Ex) Article Title, Author, Keywords
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New Phys.: Sae Mulli 2023; 73: 97-107
Published online February 28, 2023 https://doi.org/10.3938/NPSM.73.97
Copyright © New Physics: Sae Mulli.
Kyoung Hwa Kim1*, Injun Jeon2,3, Hyung Soo Ahn4†, Min Yang4, Young Tea Chun4, Sam Nyung Yi4, Jae Hak Lee5,6, Chae Ryong Cho7, Suck-Whan Kim8‡
1Department of Electronic Material Engineering, Korea Maritime and Ocean University, Busan 49112, Korea
2Daegu Gyeongbuk Institute of Science & Teschology, Division of Energy Technology, Daegu 42988, Korea
3Department of Nanoenergy Engineering, Pusan National University, Busan 46241, Korea
4Department of Electronic Material Engineering, Korea Maritime and Ocean University, Busan 49112, Korea
5Department of Electronic Material Engineering, Korea Maritime and Ocean University, Busan 49112, Korea
6LNBS Co., Ltd., Busan 48731, Korea
7Department of Nanoenergy Engineering, Pusan National University, Busan 46241, Korea
8Department of Physics, Andong National University, Andong 36729, Korea
Correspondence to:*E-mail: kimkh@kmou.ac.kr
†E-mail: ahnhs@kmou.ac.kr
‡E-mail: swkim@anu.ac.kr
This is an Open Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License(http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.
We propose a novel approach for growing hexagonal germanium (Ge) at atmospheric pressure using an Al-based nanostructure. In particular, Ge features an indirect bandgap in the natural cubic phase but a quasi-direct bandgap in the hexagonal phase, which opens up new opportunities for new high-speed electronic and photonic devices. We investigated the growth of hexagonal Ge microcrystals using nanowires. The formation process, characteristics, and role of Al-based nanostructure were investigated, and hexagonal Ge grown via this method was confirmed by field-emission scanning electron microscopy, energy-dispersive X-ray spectroscopy, and Raman spectroscopy. Therefore, this technique, which mimics natural phenomena, will be useful in the field of semiconductor growth.
Keywords: Al-based nanostructure, Hexagonal Ge, Mixed-source HVPE, Raman
우리는 알루미늄 기반 나노구조 (Al-based nanostructure)를 통해 대기압에서 육각형 (hexagonal) 게르마늄(germanium, Ge) 마이크로 결정 성장에 대한 새로운 접근 방식을 제안한다. 특히 Ge은 자연 입방체 상에서 간접적인 밴드갭 에너지를 갖지만, 육각형 상 (hexagonal phase)은 준 직접 밴드갭 (quasi-direct bandgap) 에너지를 가지므로 새로운 고속 전자 및 광자 장치에 대한 새로운 기회를 열 수 있다. 우리는 자연에서 거미줄에 물방울이 형성되는 것과 같이 나노 구조에 의한 Ge 구슬의 발생을 보고한다. 이를 통하여 육각형 Ge 마이크로 결정을 구현하였다. 본 논문에서는 알루미늄 기반 나노 구조의 형성과정과 특성 및 역할을 보고하고, 이 방법에 의해 성장된 육각형 Ge 마이크로 결정은 주사전자현미경 (FE-SEM), EDS 및 Raman 분광법을 사용하여 확인되었다. 따라서 이 방법은 자연 현상과 유사한 현상으로 설명할 수 있는 반도체 성장 분야의 적절한 예가 될 것이다.
Keywords: Al 기반 나노구조, 육각형 게르마늄, 혼합소스 수소화물기상법, 라만
최근 육각형 상의 P63/mmc(D46h) 공간 그룹의 재료들이 매우 주목을 받고 있다. 특히 간접 밴드갭 (indirect bandgap structure) 인 다이아몬드 결정 구조의 Si 과 Ge은 Si
나노 크기의 물질은 벌크 물질과는 다른 전기적, 자기적, 광학적, 기계적 물성을 가지고 있어, 여러 산업 분야에서 혁신적인 기술의 개발을 가능하게 한다. 한편, 자연에는 매우 뛰어난 성능을 가진 특이한 구조나 생명체 중 놀라운 현상을 나노 물질로서 이해하여 새로운 기술을 개발하는 시대를 열어주고 있다.
Autumn
자연은 매우 잘 설계된 무수히 많은 접착제를 발전시켰다. 거미줄은 골격을 위한 고강도 방사형 선과 먹이의 운동 에너지를 완충하기 위한 인장 강도가 우수한 나선형 선으로 구성된다. 나선형 거미집을 만드는 동안 거미는 응집체 땀샘에서 점성 접착제를 분비하여 거미줄에 고르게 코팅한다. Plateau-Rayleigh 불안정성으로 인해 수십 초 이내에 점성 접착제가 집합 접착제 방울이라고 하는 일련의 등거리 구형 구조를 빠르게 형성한다[16-20]. 거미줄은 보호복에서 의료 제품에 이르기까지 다양한 응용 분야에서 연구되고 있다. 특히 새로운 바이오 기반 재료를 제공할 수 있는 잠재력과 독특한 기계적 특성을 연구하기 위해 많은 과학자들의 관심을 가지고 있다[21]. 점성 거미줄 접착제는 습도가 증가함에 따라 더 높은 접착력을 생성한다. 이렇게 자연은 매우 흥미로운 현상을 많이 보여주고 있다. 이러한 자연의 현상을 이해하는 것은 과학적 현상에 적용할 수 있는 많은 아이디어를 제공받게 된다.
이전의 연구에서 우리는 완전한 육각형 Si 반도체가 구현되기 위한 하나의 방법으로 알루미늄 기반 나노 흡수체 (Al-based nano absorber) 를 제안하였다[22-24]. 본 논문에서는 알루미늄 기반 나노구조 (Al-based nanostructure)가 자연 현상에서의 완벽한 거미줄의 역할을 수행하고 거미줄에 이슬을 맺는 것과 같은 특이한 현상을 통해 육각형 (hexagonal) Ge 마이크로 결정의 쉬운 성장을 확인하였다.
최근 Fadaly
거미줄에 이슬이 맺히는 현상과 유사하게 Ge 구슬을 형성하기 위해 나노 와이어 성장이 필요하다. 이러한 나노 와이어의 성장을 위해 혼합 소스 수소화물기상법 (mixed-source hydride phase epitaxy, HVPE)이 사용되었다. 혼합소스 HVPE 방법은 보트의 단일 우물에서 금속 원료를 혼합하는 공정으로 금속 유기 화학 기상 증착 (metal organic chemical vapor deposition, MOCVD) 또는 기타 기존 HVPE 방법에서 요구되는 소스의 연속 공급 방식과 다르다[22-24]. 본 논문에서의 HVPE 장비는 3개의 고온 구역 가열로 (
Figure 1은 거미줄에 이슬 방울이 형성되는 것과 유사한 방법으로 육각형 Ge 마이크로 결정이 성장되는 개략도를 표현하였다. 금속 Al은 HCl과 반응하여 알루미늄 기반 나노구조를 형성하는데 폭은 수 십 nm 에서 수백 nm 정도이다. 알루미늄 기반 나노구조의 길이는 최대 수 mm까지 형성된다 (Fig. 1(a)). Ga은 금속 Al의 용해를 도우며 HCl과 잘 반응하도록 한다. Ga은 HCl과 반응하여 GaCln 화되고 나노와이어 형성에 조금 기여하나 접착방울 (glue droplets)의 역할을 주로 하게 된다 (Fig. 1(b))[43]. 알루미늄 기반 나노구조는 AlCl과 NH3와 주로 반응하여 형성되기 때문에 AlN과 같은 육각형 우르자이트 (wurtzite) 구조이다. 혼합 소스 수소화물기상법은 별도의 소스를 공급하지 않으며, AlCl의 양이 급격히 감소하면 알루미늄 기반 나노구조가 완전한 Al 나노와이어로 형성되지 않고 댕글링 본드 (dangling bond)가 많은 매우 불안정한 미완성의 상태를 유지한다. 이러한 댕글링 본드 결합을 갖는 알루미늄 기반 나노구조는 표면 근처 또는 내부의 다양한 격자 결함을 둘러싸고 있는 원자단의 불포화 결합으로 인해 표면 주위에 특정 분자를 흡수하기 쉬운 상태로 존재한다. 이때 알루미늄 기반 나노구조 표면으로 지나가는 풍부한 GeCln은 흡착되기 시작한다 (Fig. 1(b)). 흡착에 가해지는 힘의 원인으로 반데르발스 힘이 고려된다. 일반적으로 2D 나노구조 표면은 화학적 댕글링 결합이 없고 층 사이에 상대적으로 약한 반데르발스 힘으로 적층된다[44]. 반면, 댕글링 본드가 많은 알루미늄 기반 나노 구조 표면은 Ge을 쉽게 흡착한다. 알루미늄 기반 나노 구조 표면에 무작위로 흡착되어 분포된 Ge은 알루미늄 기반 나노구조 표면에서 내부로 확산되고 동시에 일부 집중된 나노 크기의 Ge 구슬은 수십 마이크로 크기까지 형성된다 (Fig. 1(c)). Figure 1(d)는 Fig. 1(c)의 점선 영역을 확대하여 표현한 것으로 알루미늄 기반 나노 구조의 표면에는 나노 Ge 물방울들이 흡착되어 있으며 수십 마이크로 크기까지 형성된 Ge 구슬은 알루미늄 기반 나노 구조 내부에 확산된 Ge과 Ge구슬이 새로운 소스로 작용하여 육각형 모양의 Ge 마이크로 결정을 형성하기 시작한다 (Fig. 1(e)). 형성된 육각형 Ge 마이크로 결정은 연결된 알루미늄 기반 나노 구조로부터 분리되어 Fig. 1(f)와 같이 아래로 낙하하게 된다. 알루미늄 기반 나노 구조가 우르자이트 구조의 특성을 가지는 것과 유사하게 Ge 구슬은 육각형 Ge 특성을 가지고 있다. 따라서 Al 기반의 나노 구조물질은 거미줄의 역할뿐만 아니라 Ge 물질이 육각형 Ge 마이크로 결정을 형성하는 틀의 역할을 하며 뭉쳐진 Ge 구슬은 하나의 육각형 Ge 마이크로 결정을 형성하는 소스 역할을 한다. Ge 구슬은 알루미늄 기반 나노 구조에 맺혀 있는 상태에서 최소 0.13 μm 에서 최대 20 μm 정도의 직경으로 관측되었다. Ge의 밀도를 5.323g/cm3으로 하면 최대 중량은 1.22 × 10-5 dyne이다.
Figure 2는 실제 형성된 알루미늄 기반 나노 구조에 Ge 구슬이 맺혀있는 현상을 FE-SEM과 고해상도 광학 3D 표면 분석기 (KEYENCE의 VHX-7000)를 이용한 이미지를 보였다. Figure 2(a)와 같이 둥근 공 모양의 Ge 구슬이 거미줄처럼 형성되어있다. 마이크로 크기의 구슬들은 거미줄에 이슬이 맺혀진 것과 유사하게 일정한 간격으로 형성되어 있다 (Fig. 2(b)). Figure 2(c), (d)와 같이 알루미늄 기반 나노 구조 표면에 무작위로 흡착되어 있는 나노 크기의 구슬들은 크기에 따라 1200 °C 고온에서는 서로 다른 인력 혹은 표면장력과 같은 응집력이 발생하여 임의의 간격으로 Ge 분자들이 집중되어 Ge 구슬을 형성한다. 최종 낙하하기 전의 큰 Ge 구슬은 Ge의 녹는점 938 °C 이하로 냉각될 때 형성된 것으로 판단된다[16-20,45,46]. 물에 젖은 거미줄이 일정 간격으로 있는 매듭의 큰 표면장력에 의해서 이슬이 매듭에 모여 물방울을 만드는 현상과 비슷함을 알 수 있다 (Fig. 2(e)). Ge 구슬은 육각형 Ge 마이크로 결정을 형성하는데 가장 중요한 소스로 작용한다.
Figure 3은 알루미늄 기반 나노구조의 Ge 구슬에 의해 형성된 육각형 Ge 마이크로 결정의 FE-SEM 이미지와 성장시간에 따른 Ge 구슬의 크기를 나타내었다. Ge 구슬을 흡착한 알루미늄 기반 나노구조는 많은 양의 Ge 분자를 흡수하여 휘어진 나노와이어의 형태에서 직선 형태의 와이어로 진행된다 (Fig. 3(a)). 한편 Ge 구슬은 내부의 Ge이 하나의 소스로 작용하여 알루미늄 기반 나노구조를 따라 육각형의 Ge 마이크로 결정을 형성한다 (Fig. 3(b)). 이렇게 형성된 Ge 마이크로 결정은 일정한 무게가 되면 거미줄과 같은 그물에서 독립적으로 바닥으로 낙하하여 Fig. 3(c)와 같은 Ge 마이크로 결정을 형성하게 된다. Figure 3(c)의 삽입 FE-SEM 이미지와 같이 대부분 머리 부분의 속은 비어진 상태로 발견되었다. 알루미늄 기반 나노 구조에서 분리된 Ge 구슬의 크기는 직경이 20 μm 이상으로 측정되었다. 분리된 Ge 구슬에서 성장된 육각형 Ge 마이크로 결정의 길이는 HCl 의 양에 따라 차이는 있으나 대부분 300 μm 이내인 것으로 확인되었다. 이는 알루미늄 기반 나노 구조에서 분리되는 Ge 구슬의 크기가 임의의 최대 크기 이하에서 존재하는 것을 의미한다. 즉, 알루미늄 기반 나노 구조가 흡착할 수 있는 한계를 의미하기도 한다. HCl의 양은 특정한 양 (HCl 200 sccm) 에서 Ge 구슬의 크기가 24 μm – 80 μm 이하의 분포를 가지고 있다 (Fig. 3(d)). 그러나 Ge의 녹는점에 비해 성장 온도가 매우 높아 HCl 유량의 변화에 대해 구슬의 크기 형성에는 기여하지 못하고 대부분 소실된 것으로 판단된다. 또한 HCl이 50 sccm의 경우는 알루미늄 기반 나노 구조의 형성이 부족하여 구슬의 크기가 증가하지 않는다. 따라서 HCl 200 sccm 과 일정한 성장시간에서 알루미늄 기반 나노 구조와 Ge 구슬이 가장 잘 형성되는 조건임을 확인하였다. 그 결과 성장 시간과 조건에 따라 약간의 변화는 있으나 일정한 직경을 가지는 Ge 구슬과 길이 수백 μm의 작은 bulk 형 육각형 Ge 마이크로 결정이 형성되었다. 그러므로 알루미늄 기반 나노구조에서의 Ge 구슬 형성의 특이한 현상을 통해 육각형 Ge 마이크로 결정을 얻을 수 있는 것은 이 분야에서 새로운 현상이라 할 수 있다.
Figure 4는 알루미늄 기반 나노 구조와 형성된 Ge 구슬의 에너지 분산 X선 분광기 (energy dispersive spectrometer, EDS) 스펙트럼의 결과를 나타내었다. MIRA3 TESCAN (Oxford instrument) 장비를 이용하여 성분을 조사하였다. 3.8 μm 정도의 Ge 구슬이 형성된 성장 초기 Al 기반 나노 구조 표면에서는 Al 성분이 99.21 atomic% 이 것으로 확인되었다 (Fig. 3(a)). 한편 Ge 성분은 0.79 atomic%로 나타났다. 초기 알루미늄 기반 나노구조 표면은 일부를 제외하고 매끈한 상태를 유지하고 있다. Figure 4(b)와 같이 구슬은 58.48 atomic% 의 Ge 성분이 검출되었다. 알루미늄 기반 나노구조의 표면성분에서 대부분 차지하는 Al 성분은 구슬에서는 반으로 감소하며 크기가 큰 구슬의 경우는 거의 95 atomic% 이상의 Ge 성분이 검출되었다. Figure 4(c)는 EDS mapping 결과로서 붉은색의 Ge 성분과 녹색의 Al 성분의 분포가 서로 구분되어 나타났다. 이는 성장 초기 알루미늄 기반 나노 구조가 Al 성분에 의해 형성되며 Ge 분자들의 흡착에 의해 일정 크기의 Ge 구슬이 형성되고 있음을 분명히 확인할 수 있다.
Figure 5(a)와 (b)는 동일한 조건에서 실험한 것으로 알루미늄 기반 나노 구조로부터 낙하된 Ge 마이크로 결정의 크기에 따른 EDS 스펙트럼 결과이다. 10 μm 정도의 비교적 작은 구슬을 가진 육각형 Ge 마이크로 결정의 경우 96.78 atomic%가 Ge 성분으로 검출되었다. 47 μm 정도의 비교적 큰 구슬을 가진 육각형 Ge 마이크로 결정의 경우에는 Ge 성분이 86.39 atomic%로 나타났다, 이는 성장 후 Al 성분이 Ge 구슬의 표면을 오염시킨 것으로 추정할 수 있다. Figure 5(c)는 알루미늄 기반 나노 구조가 Ge 분자들을 흡수하는 과정을 확인할 수 있다. 검은 부분은 Ge 분자들이 흡수된 영역이며 검은 부분 사이의 흰 영역은 아직 Ge 분자들이 완전히 흡수되기 전의 영역이다. Figure 5(d)에서 볼 수 있듯이 Al 성분과 Ge 성분이 극적으로 변화되고 있음을 확인할 수 있다. 이 결과는 알루미늄 기반 나노 구조의 역할을 명확히 알 수 있으며 알루미늄 기반 나노 구조는 임의의 성분으로 나노 형태가 완성되기 전의 미완성의 상태에서 Ge 분위기의 분자를 흡수하여 마이크로 크기의 육각형 Ge 반도체를 성장한다. 성장된 육각형 Ge 마이크로 결정의 특성은 라만 (Raman) 측정으로부터 이해할 수 있다. 일반적으로 cubic-Ge에 대한 Raman 피크는 300.16 cm-1피크에서 F2g 모드 (mode)가 관측이 된다[47]. 육각형 Ge 나노와이어 (nanowires) 에서는 수평축으로 297.7 cm-1의 A1
Figure 6에서는 알루미늄 기반 나노 구조에 의해 형성된 육각형 Ge 마이크로 결정의 Raman 특성을 나타내었다. Ge 구슬의 크기가 직경 34 μm이며 길이가 92 μm의 육각형 Ge 마이크로 결정을 측정하였다 (Fig. 6(a)). Raman 측정은 UniDRON (Analytik Jena AG) 장비로 입사파장 532 nm, 입사레이저 강도는 최고 50 mW까지 조절할 수 있는 장비를 사용하였다. 입사 레이저 강도는 0.5 mW에서 50 mW까지 변화하면서 측정하였다. 구슬 부분에서는 285 cm-1에서 피크가 측정되었다 (Fig. 6(b)). 이는 벌크 큐빅 (bulk cubic) Ge의 300 cm-1부근의 모드와 GeOn과 관련된 모드와는 전혀 다른 것으로 육각형 Ge 의 강한 가로 광학 모드 E2
혼합소스 수소화물 기상법에 의하여 알루미늄 기반 나노 구조를 통해 육각형 Ge마이크로 결정을 성장하였다. 자연에서 거미줄에 물방울이 형성되는 것과 같은 현상으로 알루미늄 기반 나노구조의 Ge 원소의 흡착에 의한 Ge 구슬의 발생과 이를 통하여 마이크로 크기의 육각형 Ge 마이크로 결정이 성장되었음을 관측하였다. FE-SEM 이미지와 EDS측정으로부터 결정이 육각형 Ge마이크로 결정임을 확인하였다. Raman 측정으로부터 300.16 cm-1피크의 F2g 모드 (mode)를 가지는 cubic-Ge에 대한 Raman 피크 특성과는 다르게 육각형 Ge 마이크로 결정의 중심영역에서의 E2
이 논문은 2020년도 정부(교육부)의 재원으로 한국연구재단의 지원을 받아 수행된 기초연구사업이며(No.NRF-2020R1I1A3A04036567), 2022년 정부(산업통상자원부) 및 한국산업기술평가관리원의 지원을 받아 수행되었습니다. (RS-2022-00154720, Si-on-SiC 구조기반 차세대전력반도체개발)