npsm 새물리 New Physics : Sae Mulli

pISSN 0374-4914 eISSN 2289-0041
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Article

Research Paper

New Phys.: Sae Mulli 2022; 72: 821-826

Published online November 30, 2022 https://doi.org/10.3938/NPSM.72.821

Copyright © New Physics: Sae Mulli.

Investigation of Atomic Interaction Energies in Semiconductors through Machine Learning Using Artificial Neural Networks

Uy Yoon Park*, Chul Hong Park

Ecology and future research association, Busan 46228, Korea
Department of Physics education, Pusan National University, Busan 46241, Korea

Correspondence to:*E-mail: jonasuypark@gmail.com
E-mail: cpark@pusan.ac.kr; Corresponding author

Received: September 29, 2022; Revised: October 14, 2022; Accepted: October 18, 2022

This is an Open Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License(http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

We investigated the atomic interactions in Si, Ge, and C semiconductors through the machine learning (ML) method using artificial neural networks (ANN). The big data of atomic structures and the corresponding total energies were obtained through molecular dynamics simulation. The total energies were decomposed into i) the interatomic pair interaction depending on the distance between the nearest atoms and ii) the bond angle distortion energy. We optimized two types of ANNs, which simulated the total energies as the summation of two types of interaction energies, through ML. Interatomic potential and bond angle distortion energies were obtained from the optimized ANNs. We found that the optimal bond angle slightly deviated from the bond angle of the ideal tetrahedral structure depending on the difference between the atomic levels of the s- and p-orbitals.

Keywords: Neural network, Atomic interaction, Machine-learning, Total energy, Semiconductors

인공신경망-기계학습방법을 이용하여, 반도체내 원자간 상호작용에너지를 도출하는 연구를 하였다. 분자동역학계산으로 원자구조와 총에너지에 대한 빅데이타를 만들고, 이를 이용한 지도학습과정으로 C, Si, Ge 반도체내에서 원자간 거리 변화에 따른 에너지변화와 결합각의 변화에 따른 에너지 변화를 기술하는 인공신경망을 최적화 시켰다. 최적화된 인공신경망을 이용 결합거리와 결합각의 함수로써 원자간 상호작용에너지를 추축하였다. 이들 반도체내 최적 결합각 상호작용에너지 함수를 통해 고해진 최적의 결합각이, s-궤도와 p-궤도의 원자 에너지준위 차이에 따라, 이상적 사면체 구조의 결합학보다 작아지는 것을 알 수 있었다.

Keywords: 인공신경망, 원자간 상호작용, 기계학습, 총에너지, 반도체

최근 인공지능(AI)와 인공신경망(Artificial neural network, ANN)관련 컴퓨터와 소프트웨어의 발전으로 ANN을 이용한 기계학습(Machine learning, ML)을 쉽게 사용할 수 있게 되어, 다양한 영역에 ANN-ML방법이 적용되고 있다. ANN는 매우 융통성이 많은 블랙박스와 같이 다양한 기능을 가질 수 있다. ANN의 성질은 각 노드간 연결 파라메트에 의해 정해지는데, ML과정으로 특정 기능성 가질 수 있게 된다[1,2]. 본 연구에서는 ML을 통해 함수의 역할을 하는 ANN을 사용하여, 원자간 포텐셜 에너지를 기술하는 ANN을 찾고자 한다.

물성은 전자의 성질에 의해 결정되는데, 전자 파동함수를 구하기 위해 양자방정식은 미분방정식의 형태로 표현되는데, 물질내 다체전자계의 양자역학 방정식의 풀이를 위해서는 엄청난 양의 계산이 필요하다[3]. 특히 양자방정식에 기반한 제일원리 총에너지 계산방법은 대상 물질의 구성원자수 N의 3승에 비례하는 계산시간이 요구되고, 특히 전자파동함수 계산에 엄청난 계산시간이 요구된다. 최근 ANN-ML방법을 적용하여, 단순하게 총에너지 계산을 기계학습 시켜 물질의 총에너지를 ANN에 대한 연구가 활발하게 진행되었다[4]. 이 방법은 원자좌표가 주어진 다수의 계에 대해 정확한 총에너지 계산을 수행하여, 이것을 이용 기계학습을 하고, 최적화된 ANN을 얻고 난 후 임의의 원자좌표에 대해 총에너지 계산을 ANN이 수행하게 하는 것이다. Behler와 Parrinello가 이 방법에 크게 기여하였는데, 그들은 임의의 원자주변에 위치하는 모든 원자를 포괄적으로 인공신경망에 입력하여 기계-학습하는 방법(BP방법)을 사용하였다[4-7]. 현재까지 시험한 결과 짧은 시간내에 상당한 정확성을 가지고 계산해 주는 것으로 알려졌고, 많은 원자를 포함하는 대용량 계에 대해 성공적으로 적용되었다. 본 연구는 기존 BP방법과 다른 방향에서 기계학습을 수행한다. 우리는 기계학습을 이용하여, 원자간 상호작용을 이해하고자 하는 것이 연구목표이다.

인공신경망이 이용되기 전에, 원자간 상호작용 포텐셜을 임의로 가정하여, 물질내 원자간 힘을 구하는 연구가 오랜 기간 수행되었다[8-12]. 대표적 모델이 Keating이 제안한 것으로, 원자간 거리의 함수로 상호작용 포텐셜 함수를 가정하고, 원자결합(bond)간 각의 함수로 결합 각 변형에너지를 가정하였다[13]. 전자의 포텐셜 경우 물질내 기저상태에서 원자간 거리에서 포텐셜이 0 이 되게 하였고, 또한 정사면체의 결합각도 109.5도에서 결합 각 변형에너지가 0 이 되게 가정하였다. 이러한 인공적 포텐셜은 물질의 동역학 연구에 사용되었다. 하지만 이 방법은 포텐셜을 try&error방법으로 찾아가야 하는데, 물질을 정확히 기술하는 포텐셜을 찾는 데 어려움이 많다. 또한 임의의 지수함수, 조화함수와 같은 기초함수를 이용하여 포텐셜을 묘사해야 하는 제한이 있다. 본 연구에서는 물질의 총에너지를 이용하여 기계학습방법을 이용하여 상호작용 포텐셜을 찾고 그 물리적 의미를 연구하고자 한다.

각 원자에 작용하는 상호작용 에너지의 합으로 물질 상태의 총에너지를 기술한다, 즉 Esolid= a=1 N atom Ea , 이 총 에너지는 고체가 원자들로 분해된 상태에 대한 상대적 에너지 이다. 따라서 Eaa-번째 원자에 국소적으로 집중된 상호작용에너지 이다. 즉

Ea= a,j=1 all bondEa,jbond(ra,j)+ ij all anglesEa,ijang(θa,jk),

여기서 첫번째 항은 a-번째 원자와 주변 원자간 상호작용에너지이다. 이 에너지는 거리의 함수로 주어진다. 두번째 항은 a-번째 원자주변 원자결합간 각도에 따라 변화하는 에너지를 나타낸다. 즉 각변형에너지를 나타낸다. 첫번째 에너지는 최근접 원자와 상호작용, 그리고 두번째 에너지는 두번째 근접 이웃간 상호작용을 나타낸다.

Equation (1)에서 두개의 함수 Ea,jbond(r)Ea,ijang(θ)가 각각 두가지 회기함수의 성질을 가진 ANN에 의해 대체된다, 즉 r의 함수로써 r-ANN, 그리고 각도의 함수로써 θ-ANN이다. 이들 ANN두개는 Fig. 1과 같이 Eq. (1)에 따라 총에너지를 산출하도록 지도기계학습방법으로 결정하였다. 인공신경망 구성은 Fig. 1(a)와 같다. 그리고 각각의 인공신경망은 Fig. 1(b)와 같다. 본 연구에서 사용된 인공신경망은 각층에 22개의 노드를 가진 3개 층으로 구성된다. 각 인공신경망의 출력은 상호작용 에너지 Ea,jbond(r)Ea,ijang(θ) 이다. 인공신경망은 층(layer)사이에서 노드-노드간 연결 parameter(ωi,jα) 와 각 층에 대한 bias (bjα)로 정의된다. 어떤 층에서 j-번째 노드에서의 값은 Gjα=f(i Nα1ωi,jαGiα1+bjα) 에 의해 계산된다. 여기서 윗 첨자는 층, 아랫 첨자는 각층의 노드를 가리킨다. 노드에서 값은 이전 층에서 나오는 출력 값에 activation function을 작용하여 만든 값이다. 따라서 인공 신경망을 결정하는 것은 ωi,jα 와 bias bjα를 지도학습방법을 이용하여 찾는 것과 같다.

Figure 1. (a) The schematic of the combinations of the ANNs which can simulate the total energies of semiconductors depending on the atomic structures and (b) each ANN together with input layer and output layer are shown. A interatomic distance or a bond-angle can be the input data.

정사면체형 원자 구조를 가지는 Si반도체의 경우, 원자 주변 최근접 원자는 4개가 있다. 본 계산에서 사용한 32개 원자를 포함하는 슈퍼 셀의 경우, 원자수에 상관없이 두가지 종류, 즉 두개의 ANN, 즉 r-ANN와 θ-ANN만이 사용되었다.

다양한 원자구조 데이터와 그에 대응하는 총에너지 데이터를 밀도함수이론(DFT)에 근거한 제일 원리 총에너지방법을 이용하여, 32원자를 포함하는 슈퍼 셀에 대하여 분자동역학 계산을 수행하여 만들었다. 제일원리 분자 동역학 계산과 총에너지 계산을 위해 총 에너지는 VASP(Vienna Ab-initio Simulation Package)을 이용하였다[14,15]. 밀도함수 이론 계산을 위해 Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) 교환- 상관 함수과 generalized gradient 근사 (GGA)[16,17]를 이용하였다. 사용 하였다. 원자핵으로부터 전자에 작용하는 원자 포텐셜을 다루기 위해 projector augmented wave potentials (PAW)방법을 이용하였다[18]. 300 K 상온 및 950 K의 온도에서 분자동역학 계산을 수행하여, 1만 개 정도의 원자 위치가 다른 구조를 만들고, 각각의 총에너지를 계산하여, 지도학습과정을 수행하였다. 기계학습 과정을 통해, 원자간 상호 작용에너지를 기술할 수 있는 최적화된 인공신경망을 구하였다. 이때,원자간 결합길이를 r-ANN에, 그리고 결합각을 θ-ANN에 입력하고, 인공신경망의 출력 값은 전자 는 원자간 상호작용에너지, 후자는 결합각도 에너지이다. 이들 에너지의 총합을 총에너지로 하여 기계학습을 진행하였다. 다이아몬드 구조의 supercell 계산 시 단일 점 (1/4,1/4,1/4)-k-point를 이용하여, Brillouine Zone 적분을 대신하도록 하여, 전자에너지 합을 계산하였다.

Equation (1)에 따른 인공신경망-기계학습 결과 DFT 실제 값과 인공신경망에 의해 예측되는 값을 비교한 것을 Fig. 2에 보여 준다. 이것은 기계학습이 성공적으로 이루어 진 것을 보여준다. 최적화된 두가지 ANN을 통해 DFT 실제 값이 적은 오차로 잘 예측될 수 있다는 것을 보여 준다. Figure 3은 최적화된 두가지 ANN에 의해 계산된 포텐셜 에너지 함수 Ebond(r)Eang(θ)를 보여준다. 이 에너지는 원자상태의 에너지를 기준으로 하고 추출된 상호작용 에너지이다. 먼저, Fig. 3(a)는 두 원자간 상호작용에너지를 묘사한다, 즉 원자간 거리 변화에 따른 상호작용에너지 Ebond(r)를 보여주는데, 기저상태의 결합길이가 이 에너지함수의 최소값에 잘 일치한다. 이 에너지를 통해 원자 간의 결합이 C의 경우 가장 크고, Ge을 경우 Si보다 약간 작다는 것을 알 수 있다. 결합 포텐셜 강도를 이 포텐셜을 2차함수(ar2)로 표현하고 그 계수a로 이해할 수 있는데, 이 값은 C > Si > Ge 의 순으로 나왔다. 이 계수a값은 Table 1에 주어진 Bulk modulus 탄성계수와 관계될 것으로 이해한다.

Table 1 Ea,ijang(θ) Energy-minimum angle of the bond-angle distortion energy, and the difference between atomic energy levels of s-orbital and p-orbitals of valence electrons in Si, Ge, and C. The bulk modus of C, Si, and Ge are compared since they are related to the atomic pair interaction energy (see text).

Bulk modulus (GPa)*Optimal angleAtomic level diff. (ϵpϵs)
C443100.2°8.21 eV
Si90-105107.9°6.82 V
Ge70-7899.8°8.02 V

*Ref. [20]



Figure 2. (Color online) The true DFT-calculated total energies (x-values) and the total energies reproduced by the optimized ANNs (y-values) are compared.

Figure 3. (Color online) Atomic potentials obtained by the optimized r-ANN and θ-ANN, respectively are shown.
a) Atomic pair-interaction potential energy depending on the atomic distances: Ebond(r), and b) Bong-angle distortion potential energy Eang(θ).

둘째, Fig. 3(b)는 결합 각 변화에 따른 상호작용에너지 Eang(θ)를 보여준다. Si과 같은 반도체의 기저상태의 결정구조는 정사면체 구조이다. 이 때, 원자간 결합각은 이상적으로는 109.5도가 된다. 하지만 계산 결과 이 각도에서 최소에너지가 되지 않는다는 것을 알 수 있다. 실리콘과 같은 반도체의 전자구조와 원자구조는 sp3 혼성의 관점에서 이해된다. 기초적(elemental)반도체나 합성반도체나 모두 각 원자는 sp3 혼성궤도를 가지며, 정사면체 구조를 취한다[19]. sp3 궤도에 의한 만들어 지는 반도체 다형체 구조는 엄청나게 다양하다. 원자내에서는 s-궤도와 p-궤도가 서로 수직하나, 주변 원자의 영향으로 s-궤도와 3개의 p궤도가 결합하여, 4개의 sp3 혼성궤도(s1px1py1pz1)가 생성된다. 이 경우 각 궤도는 75%의 p-궤도성분과 25%의 s-궤도 성분으로 구성된다. 궤도가 전기 척력 에너지를 최소화 하기 위해 궤도간 각도는 109.5도를 가진다. 이 경우의 예가 실리콘의 정사면체 구조의 원자구조를 만들게 된다. 또 다른 예는 CH4 메탄분자구조이다. Figure 4는 각 반도체내에서 전자구름을 보여주는데, 세가지 반도체에서 sp3 혼성궤도가 유사하게 형성됨을 보여준다.

Figure 4. (Color online) 3-dimensional Isosurface of electron density for a) C, b) Se and c) Ge, and the countor graphs are also shown below. The density on surface is 0.17 for C, 0.06 for Si and Ge. Since the volume increases, as it goes from C to Si and to Ge, the density is highest in C. Space of contours is 0.01 e/4-atom.

s-궤도의 전자에너지 준위와 p-궤도의 에너지 준위가 서로 멀면, s-p혼성이 잘 만들어 지지 않는다. s-p혼성궤도의 s-성분이 25% 보다 많아지고, p-궤도성분이 75% 보다 작아 질 것이다. 이런 상황에서는 sp2혼성궤도와 유사한 궤도가 만들어 질 것이다. sp2 경우 결합각은 60도로 작아지고, 평면에 삼각 궤도가 위치하게 된다. 대표적 예가 AlH3 분자이다. 물질내 원자가 선호하는 혼성 궤도 종류는 원자주변 환경의 영향을 받고, s-궤도와 p-궤도간 에너지 차이도 영향을 줄 것으로 예상된다.

Figure 3(b)에서 주어진 Eang(θ)에서 흥미로운 것을 찾을 수 있었으며, 반도체내 원자에서 sp3 혼성이 얼마나 정확한 묘사이지 이해할 수 있다. C, Si, Ge에 대한 계산 결과가 Fig. 3에 주어 진다. Table 1에서와 같이, 계산 결과 각도변화에 따른 에너지가 최소가 되는 결합각이 Si의 경우 109.5도 와 비슷한데, C와 Ge의 경우 훨씬 작다. 그리고 원자가 클수록 그 각도는 작아진다. 이것은 C과 Ge의 경우 sp3 혼성이 정확하게 이루어 지지 않고, sp2에 대한 경향성이 있다는 것을 보여 준다. 원자상태에 대한 DFT계산을 통해, s-궤도와 p-궤도의 에너지 차이를 Table 1에 보여주는데, Si에 비해 C이나 Ge의 경우 그 차이가 크다. 따라서 후자의 경우, s-p에너지 차이로 인해 에너지가 낮은 s-궤도가 혼성에 보다 많이 참여하여, 100% 균형을 가지고 혼성을 이루지 못하는 것을 말해 준다.

층밀리기 탄성률(Shear modulus)는 C는 440-470 GPa, Si은 60 GPa, Ge은 40 GPa 이라고 알려져 있는데, 이 탄성율은 결합각에 따른 에너지 증가에 대한 계산결과와 잘 일치한다. C의 경우, 각도 변화에 따른 에너지 변화가 매우 크다. Si과 Ge는 비슷한데, Ge의 경우 최소에너지 각도가 109.5도 보다 훨씬 작기에 이 탄성율이 작아질 가능성이 있다. 하지만 C나 Ge의 경우 정사면체 구조를 형성하는 이유는 distortion 에 의한 에너지감소와 증가 사이 평형에 의해 정사면체 구조에서 에너지가 가장 낮아 지기 때문이다.

Figure 4은 Si의 전자구름을 보여준다. Iso-surface,즉 농도가 일정한 면을 그린 것이다. 이 그림은 원자 간에 sp3궤도로 서로 결합하고 있음을 보여준다. 하지만, C과 Ge의 전자구름과 Si의 전자구름에 약간의 차이가 있다. 전자의 경우 원자주변에 전자가 많이 모임을 보여 준다. 즉 이것은 앞의 예상대로, C이니 Ge의 경우 s-궤도 준위와 p-궤도 준위간 에너지 차이가 Si에 비해 많이 크기 때문에, s-궤도에 전자가 더 많다는 것을 보여 준다.

우리는 인공신경망-기계학습 방법을 이용하여, 반도체내 원자간 상호작용 에너지를 도출하였다. 특히 결합각 변화에 따른 에너지 변화 분석을 통해, 이들 반도체의 에너지가 최소가 되는 결합각이 정사면체의 각도 109.5도 보다 조금 작다는 것을 알게 되었다. C 이나 Ge의 경우 Si보다 작은 각도에서 최소에너지를 얻게 되었다. 이것을 원자의 s-p혼성의 개념으로 이해하였다. 즉 s-궤도와 p-궤도가 같은 분량으로 혼성에 기여하게 되는 경우 이상적 sp3혼성궤도를 만들 수 있게 되는데, C이나 Ge의 경우 s-궤도와 p-궤도의 에너지 준위 차이가 크기 때문에, 낮은 에너지의 s궤도의 기여가 많아지게 되어, sp3 보다는 sp2 혼성에 가까운 성질이 구현되기 때문이라는 것을 전자구름 분석을 통해 알게 되었다. 본 연구의 결과는 이들 반도체내 원자간 상호작용 및 기계적 성질을 이해하는데 도움을 줄 것으로 기대한다.

이 과제는 부산대학교 기본연구지원사업(2년)에 의하여 연구되었음.

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