Ex) Article Title, Author, Keywords
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New Phys.: Sae Mulli 2023; 73: 165-172
Published online February 28, 2023 https://doi.org/10.3938/NPSM.73.165
Copyright © New Physics: Sae Mulli.
Jinhyeok Hong, Heongkyu Ju*
Department of Physics, Gachon University, Seongnam 13120, Korea
Correspondence to:*E-mail: batu@gachon.ac.kr
This is an Open Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License(http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.
Through Z-scan techniques with a 100 pico-second optical pulsed light source, we studied the ultrafast third-order optical nonlinearity of indigo carmine at 405 nm, at which little linear absorption occurred. Nonlinear absorption measurement demonstrated the optical power limiting capability of indigo carmine, which is attributable to the occurrence of a two-photon absorption-like process, while the nonlinear refraction response produced self-defocusing features arising from negative optical nonlinearity. Although the magnitudes for the nonlinear absorption and refraction of indigo carmine at 405 nm were smaller than those generated under a continuous wave light source at 633 nm, at which significant linear absorption occurred, they turned out to be much greater than those of the nonlinear semiconductor materials reported in the literature. We experimentally explored the properties of the optical nonlinearity of indigo carmine at 405 nm and compared them with those at 633 nm. This work demonstrates the potential applications of indigo carmine for linear absorption-free optical power limiting capability at 405 nm, at which inorganic materials can hardly function as optical power limiters.
Keywords: Indigo carmine, Pico-second laser, Z-scan, Reverse saturable absorption, Self-defocusing
본 논문에서는 인디고 카민 염료의 초고속 3차 비선형 광학적 성질에 대한 연구를 다루기 위해 특히 선형 흡수가 약하게 일어나는 405 nm 파장대에서 100 피코초 레이저를 이용하여 Z-scan 테크닉을 수행하였다. 인디고 카민은 자가비포집의 특성을 보였으며 이는 음의 부호를 갖는 비선형 굴절 현상에 기인한다. 또한 인디고 카민은 405 nm 파장대에서 역 포화 흡수 형태의 비선형 흡수현상을 보였으며, 마치 3차 비선형 흡수현상인 이중 광자 흡수현상과 비슷한 특성을 보였다. 405 nm 파장대에서의 비선형 흡수/굴절 계수는 선형 흡수가 잘 일어나는 633 nm 파장대에서 보다 그 크기가 작은 것으로 보이지만, 비선형 무기 반도체의 비선형 흡수/굴절 계수들보다는 훨씬 큰 결과를 얻었다. 본 논문에서는 405 nm 파장대에서의 초고속 3차 비선형성에 대한 실험결과들을 633 nm 파장대에서의 기존 결과와 비교하여 논의할 것이다. 405 nm 파장대에서는 광 파워 제한기능을 보유하는 물질을 일반적으로 찾기 힘들지만, 인디고 카민의 경우에는 405 nm 파장대에서 선형 흡수에 의한 빛 에너지 감쇄없이 광 파워 제한자로서 기능을 수행할 수 있는 잠재성이 있음을 본 논문에서 확인할 수 있었다.
Keywords: 인디고 카민, 피코초 레이저, Z-scan, 역 포화 흡수, 자가비포집
레이저 기술의 개발은 분광학, 생물학을 포함한 많은 분야에 비약적 발전을 불러 일으켰고 강력한 빛의 세기(intensity)를 시공간적으로 집약할 수 있게 됨에 따라 3차 이상의 광학적 고차(high-order) 비선형 현상을 관찰하고 응용할 수 있게 되었다. 이러한 비선형 현상은 광스위칭[1], 광컴퓨팅[2], 광통신[3], 파장변환[4], 비선형 광학 현미경[5], 등 다양한 분야에 응용되고 특히 고출력 광 파워를 제한할 수 있는 광 파워 제한자(optical power limiter) 개발[6-8]에도 응용되고 있다. 광 파워 제한(optical power limiting)이란 약한 세기의 빛은 투과되고 강한 세기의 빛은 차단하는 효과를 말하며 강한 세기의 빛에 노출되는 것을 피해야 하는 광소자나 광소재를 보호하기 위한 광소자 개발에 필요한 기술이다. 광 파워 제한의 성능은 보통 비선형 광 흡수 현상으로 실현될 수 있으며, 따라서 강한 광학적 비선형성을 보이는 물질들의 정량적인 연구들이 수행되었다. 물질의 비선형 광학적 특성 연구엔, Sheik Bahae가 고안한 Z-scan 기법[9, 10]이 널리 이용되고 있고 ,시편의 비선형 흡수 계수
인디고 카민(indigo carmine)은 인디고 계열 염료 중 하나이며 푸른 빛을 띠는 가루 형태의 고체이다. 기능족 염료들은 빛 방출 다이오드[11, 12], 포토다이나믹 테라피[13] 등 여러 분야에서 사용되고 있지만 인디고 카민을 포함한 여러 공액계 화합물(aromatic conjugated compound)들이 그러하듯 많은
인디고 카민의 경우 617 nm 파장 근처와 UV파장대 (약 200–300 nm)에서 높은 선형 흡수를 보이지만 그 중간인 400 nm 파장대에서는 거의 선형 흡수가 일어나지 않고 있다. 그러나 400 nm의 파장대에서 이중 광자 흡수(two-photon absorption, TPA)가 일어날 경우 최종 여기 된 에너지 상태는 선형 흡수가 잘 일어나는 UV파장대(200 nm)에 해당되며, 이는 400 nm 파장대에서 TPA와 같은 3차 비선형 흡수가 일어날 수 있음을 예측해볼 수 있다. 그러므로, 본 논문에서는 405 nm의 피코초 펄스 레이저를 이용하여 인디고 카민의 3차 광학적 비선형성을 연구하는 실험을 수행하였으며, 예측대로 상당한 크기의 비선형 흡수와 비선형 굴절이 존재함을 밝혀냈다. 이러한 비선형 흡수/굴절 계수의 경우 기존 비선형 무기반도체의 비선형 계수들보다 매우 큰 크기를 보였으며, 굴절 계수의 경우 자가비포집(self-defocusing)의 특성을 보여서 음의 비선형 굴절 계수의 성질을 나타내었다. 또한 405 nm에서 매우 약하게 발생하는 선형 흡수를 고려해보면, 인디고 카민은 해당 파장대에서 광 파워 제한자로서 응용될 수 있는 좋은 대안이 될 수 있을 것으로 판단된다.
실험의 시편 제작에 사용된 인디고 카민(indigo carmine) 염료는 Sigma Ardrich 사의 제품이 사용되었다. 염료는 85%의 순수도를 가지며 추가적인 정제과정을 거치지 않았다. 또한 466.35 g/mol의 분자량, C16H8N2Na2O8S2의 분자구조를 가진다. 인디고 카민은 인디고이드계 염료로서 원래의 화합물(parent compound)인 인디고의 변형 염료이다. 인디고 카민은 푸른 빛을 띠는 염료이며 그 구조는 Fig. 1과 같다. Figure 1의 (a)에서는 H 모양 발색단(H-like Chromophore, b)이 염료의 색을 결정하는데 내부 수소 결합에 의해 C+-O- 공명 구조를 형성하고 이것이 최고 점유 분자 오비탈(Highest Occupied Molecular Orbital, HOMO)과 최저 비점유 분자 오비탈(Lowest Unoccupied Molecular Orbital, LUMO)사이의 에너지 갭을 줄이게 된다[15].
인디고 카민은 가루 형태의 고체이기 때문에 광흡수 스펙트럼을 측정하기 위해 인디고 카민을 N,N-다이메틸 폼아마이드(N,N-dimethyl formamide, DMF)에 녹여 석영 큐벳에 담아 측정하였다. 넓은 광투과 파장 대역을 가지고 있는 석영 큐벳안에서 실제 빛이 시료를 지나는 경로는 1 mm이다. DMF 용매는 Sigma Aldrich 사의 제품을 사용했으며 99%의 순수도를 가졌다. DMF 용매를 이용하여 0.8 mM, 1.6 mM, 2.0 mM 총 3개의 인디고 카민의 농도를 만들어 실험에 사용하였다. Figure 2는 UV-vis 분광 광도계(Ultra-3660, RIGOL)를 이용하여, 250 nm부터 800 nm까지의 파장대역에서 측정한 광흡수 스펙트럼이며, 약 617 nm에서 최대 흡수를 보였다. 또한 400 nm부터 500 nm까지는 약한 흡수를 보이고 200–300 nm UV 영역에서의 강한 흡수가 일어나므로 용액이 푸른 빛을 띠게 된다. 이러한 형태의 흡수 스펙트럼은 결합 오비탈의 전자들이 비어 있는
Z-scan 기법은 물질의 광학적 비선형 흡수/굴절 특성을 연구하기에 효과적인 실험방법이다[9, 10]. 특히 빛의 세기에 의존하는 비선형 흡수 계수 및 비선형 굴절 계수를 측정할 수 있다. 빛의 세기에 의존하는 비선형 굴절에 의한 투과 빛의 위상 변화(Δ
여기서
여기서
Figure 3에서와 같이 집광렌즈를 통과한 레이저 광원은 초점에서 집광 된다.
광축을 따라 시편의 위치를 스캐닝하면, 점진적으로 변화하는 세기의 빛이 시편을 통과하게 된다. 빛의 세기가 가장 강한 초점에서의 시편의 위치(Z)를 Z = 0이라 정의한다. 이를 기준으로 시편의 위치가 초점의 왼쪽으로 즉, 집광렌즈 방향으로 이동하게 되면 Z를 음수 값으로 표기하고, 시편의 위치가 초점에서 광검출기 방향으로 이동하면 Z는 양수로 표기된다.
광원으로는 405 nm 파장의 피코초 펄스 레이저가 사용되었고 80 MHz의 반복률(repetition rate), 100 ps의 펄스 폭(pulse width)을 가졌다. 60 mm 초점거리의 렌즈로 집광된 빛의 경우, Z = 0에서의 빔 반경(minimum spot radius)은 knife-edge 스캐닝 기반 광투과 기법[17]으로 별도로 측정했으며, 측정결과에 대한 fitting으로 44 μm의 빔 반경 값을 얻었다. 측정한 빔 반경으로 계산한 레일리 길이(Rayleigh length, ZR)는 15 mm이었다. Z-scan에 사용한 큐벳의 광 경로 길이는 1 mm로서 레일리 길이보다 충분히 작으므로, 샘플의 두께에 따른 빛의 세기를 무시할 수 있다[9, 10]. 앞서 사용한 농도인 0.8 mM, 1.6 mM, 2.0 mM 인디고 카민 농도의 용액은 1 mm의 광 경로 길이를 가지는 석영 큐벳에 담겨 스텝 모터(BSC201, Thorlabs)로 구동되는 선형 이동 스테이지(NRT100/M, Thorlabs) 위에서 Z-축을 따라 이동할 수 있도록 설치하였다.
용액을 투과한 빛은 50:50 빔 스플리터(beam splitter)를 통해 나뉘어지게 되고 빔 스플리터의 두개의 출력 채널에 각각 광검출기를 배치하였다. 한쪽 출력 채널로 나가는 빛은 광검출기 앞에 설치된 조리개(iris)를 통과하도록 하였으며, 이는 닫힌 개구 Z-scan 측정에 해당된다. 다른 출력 채널을 통과하는 빛은 조리개 없이 광검출기에 측정되었으며 이는 열린 개구 Z-scan에 해당된다. 열린 개구 Z-scan의 경우 광검출기의 유효 영역(photo-active area)안으로 모든 빛이 모아질 수 있도록 렌즈를 사용하였으며, 이는 자가비포집(self-defocusing)에 의해서 야기될 수 있는, (빛의 퍼짐에 의한) 측정 신호의 왜곡을 막기 위함이다. 광검출기로서는 파워미터(S130C, Thorlabs)가 사용되었다. 실험실에서 자가 구축한 인터페이스 소프트웨어를 이용하여 스텝모터 선형 이동 스테이지 위치와 광파워 측정데이터를 실시간으로 측정/저장하였다.
광 파워 제한(optical power limiting)이란 물질로 입사하는 빛의 세기가 증가할수록 투과한 빛 세기가 선형적으로 증가하지 않고 일정한 파워레벨에서 포화되는 클램핑(clamping) 현상이며 비선형 흡수로서 실현할 수 있다. 이를 응용하여 고출력 레이저와 같은 강력한 세기의 빛을 감쇄시키는 광 파워 제한 기능을 실현할 수 있으며, 강한 세기의 빛에 노출을 방지하는 목적으로 사용된다. 광 파워 제한 특성을 측정하기 위해서 레이저 빛을 렌즈로 집광시킨 후 시편에 입사시켜서 투과된 빛의 파워를 측정하는 투과도(transmission) 측정 실험을 수행하였다. 입사된 빛의 세기를 선형적으로 증가시켜 빛의 투과도를 입사된 빛의 세기의 함수로 측정하였다. 시편을 렌즈의 초점위치에 고정한 후 입사된 광원의 파워를 증가시켜 시편에 입사된 빛의 세기를 증가시켰으며, Z-scan 측정 실험과 달리 샘플의 위치를 (광축에 따라) 스캐닝 하지 않았다. 입사된 빛의 파워는 반파장 복굴절 플레이트(half-wave plate) 와 편광기(polarizer)를 이용하여 조절하였다.
비선형 흡수 계수
인디고 카민 용액을 이용하여 Z-scan을 수행하기에 앞서, 용매인 DMF에 의한 투과도 변화를 확인하기 위해 동일한 Z-scan 광학계에서 DMF만이 담긴 큐벳을 사용하여 열린/닫힌 개구 실험을 진행하였다.
순수한 DMF에 대한 열린/닫힌 개구 실험 결과를 Fig. 4에 나타내었다. 투과도는 -50 mm 지점의 투과도 값으로 규격화 되었으며, 두 실험 모두에서 용매는 위치에 따른 유의미한 규격화된 투과도 변화를 보이지 않았다. 따라서 인디고 카민이 포함된 용액의 Z-scan 결과에서 보여지는 비선형 현상은 온전히 인디고 카민 분자에 의해 도출된 결과라고 생각할 수 있다.
Figure 5(a)–(c)는 0.8 mM, 1.6 mM, 2.0 mM 인디고 카민 농도의 용액에 대한 열린 개구 Z-scan 실험결과이며, 비선형 흡수가 미미하고 선형 흡수에 의해서만 결정되는 투과도로 규격화시킨 값(T)을 Z의 함수로 표시하였다. 즉, 시편의 위치가 -50 mm일 때의 투과도 값으로 규격화 되었다. 따라서 선형 흡수, 프레넬 반사에 의한 손실(Fresnel loss), 미미한 산란[19]에 의한 선형적인 투과도 변화는 제거되고 오직 비선형 현상에 의한 투과도 감소만을 다룰 수 있다. 시편의 위치가 Z = 0에 가까울수록 비선형 흡수가 강하게 일어나 T가 감소하고, Z = 0에서 멀어지면 비선형 흡수가 감소한다. 이는 물질의 비선형 흡수가 빛의 세기에 의존하는 3차 비선형 흡수에 기인함을 의미하며, 역 포화 흡수(reverse saturable absorption, RSA)로 표현하기도 한다[20]. 이러한 빛의 세기에 의존하는 비선형 흡수는 이중 광자 흡수(two-photon absorption, TPA)에 의한 것으로서 이중 광자가 동시에 흡수되거나, 연속적으로 흡수될 수 있는 두가지 경우가 가능하다. 전자의 경우는 405 nm 파장의 광자에너지에 해당하는 인디고 카민 에너지 레벨이 존재하지 않거나 해당 에너지 레벨의 진동자 세기(oscillator strength)가 매우 약할 때 일어날 수 있는 경우이며, 입사 빛의 세기(
인디고 카민 용액 농도를 2.0 mM로 고정 (비선형 흡수가 가장 크게 발생)한 후, 입사 빛의 세기
위의 식에서
또한 3차 비선형 현상중에 하나인 유도 브릴루앙 산란(stimulated brillouin scattering, SBS)에 의한 광 파워 제한이 보고된 바 있고[24] 많은 용매에서 SBS 현상이 보고되었다[25]. 하지만 SBS 현상은 3차 비선형 흡수, 굴절보다 상당히 큰 광 세기를 필요로 하며 기존에 보고된 논문에 의하면 일반적으로 매우 강한 세기의 펄스 레이저를 통해 관찰된다[26]. 따라서 본 실험에서 사용된 용매인 DMF의 경우 1 MW/cm2 세기의 펄스 레이저에서 관찰되었으며[27] 이는 본 실험에 사용된 피코초 레이저의 최대 세기의 약 1000배에 해당하므로 열린 개구 실험의 비선형 흡수 결과가 SBS에 의한 투과도 감소라고 보기 어렵다.
Figure 6는 0.8 mM, 1.6 mM, 2.0 mM 인디고 카민 농도에 대한 닫힌 개구 Z-scan 실험 결과를 보여준다. 닫힌 개구의 Z-scan 결과에는 비선형 흡수와 비선형 굴절 효과가 혼재되어 있기 때문에 순수한 비선형 굴절에 의한 효과만을 다루기 위해 닫힌 개구 Z-scan에서 얻어진 T(Z)를 열린 개구 Z-scan에서 얻어진 T(Z)로 나누었다(규격화)[8,9]. Z가 음수에서 양수로 스캐닝될 때, 규격화된 투과도의 피크(peak,
또한
이때
본 실험에서 얻은 인디고 카민에 대한 비선형 계수와 동 파장대(405 nm)그리고 780 nm 파장대에서 보고된 타 물질의 비선형 계수를 Table 1에서 비교하였다.
Table 1 Nonlinear absorption coefficient (
Materials | Laser | ||
---|---|---|---|
Indigo carmine | 405 nm, pulse | 9.5 × 10-3 | - 3.35 × 10-7 |
PbSe quantum dots[28] | 405 nm, CW | - 3.04 × 10-6 | |
Silver/PVA[29] | 405 nm, CW | 1.56 × 10-4 | - 3.37 × 10-8 |
MoS2 nanosheets[30] | 405 nm, CW | 2.79 × 10-6 | - 1.57 × 10-6 |
CuO nanosheets[31] | 405 nm, CW | 1.1 × 10-4 | - 5.5 × 10-7 |
GO[32] | 405 nm, CW | 4.18 × 10-3 | |
rGO[32] | 405 nm, CW | 1.65 × 10-3 | |
Graphene[32] | 405 nm, CW | 2.51 × 10-4 | |
KTP[33] | 780 nm, pulse | 1.2 × 10-15 | |
BBO[33] | 780 nm, pulse | 0.4 × 10-15 | |
LBO[33] | 780 nm, pulse | 0.26 × 10-15 |
다른 물질들의 비선형 계수와 비교했을 때 인디고 카민의 비선형 흡수 계수는 많게는 약 3,400배 더 크며, 비선형 굴절 계수 또한 기존의 물질과 더 크거나 비슷한 크기를 보여준다. 인디고 카민은 다루기가 쉽고 다른 물질에 비해 상대적으로 값이 저렴하며 추가적인 샘플 공정이 별도로 없으므로 405 nm 광원에 대해서 좋은 비선형 물질이라고 할 수 있다.
Figure 7는 다양한 인디고 카민 농도(0.8 mM, 1.6 mM, 2.0 mM)에 대한 비선형 투과도 결과를 보여준다. 입사 빛의 세기의 함수로서 비선형 투과도는 광 파워 제한(optical power limiting) 특성을 보여준다. 펄스의 피크 빛 세기(pulse peak intensity)를 64–780 W/cm2 까지 변화시키며 투과도를 측정했으며, 투과도를 입사하는 피크 빛의 세기가 가장 약한 경우인 64 W/cm2 일 때의 투과도 값으로 규격화한 결과이다. 인디고 카민 없이 DMF만 담긴 시편의 경우 비선형 흡수가 일어나지 않아 투과도가 입사하는 피크 빛 세기에 대해 일정한 것을 알 수 있다. 반면에 인디고 카민 용액이 담긴 시편은 입사하는 피크 빛 세기가 증가할수록 비선형 흡수가 많이 일어나 규격화된 투과도가 감소함을 알 수 있다. 즉, 인디고 카민 염료에 의해 빛의 선형 흡수가 포화된다. 이는 빛의 흡수가 빛 세기의 함수로서 일어나는 결과이며, 광 파워 제한 현상의 비선형 흡수로 인한 특징이며, 아래로 볼록한 비선형 투과도의 형태로 보아 3차 비선형 흡수에 의한 현상이라고 볼 수 있다[20]. 또한 인디고 카민의 농도가 높아질수록 비선형 흡수 효과가 다 강하게 일어남을 관측할 수 있다.
인디고 카민의 비선형 흡수계수와 비선형 굴절 계수을 측정하기 위해 다양한 농도의 인디고 카민 용액으로 405 nm 파장대에서 피코초 펄스레이저를 이용하여 Z-scan 실험을 수행하였다. 입사하는 빛의 세기에 함수로서 빛의 흡수가 일어나는 비선형 흡수 현상은 역포화 흡수(reverse saturable absorption) 특성을 보였으며, 또한 음의 비선형 굴절 계수에 의한 자가 비포집(self-defocusing)의 특성을 보였다. 입사하는 빛의 세기에 따라서 비선형 흡수 계수가 변화하였으며 이는 순차적으로 일어나는 이중 광자 흡수의 효과에 의한 것으로 판단된다.
인디고 카민은 405 nm 파장대에서 보고된 다른 물질들보다 매우 높은 비선형 흡수 현상을 보였으며, 405 nm 파장대에서 약하게 발생하는 특유의 선형 흡수현상을 고려했을 때, 인디고 카민은 405 nm 파장대 등 자외선 영역에서 사용될 수 있는 광 파워 제한자(optical power limiter)로서 훌륭한 가능성을 보여주었다.
이 논문은 2021년도 가천대학교 교내연구비 지원에 의한 결과임. (GCU-202104030001)