백색 발광다이오드(light emitting diode, LED)는 긴 수명, 높은 발광효율 및 에너지 절약 등과 같은 이점으로, 액정표시장치(light crystal display, LCD)의 백라이트유닛(back light unit, BLU)과 같은 디스플레이 분야의 응용을 넘어, 실·내외 조명등과 같은 조명 분야에서도 백열등 및 형광등을 대체할 수 있는 조명기술로 많은 연구가 진행되고 있다[1,2]. 현재 상용화 되어 있는 백색 LED를 구현하는 방법은 크게 3가지가 있다. 첫번째로, 빛의 3원색인 적색, 녹색, 청색 LED를 혼합하여 백색을 재현하는 color mixing 방법이다. 이렇게 제작된 백색 LED는 연색성이 우수하지만, 각각의 color chip의 구동전압이 다르기 때문에 작동방식이 복잡하고 가격이 비싼 단점이 있다. 두번째로, 청색 LED와 황색 형광체를 결합하여 청색과 황색의 보색 관계를 이용하여 백색 LED를 재현하는 binary complementary wavelength conversion 방법이다. 이 방법은 간단한 구조로 제조단가가 저렴하다는 장점이 있으나, 주광 대비 적색영역의 광 세기가 낮기 때문에 연색성이 좋지 않은 단점을 가지고 있다. 이러한 단점을 극복하기 위하여 적색과 녹색 형광체를 이용하여 색 재현성을 향상시키는 연구가 지속적으로 진행되고 있다[3-6]. 마지막으로 UV LED에 적색, 녹색, 청색 3색 형광체를 사용하는 ultra-violet wavelength conversion 방법이 있다[7]. 이 방법은 연색성을 조절하기 용이하며, 색 안정성이 우수하다는 장점을 가지고 있다. 백색 LED를 만드는 3가지 방법 중 청색 InGaN 칩과 황색 형광체인 YAG:Ce³⁺를 도포하는 방법이 가장 널리 알려져 있고 상용화되어 있다[8].

YAG(Yttrium Aliminum Garnet, Y₃Al₅O₁₂)는 입방정계의 garnet 결정구조를 지니는 화합물로서 우수한 광학적, 기계적 성질로 많은 응용분야에서 관심을 받는 재료이다[9-11]. 특히, YAG:Ce³⁺는 300–500 nm 범위의 넓은 흡수 대역을 가지며 4 f − 5 d 에너지 준위로 인해 높은 발광 효율과 우수한 열 안정성으로 황색 파장 범위(530–590 nm)에서 강한 발광을 나타낸다[12].

YAG:Ce³⁺ 형광체는 높은 발광효율과 우수한 열 안정성으로 백색 LED에 많이 사용되고 있지만Yttria와 Alumina계에는 YAG 이외에도 YAP(Yttrium Aluminum Perovskite)와 YAM(Yttrium Aluminum Monoclinic)결정이 중간 상으로 존재하기 때문에 순수한 조성의 YAG결정을 얻는 것이 어렵다[13]. 또한 순수한 YAG의 결정성을 얻기 위해서는 1600–1800 °C 정도의 고온의 소결온도와 장시간의 소결과정을 필요로 하고 있다. 이로 인하여 형광체 입자의 응집을 초래하고, 입자상이 불균일해지며 표면과 격자의 결함이 생겨 발광특성이 감소되어 효율이 낮아지게 된다[14,15]. 이러한 문제점을 해결하기위해 기존의 YAG:Ce³⁺에 flux를 첨가하거나, 침전법, 연소합성, 졸겔법 등 다양한 합성방법을 사용하여 소결온도를 낮추고자 하는 연구들이 진행되고 있다[16-21]. Flux를 사용하는 연구는 주로 fluoride, borate, chloride 물질 등이 flux로 사용되고 있다. 이러한 물질들의 대부분은 비용이 비싸고, 염화물, 시트르산 염 및 산화물에 일부 독성이 있고 인체에 유해하다는 단점을 가지고 있다[22].

본 연구에서는 YAG 형광체의 소결온도보다 낮은 반응온도를 가진 액체형태인 potassium silicate solution (PSS)을 flux로 사용함으로써 균일한 혼합이 가능하게 하고, 합성에 필요한 에너지를 감소시켜 YAG:Ce³⁺ 형광체의 소결온도를 낮추는 연구를 진행하였다. YAG 형광체의 소결온도를 낮추기 위해 PSS를 flux로 사용하였으며, YAG:Ce³⁺ 분말 형광체를 Ce³⁺의 농도를 Y³⁺ 이온에 대하여 0.06 mol%로 고정하고 PSS의 첨가량을 조절하여 고상반응법으로 합성하였다. PSS의 첨가량 변화에 따른 합성된 형광체 분말의 결정구조와 입자의 결정성, 표면 형상 및 광학특성을 비교 분석하였으며, 형광체 분말을 LED에 적용하여 응용성을 분석하였다.

YAG:Ce³⁺ 형광체를 상온에서 고상반응법(Solid-state Reaction)으로 합성하였으며, 원료물질인 Y₂O₃ (Daejung Reagents, 99%), Al₂O₃ (Sigma-Aldrich, 99.5%), CeO₂ (Sigma-Aldrich, 99.9%)는 별도의 정제과정을 거치지 않고 화학양론적으로 정량한 뒤, 혼합하였다. 전구체들은 상온에서 30분간 막자사발을 이용하여 혼합, 분쇄하여 분말형태의 시료를 만들었다. 이렇게 만들어진 시료에 PSS 첨가량을 5, 10, 20, 50, 75 그리고 100 wt.%로 정량하여 각각 혼합하였다. 이렇게 만들어진 혼합시료를 알루미나 도가니에 담은 후 전기로를 이용하여 3 °C/min의 속도로 승온한 뒤, 1600 °C에서 8시간 동안 소결하여 YAG:Ce³⁺ 형광체를 합성하였다.

PSS 첨가량에 따른 YAG:Ce³⁺ 형광체의 결정구조와 상변화를 조사하기 위해 X-선 회절계(X-ray diffractometer, Philips, X’pert)로 X-선 회절(X-Ray Diffraction, XRD)패턴을 분석하였으며, 이 때 X-선의 산란각(2θ)을 10°–80°영역에서 분당 2°의 스캔속도로 측정하였다. 전계 방사형 주사전자현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope, JSM-6700F, JEOL)을 이용하여 형광체 입자 표면의 형상을 측정하였으며, 60 W의 Xenon램프를 광원으로 사용하는 형광 광도계(Spectrofluorometer, JASCO, FP-8500)를 이용하여 형광체의 여기 및 발광 스펙트럼을 상온에서 측정하였다.

Figure 1은 PSS의 첨가량에 따른 YAG:Ce³⁺ 형광체의 X-선 회절패턴이다. 모든 분말의 회절패턴은 YAG(JCPDS No. 33-0040, Cubic)의 결정구조를 주로 가지는 것을 확인하였다. 50 wt.% 이상의 PSS가 첨가된 분말의 회절상은 YAP(JCPSD No. 28-0037, Unknown) 결정이 혼재되어 있고, 75 wt.% 이상의 PSS가 첨가된 분말의 회절상은 YAP 결정과 YAM(JCPDS No. 78-2429, Monoclinic) 결정이 혼재되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 일반적으로, YAG는 1800 °C에서 YAP와 YAM이 반응하여 합성되는 것으로 알려져 있다[23]. 이러한 결과는 PSS가 25 wt.% 이하로 첨가되었을 경우, 1600 °C에서 YAG상의 결합을 촉진하는 flux의 역할을 하지만, 50 wt.% 이상 첨가되었을 경우 YAG 상의 혼합을 막는 요인으로 작용한다는 것을 의미한다. PSS 첨가량에 따른 결정입자의 크기는 아래의 Eq. (1)을 이용하였다.

Figure 1. (Color online) XRD patterns of YAG:Ce³⁺ for various potassium silicate solution concentration from 0 to 100 wt.%.

여기서 θ는 피크의 회절각의 반값이고, β는 피크의 반치폭, λ는 X-선 파장(0.15406 nm)을 나타낸다. X-선 회절의 주요 결정 성장 방향 (420), (640), (642)의 결과값을 이용하여 계산한 입자의 크기 변화를 Fig. 2에 나타내었다. PSS의 함량이 75 wt.%까지 증가할 때는 입자의 크기가 증가하였지만, 이후 100 wt.%에서는 입자의 크기가 감소하는 것을 확인하였다. 가장 큰 입자 크기를 가지는 PSS의 첨가량이 75 wt.%의 경우 입자의 평균크기는 약 92 nm로 계산되었다.

Figure 2. Crystal grain size of YAG:Ce³⁺ for various potassium silicate solution concentration from 0 to 100 wt..%.

YAG:Ce³⁺ 형광체의 PSS 첨가량에 따른 표면 형상 및 입자의 크기를 관찰하기 위하여 PSS를 (a) 0, (b) 5, (c) 10, (d) 20, (e) 50, (f) 75, (g) 100 wt.%로 첨가한 YAG:Ce³⁺ 형광체를 FE-SEM을 사용하여 Fig. 3에 나타내었다. PSS를 첨가함에 따라 구형입자가 서로 응집하여 크기가 성장하는 것을 확인하였다. 또한, PSS의 첨가량이 증가함에 따라 서로 응집되어 있는 것을 확인할 수 있었는데, 이러한 결과를 통하여 PSS의 첨가를 통해 YAG:Ce³⁺ 형광체의 소결온도가 감소되는 것을 확인하였다.

Figure 3. FE-SEM images of YAG:Ce³⁺ for potassium silicate solution concentration at (a) 0 wt.%, (b) 5 wt.%, (c) 10 wt.%, (d) 20 wt.%, (e) 50 wt.%, (f) 75 wt.% and (g) 100 wt.%.

Figure 4는 PSS의 첨가량에 따른 YAG:Ce³⁺ 형광체의 여기 스펙트럼이다. 최대 발광 파장인 533 nm에서 여기 스펙트럼을 측정한 결과, PSS의 첨가량과 무관하게 230, 340, 456 nm 부근에서 여기 밴드가 측정되었으며, 이 중 456 nm에서 여기광의 세기가 최대값을 가지는 것을 확인하였다. 형광체의 활성재 이온인 Ce³⁺의 4 f − 5 d 천이에 따라 340 nm에서 ( 4 f → 5 d 2 ), 440 nm에서 ( 4 f → 5 d 1 ) 2개의 여기 스펙트럼을 가지고 있다[24]. 230 nm 부근의 피크는 YAG 모체의 고유흡수 또는 Ce³⁺의 5 d 3 − 5 d 5 에너지 준위에 의한 것이다[25]. 340 nm의 피크를 중심으로 하는 여기 스펙트럼은 PSS가 첨가되었을 때 여기가 약하게 일어났으며, 50 wt.% 이상 첨가하였을 때 310–360 nm에서 250–380 nm로 여기 영역이 넓어지는 것을 확인하였다. 이는 PSS를 50 wt.% 이상 첨가하였을 때 형성되는 YAP와 YAM 불순물 입자에 의한 여기밴드이다[26-28]. PSS의 첨가량이 10 wt.% 일 때, 440 nm에서의 여기세기가 최대가 되며, PSS의 첨가량이 그 이상 증가할수록 여기세기가 감소하는 것을 확인하였다.

Figure 4. (Color online) PL excitation spectra of YAG:Ce³⁺ for potassium silicate solution concentration.

456 nm 여기 하에서 측정한 PSS의 첨가량에 따른 YAG:Ce³⁺ 형광체의 발광 스펙트럼을 측정하여 Fig. 5에 나타내었다. YAG:Ce³⁺ 형광체의 발광 스펙트럼은 PSS의 첨가량과 무관하게 최대 발광파장이 533 nm 이고, 480–700 nm에 이르는 넓은 황색영역의 발광 스펙트럼을 가지는 것을 확인하였다. PSS의 첨가량이 10 wt.% 일 때 YAG:Ce³⁺ 형광체의 형광세기가 최대가 되며, PSS를 첨가하지 않은 형광체보다 발광세기가 1.2 배로 증가하였다. 이는 PSS의 첨가에 따른 YAG:Ce³⁺ 형광체의 결정성 증가와 표면형상 변화에 의한 것이다. 형광체의 형광효율을 결정하는 주요요인에는 화학적 구성, 입자크기, 배열 그리고 입자모양의 최적화를 들 수 있다[29]. 입자크기와 모양은 입자경계에 대해 영향을 주는데, 입자경계는 전자를 포획하고 산란 또는 흡수함으로써 형광효율을 감소시키기 때문에 입자경계가 적은 분말일수록 우수한 형광특성을 나타낸다[30]. Figure 3의 (a)와 (c)를 비교하여 볼 때, PSS의 첨가량이 10 wt.%일 때 구형입자의 크기가 2–3 μm에서 4–5 μm로 커지며 입자사이의 경계밀도가 작아지기 때문에 여기광을 받아들일 수 있는 면적이 증가하여 발광세기가 최대가 되는 것이다. 반면, PSS의 첨가량이 75 wt.% 이상 첨가된 경우 첨가하지 않은 형광체보다 형광세기가 감소하는 것을 확인하였다. 이러한 형광세기의 감소 현상은 Fig. 1의 XRD 결과를 통해 75 wt.% 이상의 PSS가 첨가된 YAG:Ce³⁺ 형광체의 결정에 중간화합물인 YAP와 YAM 불순물 입자의 증가로 인한 순도저하[31]와 Fig. 3(f)와 (g)의 결과를 통해 불균일한 형상으로 인하여 내부 산란에 기인하는 것이다[32].

Figure 5. (Color online) PL spectra of YAG:Ce³⁺ for potassium silicate solution concentration.

PSS가 첨가되지 않은 YAG:Ce³⁺ 형광체와 10 wt.%의 PSS가 첨가된 YAG:Ce³⁺ 형광체로 제작한 W-LED를 구동전압 7.8V에서 전계발광스펙트럼을 측정하여 Fig. 6에 나타내었다. 10 wt.%의 PSS가 첨가된 YAG:Ce³⁺ 형광체를 적용한 LED는 주 발광파장이 변화하지 않고 PSS가 첨가되지 않는 YAG:Ce³⁺ 형광체를 적용한 LED보다 황색 영역의 발광세기가 증가하는 것을 확인하였다. 두 LED에서 나오는 백색광의 연색성을 평가하기 위하여 PSS가 첨가되지 않은 YAG:Ce³⁺ 형광체와 10 wt.%의 PSS가 첨가된 YAG:Ce³⁺ 형광체를 적용한 백색 LED의 형광스펙트럼을 CIE 등색함수 (color matching function) 로 해석하여 CIE 색도도 (Commission Internationale De I’ eclairage chromaticity diagram) 상의 색의 좌표로 계산하여 Fig. 7에 나타내었다. PSS가 첨가되지 않은 YAG:Ce³⁺ 형광체를 사용한 LED의 CIE 색좌표 (X = 0.294, Y = 0.380), 10 wt.%의 PSS가 첨가된 YAG:Ce³⁺ 형광체를 사용한 LED의 CIE 색좌표 (X = 0.306, Y = 0.408)로 계산되었다. PSS를 첨가하지 않은 YAG:Ce³⁺ 형광체의 색좌표 값보다 황색영역으로 이동하였으며, 이를 통해 PSS의 적용을 통하여 더 낮은 색온도를 가지는 백색광LED의 제작 가능성을 확인하였다.

Figure 6. (Color online) Electroluminescence spectra of YAG:Ce³⁺ for potassium silicate solution concentration at 0 wt.% and 10 wt.%.

Figure 7. (Color online) CIE 1931 coordinates of PL spectra for 0 wt.% and 10 wt.% PSS added YAG:Ce³⁺ phosphors.

본 연구에서는 PSS를 이용한 고상반응법으로 YAG:Ce³⁺ 형광체를 합성하였으며, PSS 농도에 따른 형광체 분말의 표면구조와 결정성 그리고 형광특성을 조사하였다. X-선 회절패턴을 통해 PSS가 20 wt.% 이하로 첨가하였을때, 상대적으로 낮은 온도(1600 °C)에서 등축정계(Cubic)의 구조를 가지는 YAG 결정상을 합성할 수 있고, 50 wt.% 이상 첨가된 YAG:Ce³⁺ 형광체는 YAG 결정에 비해 상대적으로 낮은 온도에서 형성되는 YAP 결정상과 YAM 결정상이 혼합된 상으로 이루어져 있음을 알 수 있었다. 형광체 분말의 표면형상을 FE-SEM 사진으로 확인한 결과, PSS의 첨가량을 증가시킴으로써 형광체 분말 입자의 크기가 증가하고 서로 응집하는 것을 관찰하였다. 이러한 결과는 PSS가 YAG 형광체의 소결온도를 낮추어주는 flux 역할을 하는 것을 의미하는 것이다. PSS 첨가량에 대하여 YAG:Ce³⁺ 분말 형광체의 형광 스펙트럼을 조사한 결과, PSS의 농도가 10 wt.%로 첨가되었을 때 형광세기가 최대가 되며, PSS를 첨가하지 않은 YAG:Ce³⁺ 형광체에 비해 1.2배로 향상되는 것을 확인하였다. 이는 PSS의 첨가량에 따른 형광체의 불순물 존재여부와 표면형상에 의한 것이다. PSS가 첨가된 YAG:Ce³⁺ 분말 형광체를 청색 LED를 기반으로 하는 백색 LED에 적용한 결과, PSS를 첨가하지 않은 형광체를 적용한 백색 LED보다 황색영역의 발광이 증가하여 더 낮은 색온도를 가지는 백색광을 구현할 수 있음을 확인하였다. 이러한 연구 결과로부터 PSS는 YAG:Ce³⁺ 형광체의 소결온도를 낮추고 색온도를 개선할 수 있는 flux로 응용될 수 있을 것으로 판단된다.

이 논문은 2020년 정부(과학기술부)의 재원으로 수행된 연구사업(No. 2020R1A2C400219311), 그리고 2023년도 정부(교육부)의 재원으로 한국연구재단의 지원을 받아 수행된 기초연구사업입니다(NRF-2021R1A6A3A01088346, NRF-2020R1I1A1A01072705).