CuAlO₂(Copper Aluminate)는 가시광 영역에서 높은 투과도 (Eg>3.1 eV)를 갖으며, p형 산화물 반도체 중 우수한 전기전도도 (σ<1 S·cm^-1)를 나타낸다[1,2]. 또한 Cu⁺의 d오비탈 원자가 밴드와 O^2-의 2p오비탈 원자가 밴드가 서로 공유되어 이온의 Localization이 감소하고[1], 비화학량론적 반응을 통한 Cu의 Vacancy 결함을 수반하는 투명한 (τ≤80%) p-type 산화물 반도체로 보고되어 있다[3,4]. CuAlO₂는 Al-O가 Octahedral 구조를 이루며 층을 이루고, 그 위아래로 Cu가 층을 이루며 적층 되어있는 구조를 나타낸다. Figure 1의 CuAlO₂ 적층 구조에서 O-Cu-O 덤벨 모양의 구조는 정공의 주요 수송 채널에 해당하며[5], c축으로 나타나는 Cu–O–Al–O–Cu의 시퀀스는 Cu⁺의 3차원 가교가 2차원으로 축소되어 Cu₂O보다 더 높은 밴드갭을 갖을 수 있도록 한다[1]. CuAlO₂는 Al–O의 Octahedral 적층 구조에 따라 R3¯m(Rhombohedral) 구조와 열역학적으로 불안정한 P6₃/mmc(Hexagonal)의 구조로 나뉜다[6,7]. CuAlO₂의 p-type 특성 향상과 투과도 개선을 위해, Al³⁺site 에 Mg²⁺, Ca²⁺, Mn²⁺, Y³⁺, La³⁺, Sc³⁺ 등의 양이온 치환 도핑과[8-10], 박막 형성에서의 N₂O 공정을 통한 O^2-site의 N^3- 의 음이온 치환 도핑에 관한 연구들이 진행되어 왔다[11]. 또한 CuAlO₂는 우수한 열전 특성을 갖고[12-15], Solar Cell Device에 적용하기 적합한 준위 값을 갖으며[16,17], p-n 접합 적용[18,19]에 관한 연구들도 진행되어 왔다. 이러한 CuAlO₂(R3¯m)는 고상합성 과정에서 형성되는 P6₃/mmc의 상과 CuAl₂O₄의 2차 상에 의해 전기전도도의 특성이 저하되는데, 본 연구는 이러한 2차 상을 억제하기 위해 고상 합성 전반에 걸친 합성 메커니즘을 제안하였으며, Mg 도핑량에 따른 p-type 전기적 특성을 분석하였다.

Figure 1. (Color online) The crystal structure of the 3R polytype of CuAlO₂[5].

CuAlO₂ 다결정 샘플은 고상합성법을 통하여 합성되었다. Cu₂O (99.9% Purity, Sigma-Aldrich)와 α-Al₂O₃ (99.9% Purity, Sigma-Aldrich)를 화학량론적 몰비 (Cu/Al = 1.0)로 칭량 후, 증류수와 지르코니아 볼이 담긴 용기에서 15시간 동안 볼 밀링 하였다. 그리고 건조된 혼합물을 알루미나 몰탈로 분쇄 후, 알루미나 도가니에서 공기중 5 °C/min 으로 승온하여 1100 °C에서 12시간 동안 열처리하여 CuAlO₂ 분말을 합성하였다. 그리고 합성된 분말은 소량의 PVA(Polyvinyl Alcohol) 바인더 용액과 함께 직경 20 mm 디스크 모양으로 압축 성형 하였다. 이를 공기 중 600 °C에서 1시간 유지 후, 1200 °C까지 승온하여 2시간 동안 소결하였다. p-type 특성 확보를 위해서는 Al site에 Mg를 치환 도핑하여 위와 동일한 시편준비 과정을 수행 하였다. DSC-TGA(Differential Scanning Calorimeter–Thermogravimetric Analysis)를 통해 열처리 전 혼합물의 온도에 따른 반응을 분석하였고, PSA(Particle Size Analyzer)를 사용하여 입도를 분석하였으며, (Cu K-α) XRD(X-ray Diffraction)를 사용하여 상의 합성을 분석하였다. 그리고 SEM–EDS(Scannig Electron Microscopy-Energy Dispersive Spectrometer)를 통해 입자의 분포 형태와 성분 분석을 진행 하였고, van der Pauw 방식의 Hall effect 측정 시스템으로 전기적인 특성을 분석하였다.

Figure 2(a)는 열처리 전 혼합물의 온도변화에 따른 반응을 보여주는 DSC–TGA 분석 결과이다. 공기중 에서 5 °C/min으로 승온하여 분석하였고, 질량 곡선과 열 곡선의 Curve가 혼합물이 각 온도에서 어떤 반응을 하였는지 나타낸다. 300 °C – 450 °C 구간에서 질량이 증가하는 것은 Cu₂O가 산화되어 CuO의 상으로(반응식 1) 변화됨을 나타내고, 900 °C – 1050 °C 구간에서 질량 변화가 없으면서 약한 발열이 관찰되며 이는 안정한 상인 CuAl₂O₄가(반응식 2) 형성됨을 보여준다[21]. 그리고 1050 °C에서 흡열 peak와 질량 감소는 CuO에서 O₂가 분해되고 CuAlO₂가 형섬됨(반응식 3)을 확인할 수 있다 [Fig. 2(b)].

Figure 2. (Color online) (a) Thermogravimetric analysis (TGA) and differential scanning calorimetry (DSC) curves from 300 to 1473 K. Green represents TGA and Blue represents DSC of the reactants. (b) alumina/CuO (+1/2Cu₂O) phase equilibrium diagram[20].

Figure 3은 열처리 온도와 시간에 따른 XRD 분석 결과이다. 900 °C-6hr 에서 열처리된 결과는 반응식 1과 같이 Cu₂O가 공기중 O₂와 반응하여 모두 CuO가 된 것을 확인하였고, 1000 °C-1hr 에서는 CuAl₂O₄의 상이 일부 확인되었으며 대부분의 상은 출발물질인 Al₂O₃와 산화된 CuO가 주된 상으로 확인되었다. 1100 °C-1hr 에서 CuAlO₂(R3¯m)가 대부분의 상으로 나타났고 P6₃/mmc의 상은 발견되지 않았으며, CuO와 CuAl₂O₄의 미반응 상으로 남았다. 반응시간이 증가함에 따라 이러한 미반응 상은 감소함을 확인하였다. 이러한 CuO상 및 CuAl₂O₄상 출현과 상대적 고온에서 CuAlO₂ 상의 형성은 앞선 열분석 결과와 일치함을 보인다.

Figure 3. (Color online) XRD patterns of the ceramics according to heating temperatures and times.

Figure 4(a)는 공기 중 1100 °C에서 12시간 동안 열처리 한 시료의 이미지이다. 색이 다른 층상구조의 불균일한 합성 형태를 보이며, 이는 반응식 (1)에서 형성된 이동성이 좋은 CuO의 물성에 의한 것으로 유추된다. 각 색이 다른 층에서 시료를 채취하여 XRD를 분석한 결과는 Fig. 4(b)에서 나타내었다. 각 시료는 CuAlO₂를 주된 상으로 나타내었고, 중간층 시료는 CuO의 과잉 상을 확인할 수 있지만, 상부층과 하부층 시료에서는 CuO 상이 확인되지 않고 CuO가 부족한 CuAl₂O₄의 상이 확인되었다.

Figure 4. (Color online) (a) Images of the heat treated powder. (b) XRD patterns of the CuAlO₂ ceramics according to synthesis position in the crucible.

Figure 5는 상부층 시료의 SEM-EDS 분석 결과이다. 상대적으로 큰 입자(> 0.5 μm)는 CuAlO₂와 일치하는 성분비를 보이고 있으며, 상대적으로 작은 입자(< 0.3 μm)는 CuAl₂O₄와 성분비가 일치하여 CuAl₂O₄가 상층부의 색 변화 요인인 것으로 유추된다.

Figure 5. (Color online) EDS component analysis according to particle size (a) large particles indicate CuAlO₂ and (b) small particles indicate CuAl₂O₄.

Figure 6(a)은 합성 불균일 시료를 알루미나 몰탈로 분쇄 및 혼합하여 미반응 CuO를 분산시킨 후, 1100 °C에서 12시간 동안 2차 열처리 한 이미지이다. 불균일을 이루었던 것이 균일한 색상으로 바뀌는 것을 보여준다. 재열처리 전, 후 시료의 XRD 분석 결과는 Fig. 6(c)에 나타내었다. 두 결과 모두 CuAlO₂상이 메인상으로 유지되고 있으며, 재열처리 후 CuO 상은 사라졌으나 CuAl₂O₄ 상은 남아있는 상태임을 확인할 수 있다. 1차 및 2차 열처리 후 합성된 상의 결과를 종합하여보면, 1차 열처리 중 CuO는 이동을하여 상부층과 하부층은 CuO가 부족한 상태가 되며 중간층은 CuO가 과잉인 상태가 된다. 2차 열처리 중 잔존한 CuO는 CuAl₂O₄과 반응하여 CuAlO₂를 형성하나 여전히 일부 CuAl₂O₄가 남아있음을 의미한다. 이는 열처리 중 CuO가 손실됨을 의미한다. Figure 6(b)는 합성에 사용된 알루미나 도가니의 이미지이다. Cu₂O가 열처리 과정 중 CuO로 변화되면서 알루미나 도가니로 확산 및 반응을 통해 손실됨으로 관측되었다[22]. 이 반응량을 확인하기 위하여 순수 도가니, 시료가 포함된 열처리 전, 후 도가니의 무게를 측정하여, 시료의 손실량을 분석하였다. 이 손실량은 CuO가 공기중으로 손실되거나 도가니와 반응 확산된 것으로 2.11 mol%가 손실됨을 확인하였다. 화학량론적 몰비로 칭량된 반응물과 손실량 2.11 mol%의 Cu를 첨가된 시료들의 2차 열처리 후 진행한 XRD분석 결과를 Fig. 6(c)에 나타내었다. 화향량론적 몰비로 합성된 시료의 XRD 결과는 CuAl₂O₄ 상이 남아있음을 확인하였으나, Cu 2.11 mol% 첨가한 시료에서는 CuO와 CuAl₂O₄의 상은 확인할 수 없었으며 CuAlO₂의 상만 나타나는 것을 확인할 수 있다. 이는 CuO가 열처리 중 손실이 발생하여 시료의 불균일성이 야기되나, Cu 첨가에 의하여 이러한 손실이 보상되어 균일한 합성이 됨을 의미한다.

Figure 6. (Color online) (a) Images of the heat treated powder after two times at 1100 °C in air for 12 hours. (b) Alumina crucible after synthesis process. (c) XRD patterns of CuAlO₂ ceramics according to the number of heat treatment and Cu addition.

열처리 과정에서 입자들의 이동성을 분석하기 위하여 합성 전 시료들의 입도 분포를 분석하였다. Figure 7(a)는 혼합물을 15시간 볼밀 후 측정한 EDS mapping 이미지이다. 입자들의 분포 형태가 큰 입자 Cu₂O에 작은 입자의 Al₂O₃가 흩뿌려져있는 형태를 보여주고 있다. Figure 7(b)는 출발물질인 Cu₂O와 Al₂O₃를 각각 15시간 볼밀 후 진행된 PSA 분석 결과이다. Cu₂O는 319.5 nm – 1449.2 nm의 범위에서 VMD(Volume Mean Diameter) = 595.8 nm 값의 분포를 이루고, Al₂O₃는 48.2 nm – 106.8 nm 범위에서 VMD = 68.0 nm 값의 분포를 나타낸다. 이러한 분말의 분포 형태와 앞의 실험에서 얻어진 CuO의 높은 이동성과 반응성에 따라[23], 큰 입자 Cu₂O가 CuO로 되면서 작은 Al₂O₃ 입자 표면으로 이동하여 반응층을 형성하고, 각 층에서 반응 하는 CuAlO₂ 합성 메커니즘을 유추할 수 있다.

Figure 7. (Color online) (a) EDS mapping of the ball milled powder mixture before synthesis. (b) Particle size analysis of the ball milled powder.

Figure 8는 고상 반응에서 온도에 따라 발생하는 반응 메커니즘 모델이다. 900 °C에서는 Cu₂O가 CuO로 된 반응층이 코팅되고 이 반응층은 온도가 증가함에 따라 CuAl₂O₄ 및 CuAlO₂ 상으로 합성되는 것을 제안하고 있다.

Figure 8. (Color online) Synthesis mechanism for CuAlO₂ ceramics according to the reaction temperatures.

Figure 9(a)는 CuAlO₂의 Mg 도핑 전, 후 시편의 이미지이고 Mg 도핑에 의해 시편의 색상이 어두워졌음을 확인하였다. Figure 9(b)은 Mg 도핑 및 Cu 첨가 유무에 따른 XRD 분석 결과이다. 첨가된 Mg와 관련된 다른 합성 상의 peak는 발견되지 않았으며 CuAlO₂의 peak와 일치함을 확인하였다. 따라서 Al³⁺의 사이트에 Mg²⁺가 성공적으로 치환 도핑 되었음을 알 수 있다. 그러나 Mg를 도핑한 시편에서는 2차 열처리를 적용하였음에도 CuO와 CuAl₂O₄ 상이 존재하였다. 이는 Mg첨가에 의한 Cu의 반응 형태가 변화되었음을 의미한다.

Figure 9. (Color online) (a) It shows the dark color of CuAl(_1-x)Mg(x)O₂ ceramics sintered at 1200 °C - 2 hrs. (b) XRD patterns of the CuAl(_1-x)Mg(x)O₂ ceramics according to Mg doping and Cu addition.

Figure 10(a)는 Cu가 1.51 mol% 첨가된 CuAl(_1-x)

Figure 10. (Color online) (a) XRD patterns of the CuAl(_1-x)Mg(x)O₂ ceramics according to amount of Mg doping. (b) Electrical resistivity of CuAl(_1-x)Mg(x)O₂ ceramics according to Mg doping amount.

Mg(x)O₂의 Mg 도핑량에(x=0.015,0.02,0.025) 따른 XRD 분석 결과이다. Mg의 도핑량이 증가함에 따라 메인 상의 큰 변화는 없었으며, 격자상수가 도핑을 하지않았을 때 2.858 Å에서 Mg 2.5 mol% 도핑시 2.862 Å로 증가하였다. 또한 도핑량의 증가에 따라 CuO 및 CuAl₂O₄의 두 peak의 세기가 증가함을 확인할 수 있다. 이는 Mg가 CuO의 이동성을 억제하여 손실을 줄여주는 것으로 유추된다.

Figure 10(b)는 Cu가 1.51 mol% 첨가된 CuAl(_1-x) Mg(x)O₂의 Mg 도핑량에(x=0.015,0.02,0.025) 따른 비저항 [Ω·cm] 측정 결과이다. CuAlO₂에 Mg도핑을 하지 않았을 때보다 비저항이 감소하였고, Mg 도핑량이 증가함에 따라 비저항이 증가하는 것을 확인할 수 있다.

Table 1은 CuAl(_1-x)Mg(x)O₂ 시편의 도핑량 변화 및 측정온도에 따른 van der Pauw 방식을 통한 Hall 측정 결과이다. CuAlO₂는 도핑이 되지 않았음에도 300 K에서 양의 Hall 계수 [cm³/A·s] 값을 나타내어 p-type 임을 확인할 수 있고, Mg가 1.5에서 2 mol%로 도핑량이 증가함에 따라 hole 농도 [cm^-3]는 증가하지만 hole 이동도 [cm²/V·s]의 값은 감소한다. 이는 Mg가 Al site 치환에 의한 격자 뒤틀림으로 발생되는 이동도 저하뿐만 아니라 Fig. 10(a)에서 잔존한 CuO와 CuAl₂O₄의 상의 분포로 hole 이동도에 영향을 주는 것으로 분석된다. 300 K에서 150 K로 온도를 낮추어 전기전도도를 비교한 결과 CuAlO₂가 반도체 거동을 나타내는 것을 확인하였다.

Table 1 Hall measurement results of CuAl(_1-x)Mg(x)O₂ ceramics according to amount of Mg doping and measuring temperature.

Material	Temp [K]	RH [cm3/A·s]		μp [cm2/V·s]	p [cm-3]
CuAlO2	300	3.35E+01	p-type	8.83E-02	1.86E+17
CuAl1-0.02(Mg0.02)O2	300	1.52E+01	p-type	8.26E-02	1.40E+18
CuAl1-0.015(Mg0.015)O2	300	2.10E+01	p-type	2.42E-01	2.98E+17
CuAl1-0.015(Mg0.015)O2	150	5.01E-05	p-type	3.05E-01	1.25E+13

CuAlO₂는 출발물질인 Cu₂O와 Al₂O₃를 이용하여 고상합성법으로 합성되었다. 열처리 과정 중 CuAlO₂의 합성 메커니즘을 분석하였다. 입자가 큰 (0.6 μm) Cu₂O는 O₂와 반응하여 CuO상이 형성되며, 이 과정에서 입자가 작은 (0.07 μm) Al₂O₃ 표면에 CuO 반응층으로 형성된다. 이 반응층은 온도에 따라 확산 반응을 유발시키며 1000 °C 이하에서는 CuAl₂O₄상이 형성되며 1100 °C 이상에서는 CuAlO₂상이 형성되는 것으로 제안하였다.

합성 열처리된 시료는 불균일한 층을 형성하고 있으며 상부층과 하부층에서는 Cu가 부족하고 이로 인하여 CuAl₂O₄상이 형성되며 중간층에서는 CuO상이 관측되었다. 이러한 불균일은 CuO의 높은 이동성과 반응성으로 나타난 결과이며, 열처리 후 시료의 2.11 mol% Cu가 손실이 발생됨을 확인하였다. Cu손실을 보상한 조성으로 합성한 결과 2차 상이 없는 단일 CuAlO₂상이 형성됨을 확인하였다. Mg를 도핑하지 않은 CuAlO₂와 CuAl(_1-x)Mg(x)O₂는 p-type 전도도를 가지는 것으로 확인하였다. Mg 도핑으로 인해 CuAlO₂보다 비저항이 감소하였고, Mg 도핑량이 증가함에 따라 비저항이 증가하는 것을 확인할 수 있다. Mg 도핑량이 증가함에 따라 hole 농도 [cm^-3]는 증가하지만 hole 이동도 [cm²/V·s]의 값은 감소하며 이는 Mg 도핑에 의한 격자 산란으로 발생되는 이동도 저하뿐만 아니라 Mg로 인한 추가 상의 분포로 hole 이동도에 영향을 주는 것으로 분석된다.

이 논문은 2022년도 정부(과학기술정보통신부)의 재원으로 한국연구재단의 지원을 받아 수행된 연구입니다(No. NRF-2021R1A4A1031920).