비선형 광학에서 축퇴 4광파 혼합(DFWM; Degenerate Four-wave Mixing)은 다양한 매질에서 광범위하게 연구되었다[1]. 이것은 광파면의 왜곡된 위상을 보상할 수 있는 위상공액파를 생성할 수 있는 방안으로서 많은 연구가 있었다[2-5]. 또한 축퇴 4광파 혼합에 의한 위상공액파의 기술은 적응 광학[6], 신호 처리[7], 광섬유 및 난류 매체[8]를 통한 화상처리 등에 응용 가능성을 제안하였다. 축퇴 4광파 혼합으로 유도라만[9] 및 브릴루앙 산란 과정[10-12]에 관한 연구도 발전되었다.

축퇴 4광파 혼합으로 위상공액파를 발생시키는 매질은 큰 비선형 특성을 가져야한다. Hellwarth[2]는 Kerr효과가 큰 CS₂ 액체를 소개하고 Martin[13] 등이 실험적으로 위상공액파를 생성하였다. 그 후 Liao[14] 등은 나트륨 증기를 매질로 하여 위상공액파면을 형성하였다. Huignard[15]는 비선형 결정 BSO를 실시간 홀로그램으로 위상공액파면을 형성하였다. 왜곡된 화상신호를 복원하는 등의 응용을 위해서는 고체물질로서 제조가 쉽고 낮은 펌프광에서 위상공액파를 발생할 수 있어야 하고 출력에 대한 펌프광의 포화세기가 큰 것이 요구된다. 이런 요구에 대해서 제조가 쉬운 폴리머를 호스트로하는 아조 색소가 첨가된 매질에 대한 위상공액파 발생과 펌프광의 포화 세기에 관한 연구[16-20]가 많이 진행되었다.

축퇴 4광파 혼합의 과정은 초기에 Yariv와 Pepper[3]가 흡수가 없는 비선형 매질을 대상으로 연구하였다. 그 후 포화 흡수체에서 축퇴 4광파 혼합에 대한 이론 연구[21-26]와 실험 연구[27-33]가 있었다. Abrams와 Lind[21]는 포화 흡수체에서 정상 상태의 축퇴 4광파 혼합과정을 2준위 원자 모델로 설명하였다. 그들은 축퇴 4광파 혼합의 결합계수를 펌프광 세기의 포화율로 나타내어 위상공액파의 반사율을 계산하였다. 펌프광의 세기가 포화 세기일 때 최고의 반사율을 가지고 그 다음부터는 감소한다는 것을 보여주었다. 또한 Brown[23]은 펌프광의 흡수와 고갈 효과도 고려하고 결합계수를 펌프광의 세기에 영향을 적게 받는 모델을 세워 반사율을 계산하였다. Gruneisen et al.[25]의 이론에서는 결합계수가 펌프광의 세기에 비례하는 모델을 세워 반사율을 계산하였다. 한편 Egami 등[34]은 트랜스-시스 광이성체에 대하여 3차 비선형 광학특성을 측정하고 펌프광의 포화특성을 분석하였다.

이 연구에서는 DO3 색소를 첨가한 PMMA 박막에 476 nm의 레이저 광을 쬐어서 펌프광 세기와 펌프광의 편광각 변화에 따른 위상공액파를 측정하고 특성을 분석하였다. 또한 펌프광 세기에 따르는 비선형 광흡수 계수와 펌프광의 포화세기를 구하였다. 그리고 축퇴 4광파 혼합에 의한 위상공액파를 측정하여 펌프광 세기의 포화율에 따른 위상공액파 반사율의 변화 추세를 비선형 광흡수 계수와 펌프광의 포화세기로써 분석하고 Abrams와 Lind 모델[21]과 비교하였다. 그리고 편광각의 변화에 따른 위상공액파의 세기를 측정하여 광이성체의 각홀버닝 효과로써 분석하였다.

1. 광이성체의 비선형 광흡수 계수

DO3는 Fig. 1(a)와 같이 트랜스와 시스의 광이성체를 가진다. 두 가지 광이성체는 빛에 의한 이성질화와 열에 의한 역이성질화의 과정에 의해서 서로 변환된다. Figure 1(b)에서 펌프광을 쬐는 동안 트랜스 이성체는 광에너지를 흡수해서 시스의 여기상태로 전이되고, 시스 이성체 또한 빛과 열에 의해서 트랜스 이성체로 전이한다.

Figure 1. (Color online) (a) Trans-cis photoisomerization of DO3 molecules. (b) Energy level diagram for Trans-cis photoisomerization. (c) Population of cis isomers as saturation function of pump intensity.

펌프광을 쬘 때 시스 이성체의 밀도 변화율은 다음 식과 같다[34].

여기서 N_T와 N_C는 각각 트랜스 이성체와 시스 이성체의 밀도이다. I는 펌프광의 세기이고 ω는 펌프광의 진동수이다. 트랜스 이성체와 시스 이성체의 광흡수 단면적은 각각 σT로 σC로 나타내고, 열적 이완율은 k로 나타낸다. 트랜스 이성체와 시스 이성체의 광이성질화의 양자효율은 각각 ϕTC와 ϕCT로 나타낸다.

펌프광에 의해서 안정화된 시스 이성체의 밀도는 Eq. (1)에 의해서 dNC/dt=0이므로 다음과 같이 주어진다.

여기서 펌프광의 포화세기는 Is=ℏωk/(σCϕCT+σTϕTC)이다. 시스 이성체의 밀도 N_C는 Fig. 1(c)와 같이 펌프광 세기에 대한 포화함수 x/(1+x) 형식으로 표현된다.

이 때 펌프광 세기에 의한 광흡수 계수는

이다. 여기서 비선형 광흡수 계수는

이다.

2. 축퇴 4광파 혼합

축퇴 4광파 혼합의 과정은 Fig. 2(a)에서 보여준다. A₁과 A₂는 서로 반대 방향으로 진행하는 펌프광의 진폭이고 A₃과 A₄는 각각 탐사광과 위상공액파이다. 비선형 매질 안에서 전기장은

Figure 2. (a) Phase-conjugate wave generation by degenerate four-wave mixing. (b) Experimental setup for observation of phase-conjugate wave.

이고 각각의 진행파는 k1+k2=0와 k3+k4=0를 만족한다. 이 각각의 진행파는 비선형 매질 안에서 맥스웰 파동방정식

에 따라서 거동한다. 여기서 비선형 편극은 Eq. (4)와 같이 펌프광의 세기에 따라 변하는 비선형 광흡수 계수에 비례하여 다음과 같이 주어진다[22].

이다. 여기서 비선형 감수율은

이고, χT과 χC는 각각 트랜스 이성체와 시스 이성체의 분자 감수율이다.

포화흡수체의 비선형 매질 안에서 축퇴 4광파 혼합에 의한 탐사광 E₃와 위상공액파 E₄에 대한 방정식은 Eq. (6)의 맥스웰 방정식에 따르고 각각 다음과 같이 주어진다.

여기서 결합계수는 κ=ωχNL2nc=αNL2n 이고, α0는 선형 광흡수 계수이다.

탐사광 E₃가 시료에 입사하여 위상공액파 E₄로서 반사되는 반사율은

로 주어진다. 여기서 β=κ2e−α0d−α022이다.

축퇴 4광파 혼합에 의한 위상공액파를 발생시켜 펌프광의 세기에 대한 포화 특성과 펌프광과 탐사광의 편광각에 대한 반사율의 특성을 알아보기 위해서 아조 색소 DO3를 첨가한 PMMA 박막을 시료로 선정하였다. PMMA (poly methyl methacrylate, molecular weight = 15000 g/mol) 분말을 클로로포름에 녹여서 잘 용해된 용액에 PMMA 무게의 10 wt%에 해당하는 아조벤젠 유도체인 4-(4-nitrophenylazo)aniline (DO3) 색소를 첨가하였다. 혼합된 용액을 초음파수조에 넣어 색소를 액체 단분자가 되도록 충분히 분산시켰다. 박막 시료는 유리기판에 용액을 10 μm 두께로 스핀 코팅하여 제조하였다. 남아있는 용제를 제거하기 위하여 오븐에 넣어 70 °C 온도에서 6시간 정도 유지하였다.

Figure 2(b)의 실험장치에서 두께 10 μm의 DO3 색소 포화흡수체의 박막 시료에 공명흡수로 광펌핑하기 위해서 CW모드로 동작하는 아르곤 이온 레이저 광을 이용하였다. 이용하는 레이저 광의 파장은 476 nm이고 빔의 형태는 TEM 00 모드 가우시안이고 직경이 1.1 mm이다. 동일한 세기의 전방 펌프광 E₁과 후방 펌프광 E₂를 거울 M₁과 거울 M₂를 사용하여 서로 마주 보는 방향으로 진행하도록 설정하였다. 펌프광을 정확하게 정렬하기 위해서 E₁이 M₂에 반사되어 BS₂를 통과한 광과 E₂가 M₁에 반사되고 BS₂에 반사된 광을 중첩하여 간섭상이 생기도록 하였다. 위상공액파를 생성시키기 위해서 비선형 매질의 시료를 펌프광의 경로에 배치하고 시료면에 펌프광과 E₃를 중첩하였고 광경로 차이를 10 cm 이하가 되도록 하였다. E₃의 정렬은 M₃를 이용하여 위상공액파가 가장 세게 나오도록 미세하게 조절하였다. E₃의 위상공액파 E₄를 측정하기위해서 검출기를 M₃ 뒤에 설치하였다. E₃의 반대방향으로 방출되는 E₄를 검출하고 측정한 광의 세기는 M₃의 투과율로 보정하였다. 레이저 광의 편광각 회전에 대한 부차적인 영향을 제거하기 위해서 펌프광과 탐사광의 교차각을 가능한 작게 하는 것이 바람직함으로 본 실험에서는 10°로 설정하였다. 펌프광에 따른 위상공액파의 포화효과를 조사하기위해서 BS₁과 BS₂사이에 광감쇄기 ND를 설치하였다. E₃의 세기를 고정하고 ND를 이용하여 E₁과 E₂의 세기를 변화시키면서 위상공액파의 세기를 측정하였다. 펌프광의 편광각 변화가 위상공액파의 세기에 미치는 효과를 측정하기 위해서 빔가르개 BS₁과 M₃사이에 편광회전자 PR(Newport, PR550)을 설치하였다. 편광각을 0°, 30°, 60°, 90°으로 증가시키면서 위상공액파의 세기를 측정하였다.

아조 색소의 펌프광 세기에 따른 위상공액파의 포화효과를 분석하기 위해서 DO3 색소를 첨가한 PMMA폴리머에서 비선형 광흡수를 측정하였다. Figure 3(a)는 광이성체의 비선형 특성을 측정하기위해서 파장이 476 nm인 레이저광을 이용하여 펌프광의 세기를 10 W/cm²까지 증가시키면서 광흡수 계수를 측정한 것이다. 광흡수 계수는 초기에는 전부 트랜스 이성체에 의한 광흡수로서 α0=1950 cm^-1이고 펌프광의 세기가 증가하면 감소하여 α∞=970 cm^-1까지 변한다. 시스 이성체의 광흡수 단면적이 트랜스 이성체의 것보다 작으므로 시료에 쬐는 펌프광의 세기가 증가하면서 트랜스 이성체에서 시스 이성체로 변하는 밀도가 증가함에 따라서 광흡수 계수가 감소한다. Equation (4)에 따라 비선형 광흡수 계수가 펌프광의 포화세기에 대한 비율로 변함을 확인했고 펌프광의 포화세기는 Is=0.2 W/cm² 로 결정되었다.

Figure 3. (Color online) (a) Dependence of absorption coefficient on pump intensity. (b) Dependence of nonlinear absorption coefficient on pump intensity. (c) Reflectivity of phase-conjugate wave as function of pump intensity. (d) Reflectivity of phase-conjugate wave as function of polarization angle of pump beam.

Figure 3(b)는 펌프광의 세기에 따라 변화하는 비선형 광흡수 계수를 나타낸다. 포화흡수체의 비선형 특성을 측정하기 위해서 선형 광흡수 계수에서 광의 세기에 따라 증가하는 비선형 광흡수 부분을 분리하였다. 펌프광의 세기에 따라서 시스 이성체의 밀도에 비례하여 비선형 광흡수 계수가 980 cm^-1까지 변하였다. 비선형 광흡수 계수가 펌프광 포화세기 I_s의 포화비율 x=I/Is 에 따르는 포화함수 x/(1+x)에 의해서 결정됨을 알 수 있다. 아조 색소의 공명흡수영역에서 비선형 광흡수 계수는 비선형 감수율에 비례하므로 축퇴 4광파 혼합 과정을 나타내는 Eq. (9)과 Eq. (10)에서 결합계수에 비례한다[27].

Figure 3(c)는 탐사광의 세기 0.4 W/cm²로 포화흡수체 DO3색소에 쬐었을 때 생성된 위상공액파의 펌프광의 세기에 따른 반사율이다. 펌프광의 세기가 증가할 때 포화세기까지 반사율이 증가하고 그 후부터는 더 이상 반사율의 증가와 감소가 없는 포화상태를 유지한다. 펌프광에 의한 포화효과는 Abrams와 Lind[21], Brown[23], Gruneisen et al.[25]의 이론에서는 포화세기보다 펌프광이 세면 반사율이 감소하는 추세로 나타났다. 본 연구에서는 Eq. (2)에 따라 펌프광 세기에 따라 시스 이성체의 밀도가 포화함수 x/(1+x)로 정해지고 Eq. (4)의 비선형 광흡수 계수와 Eq. (9)와 Eq. (10)의 결합계수가 그 포화함수에 따라서 결정된다. 결국 매질 안에서 축퇴 4광파 혼합 과정은 Fig. 1(c)와 같이 시스 이성체 밀도의 펌프광 세기에 대한 포화효과의 추세에 따름을 알 수 있다. 펌프광 세기에 따르는 위상공액파의 포화 특성의 추세를 확인하기 위해서 측정한 광흡수 계수로부터 구한 선형 광흡수 계수를 α0=1.950×103 cm^-1로, 펌프광의 포화세기를 Is=0.2 W/cm²로 설정하였다. Abrams와 Lind[21]의 이론에 따르면 최고 반사율 이후에서 감소를 예상하는데 본 실험의 경우 Fig. 3(c)와 같이 시료의 손상이 생기지 않는 범위에서 펌프광의 세기를 증가시켜도 위상공액파의 세기가 증가나 감소하지 않고 포화상태를 유지하므로 이 모델이 실험과 잘 맞음을 확인했다.

아조 색소의 광이성체는 Fig. 1(a)와 같이 펌프광에 의해서 트랜스 이성체에서 시스 이성체로 전이되므로 펌프광의 편광각에 따라 축퇴 4광파 혼합의 결합계수가 달라진다. Figure 3(d)는 펌프광의 편광각 θ에 따라서 변하는 위상공액파 반사율의 시간적 거동을 측정한 것이다. 같은 척도로 나타낸 그래프이고 펌프광의 편광각이 0°에서 90°로 변할수록 반사율이 증가함을 알 수 있다. 이것은 선편광된 펌프광에 의한 트랜스 이성체의 각홀버닝 효과로 설명할 수 있다[35-37]. 펌프광의 편광각 θ에서 펌프광에 의해서 트랜스 이성체에서 시스 이성체로 전이되는 비율은 cos2θ에 비례하므로 트랜스 이성체들의 각분포의 각홀버닝이 생긴다. 트랜스 이성체가 시스 이성체보다 분자 편극이 크기 때문에 트랜스 이성체의 밀도가 많이 고갈된 각도 0°일 때 Eq. (9)와 Eq. (10)의 결합계수가 작게 작용하므로 위상공액파의 반사율이 최소로 측정된다. 반면 사이각이 각도 90°일 때는 트랜스 이성체의 고갈이 작아서 반사율이 최대가 된다. 펌프광의 편광각이 0°, 30°, 60°, 90°로 증가할수록 반사율이 증가하여 각각 최대 반사율 0.0057%, 0.012%, 0.017%, 0.025%로 측정되어 펌프광에 의한 각홀버닝 효과임을 알 수 있다. Awangku Yusof 등[38]은 methyl red 색소가 첨가된 PMMA 박막에서 펌프광의 편광각 0°와 90°에서 각각 반사율 0.015%와 0.068%를 측정하였고 각각 강도 격자(intensity grating)와 편광 격자(polarization grating)의 형성과정으로 설명하였다.

DO3(Disperse Orange 3)를 첨가한 PMMA 박막에 476 nm의 레이저 광을 쬐어 펌프광 세기에 따르는 광흡수 계수와 펌프광의 포화세기를 구하였다. 비선형 광흡수 계수가 펌프광 세기에 대한 포화함수 x/(1+x) 형식으로 변함을 확인하고 펌프광 포화세기를 Is=0.2 W/cm²로 구하였다. 비선형 광흡수 특성을 축퇴 4광파 혼합 과정에 적용하여 위상공액파의 펌프광의 세기에 따른 반사율의 포화 효과를 설명하였다. 펌프광의 편광각을 0°, 30°, 60°, 90°로 증가시켰을 때 위상공액파의 반사율이 각각 0.0057%, 0.012%, 0.017%, 0.025%로 증가하여 광이성체의 각홀버닝 효과로 분석하였다. 이 연구에서의 광이성체 매질은 펌프광과 프로브광의 편광각이 서로 직각으로 배치되면 평행 배치보다 약 4배로 증가된 반사율을 얻을 수 있는 장점이 있다.

이 논문은 부경대학교 자율창의학술연구비(2021년)에 의하여 연구되었습니다.