정 박막에서 GB와 TB는 극명한 차이점을 보여 쉽게 구별이 되지만 단결정으로 성장되었다고 판단되는 박막에서 TB와 GB의 경계가 애매하여 구별이 잘 되지 않는 경우가 있다. 이 때문에 좀 더 엄격하게 TB와 GB의 구조를 분석할 필요가 있다. 최근 ASE로 성장한 박막의 연구에서 전자의 운동이 GB에 의해 뚜렷하게 제한되는 반면, TB는 전자의 운동에 큰 영향을 주지 않는다는 결과가 얻어졌다[18]. 전자는 두 배향의 경계가 TB로 부터 약 2°만 기울어져 있어도 이를 산란 장벽으로 인식하는 반면 정확히 대칭성을 만족하는 TB의 경우는 장벽으로 인식하지 않는 것으로 예상된다. 따라서 고품위 박막내의 전자의 운동을 기술할 때에는 대략적 박막 구조에 대한 조사가 아닌 TB와 GB에 대한 좀 더 엄격한 기준의 구조적 접근이 필요하다고 판단된다.

이 과제는 부산대학교 기본연구지원사업(2년)에 의하여 연구되었습니다.

  1. Y. C. Cho et al, Cryst. Growth Des. 10, 2780 (2010).
    CrossRef
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