리튬 이온 배터리는 양극, 음극, 분리막, 전해질로 구성이 되며, 현재 사용되는 리튬 이온 배터리는 액상의 전해질이 주로 사용되고 있다. 이와 달리 전고체 리튬 배터리의 경우 액체 전해질이 아닌 고체 상태의 전해질을 사용하며, 분리막 역할을 동시에 할 수 있다. 현재의 리튬 배터리는 불안정한 액체 전해질을 사용하고 있으므로, 온도 및 충격에 의한 팽창, 누액 등의 문제가 있으며, 배터리의 손상 시 폭발 및 화재 등의 심각한 안정성 문제가 있다[1-3]. 반면에, 전고체 배터리의 고체 전해질의 경우 액상 전해질과 달리 팽창, 누액 등의 문제가 없으며, 배터리가 파손되더라도 높은 구조적 안정성을 나타낸다[2,4]. 또한 전고체 배터리는 기존의 액상 전해질을 사용하는 배터리에 비해 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있는 장점이 있다. 고체 전해질 물질은 산화물계, 황화물계, 산화-질화계가 있으며 고분자 등과 결합한 형태 등 다양한 형태가 있다. 질화 인산 리튬 (Lithium phosphorus oxynitride, LiPON)은 대표적인 산화-질화물계 고체 전해질 물질 중 하나이며, 대부분 물리 기상 증착 방법을 이용하여 증착한다[5-7]. 그러나, 스퍼터링을 포함하는 물리 기상 증착 방법을 사용한 LiPON 증착에 있어 낮은 성막 속도, 응력에 의한 박막 내부의 크랙, 형상이 있는 기판에서 증착 균일성 등은 해결해야하는 주요한 문제이다. 화학 기상 증착은 물리 기상 증착 방법의 이러한 문제를 해결하기 위한 좋은 대안이 되고 있다. 화학 기상 증착 방법은 높은 증착율, 낮은 박막 응력, 복잡한 구조에서 균일한 박막 증착이 가능한 방법이다. 하지만, 고체 전해질 성막을 위한 화학 반응이 일어나기 위해서는 상대적으로 높은 온도가 필요하다. 이러한 높은 반응 온도는 전고체 배터리를 제작하는 공정에서 다른 구성 요소 (기판, 양극재, 음극재, 전극)의 열화를 발생시킬 수 있다. 리튬 이온 배터리의 구성 요소 중 양극재는 리튬 이온 배터리 원가 구성에서 가장 큰 비중을 차지하고 있으며, 배터리의 용량 및 수명, 안정성을 결정짓는 핵심 소재이다[8-10]. 다양한 양극 재료 중 리튬 코발트 산화물 (Lithium cobalt oxide, LCO)은 높은 전위, 우수한 이온 확산 계수 및 고밀도 전하 저장 용량을 가지고 있어, 대표적인 주요 양극재로 사용되고 있다. 특히, 리튬 이온 배터리의 안정성 확보를 위해 LCO의 열화 현상에 대한 연구가 중점적으로 이루어지고 있으며[11,12], 산화 알루미늄이나 산화 아연과 같은 산화물 층을 도입하는 연구 결과가 보고되고 있다[13-15].

본 연구에서는 유기 금속 기상 화학 증착법 (Metal organic chemical vapor deposition, MOCVD)을 이용하여 질화계 고체 전해질인 LiPON 박막을 LCO 박막 위에 증착하였다[4]. LiPON 박막 형성 공정에서 전구 물질로 사용되는 암모니아에 의해 비교적 낮은 온도에서도 LCO 박막의 환원에 의하여 코발트 물질로 변환되는 문제를 확인하였다. 이러한 문제를 해결하기 위해 LiPON 박막의 증착 과정에서 발생하는 LiPON-LCO의 계면 변화를 관찰하고, LiPON 고체 전해질의 질화 전구 물질인 암모니아가 LCO 박막에 미치는 영향도를 조사하였다. 또한, LiPON 형성 과정에서 발생하는 암모니아에 의한 LCO의 환원 과정에 의한 분해를 막기 위하여 매우 얇은 산화 알루미늄 박막층을 도입하였으며, 그 효과를 검증하였다.

암모니아 가스에 의한 양극 재료의 열화 정도를 파악하기 위하여 실제 질화물 고체 전해질의 증착 상황에서의 LCO 기판의 변화, 순수한 암모니아 분위기에서의 LCO 기판의 변화, 암모니아 분위기에서 LCO 기판의 변화를 막기 위한 방지층 효과에 대한 실험을 진행하였다. 먼저, LCO 페이스트를 제작하기 위한 고형 재료는 LiCoO₂ 파우더, 고분자 바인더로 polyvinylidene fluoride (PVDF), 전도성 첨가물로 super C45로 구성되어 있으며, MTI 사에서 구매를 하였고, 페이스트를 제작하기 위해 용매는 N-Methyl-2-Pyrrolidone (NMP, Aldrich)을 사용하였다. 먼저 PVDF를 NMP 용매에 80 °C 조건에서 2시간 동안 서서히 녹인 후, LCO 파우더와 super C45를 넣고 1시간 이상 섞어서 LCO 페이스트를 만들었다. 이를 바 코팅 (bar coating)을 이용하여 유리 기판 위에 형성한 뒤, 건조/소성 과정을 거쳐서 LCO 박막 (두께: ~300 μm)을 형성한다[16-18]. 첫번째로, LCO 박막을 제작한 후 고체 전해질과 LCO사이의 경계면에서 발생하는 현상을 관찰하기 위하여 질화물 고체 전해질인 LiPON 박막을 유기 금속 화학 기상법을 이용하여 성장하였다. 이때, 사용한 전구체 물질은 lithium dipivaloylmethane (Li(DPM), strem chemicals 98%), triethyl phosphate (TEP, Aldrich, 99.8%), 암모니아 (NH₃,Wonik Materials, 7N) 가스를 사용하였다. Li(DPM)과 TEP을 반응기 안으로 유입하는 운송 가스 (carrier gas)로는 질소 (5N)를 사용하였다. LiPON 증착 반응기는, 10 mTorr의 압력까지 진공을 만든 후에, Li(DPM), TEP, NH₃을 반응기에 주입하였으며, LiPON 박막이 형성되는 동안 반응기의 압력은 2 Torr로 유지하였다. 이때, Li(DPM)과 TEP의 버블러 온도는 각각 200 °C와 250 °C를 유지하였으며, 수송 가스의 유량은 MFC를 이용하여 각각 50 sccm로 버블러에 흘려 주었다. LiPON 증착 실험이 진행되는 동안 기판의 온도는 550 °C로 유지하였다. 두번째로, LCO 기판의 암모니아 반응성을 시험하기 위해서 LCO가 증착된 기판을 반응기에 위치시키고 암모니아 반응기의 압력을 10 mTorr까지 낮춘다. 원하는 기판 온도 (실험온도: 350, 400, 450, 500, 550 °C)까지 기판을 가열한 후에 암모니아 가스를 주입하고 3 Torr의 분위기에서 1시간 동안 암모니아 처리를 진행한 후, 그 변화를 관찰하였다. 마지막으로, LCO 기판의 환원 반응을 방지하기 위한 환원 방지층으로 산화 알루미늄 (Al₂O₃)을 LCO 위에 형성하였다. 산화 알루미늄 환원 방지층은 RF-스퍼터링 방법으로 형성하였고, 아르곤과 산화 알루미늄 타겟 (3인치, 99.9%)을 각각 스퍼터링 가스와 환원층의 전구 물질로 사용하였다. 스퍼터링 반응기의 압력은 5 mTorr이고, 인가한 파워는 100 W이며, 방지층의 두께는 ~50 nm로 형성을 하였다. 암모니아 산화 방지층을 형성한 후 효과를 확인하기 위한 LiPON 증착 조건은 위와 동일하게 진행하였다. 형성된 LiPON/LCO의 계면변화, 암모니아 가스가 처리된 LCO의 구조 변화, 암모니아 산화 방지막인 산화 알루미늄 층의 효과 관찰은 주사 전자 현미경 (Scanning electron microscope, SEM)을 이용하여 진행하였으며, 각 계면의 성분 분석은 에너지 분산 X-선 분광법 (Energy dispersive X-ray spectroscopy, EDX)을 이용하여 분석하였다. 암모니아 반응에 의한 LCO의 내부 결정 구조의 변화는 X-선 회절 (X-ray diffraction spectroscopy, XRD)를 이용하여 조사하였다.

Figure 1은 LCO가 형성된 기판 위에 LiPON 박막을 MOCVD 방법으로 증착한 뒤 LiPON/LCO 다층 박막의 단면을 나타내는 주사 전자 현미경 이미지이다. LiPON과 LCO 계면을 확대해보면 LCO와 다른 형태의 층이 LCO와 LiPON 사이에 존재함을 알 수가 있다. 이 영역을 EDX로 분석해보면 LCO와 LiPON 사이의 영역에는 산소 성분이 존재하지 않으며, 이는 이 영역에서 리튬 산화물과 코발트 산화물이 존재하지 않는다는 의미이다. 이러한 현상은 LiPON이 형성되는 동안 전구체 가스인 암모니아와 LCO가 반응하여 산화 코발트는 코발트로 환원이 되고, 리튬 원소의 경우 확산되는 것으로 보인다. 암모니아의 입장에서는 암모니아가 산소와 결합하여 질소 혹은 질소 화합물과 물을 배출하는 화학반응이다. 이러한 과정을 암모니아 산화 과정이라고 하는데, 암모니아 산화 과정에 대한 대표적인 화학반응식은

Figure 1. (Color online) Scanning electron microscope (SEM) and energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) analysis of LiPON/LCO stacked layers: (a) cross-sectional SEM image of LiPON/LCO stacked layers after LiPON deposition using MOCVD technique, EDX elemental mapping images of (b) phosphorus, (c) oxygen, and (d) cobalt.

로 요약할 수 있으며, 실제로 적절한 촉매가 존재할 시 이 반응은 200–250 °C 정도의 비교적 낮은 온도에서 시작이 될 수 있다[19,20]. 여기에, 분해된 암모니아 활성종이 산소와 반응하는 반응, 암모니아가 분해될 때 발생하는 수소와 산소의 반응을 고려할 수가 있다. 본 연구에서 고려하는 산소는 LCO에 포함되어 있는 산소를 말한다.

Figure 2은 암모니아와 질소 분위기에서 열처리를 진행한 LCO 박막의 구조 변화를 나타내는 X선 회절 그래프이다. LCO 박막의 경우, LiCoO₂와 연관된 회절상이 주요하게 관찰되며, 일부 산화 코발트 회절상이 혼합되어 있다. 질소 분위기에서 열처리를 한 LCO 박막은 X선 회절상에 큰 변화를 나타내지 않으며, 이는 LCO 박막이 열적으로 안정함을 나타낸다. 반면에, 암모니아 분위기에서 열처리를 진행한 LCO 박막은 그 회절 패턴이 금속 코발트 회절상으로 변화한다. LCO에서 금속 코발트로의 환원 과정은, 열적으로 활성화된 암모니아와의 화학 반응에 의해 LCO 표면이 환원되는 것으로 설명할 수 있으며, 상대적으로 높은 온도의 암모니아 분위기에서 LCO 박막의 안정성이 떨어짐을 나타낸다.

Figure 2. (Color online) X-ray diffraction (XRD) of thermal-treated LCO films at different atmospheric gases (treatment time: 1 hr, treatment temperature: 550 °C, atmospheric gas: NH₃ and N₂).

Figure 3은 암모니아 분위기 (3 Torr)에서 온도 변화에 따른 LCO 박막 내부의 코발트층 두께 증가율 변화를 나타낸다. 코발트 영역의 두께와 두께 증가율은, 온도의 상승과 함께 거의 선형적으로 증가하는 경향성을 나타낸다. 코발트 두께의 증가에 대한 활성화 에너지는 아레니우스 관계식 (Arrhenius relation)을 이용하여 구할 수 있다. 아레니우스 관계식은 다음과 같다[4,21].

Figure 3. (Color online) The growth rate of cobalt layer in the LCO layers as a function of substrate temperature, and Arrhenius plot for the growth rate of cobalt layer (inset).

여기에서, k는 속도상수, A는 계수, E_a는 활성화 에너지, R은 기체상수, T는 절대온도이다. 아레니우스 관계식의 양변에 자연로그를 취한 후 lnk−(1/T)에 대해 그래프를 구하면, 그 기울기로 활성화 에너지를 구할 수 있다[4, 21]. Figure 3(inset)은 활성화 에너지를 구하기 위한 lnk−(1/T) 그래프이며, 그 기울기에서 계산된 금속 코발트 층의 두께 증가에 대한 활성화 에너지는 근사적으로 25 kJ/mol이다. 낮은 활성화 에너지 값은 암모니아에 의한 LCO의 환원 반응이 쉽게 일어남을 나타내며, 동시에 낮은 온도 영역인 350 °C에서도 LCO의 환원이 발생함을 알 수가 있다. 이러한 현상에 대한 원인은, LCO 내부의 코발트 성분이 암모니아의 분해를 촉진시키는 촉매로 작용하는 것으로 설명할 수 있다. Ganly et al.은 암모니아 분해를 촉진시키는 촉매에 대해, 분해 성능 순서대로 Ru > Ni > Rh > Co > Ir > Fe > Pt > Cr > Pd > Cu ≫ (Te, Se, Pb)로 분류하고 있다[20]. 이러한 보고는, 코발트가 암모니아를 분해하는 우수한 촉매로 작용을 하며, 열분해된 암모니아 활성종과 LCO의 산소 성분이 반응하여, 휘발성인 질소 화합물로 변환이 되는 과정을 설명할 수가 있다. 대부분의 경우, 질화계 고체 전해질 형성을 위한 CVD 반응에서, 암모니아를 질화 반응의 전구체로 사용한다. 암모니아는 반응이 매우 잘 알려져 있으며, 가격이 비싸지 않으며, 상대적으로 낮은 온도에서도 화학적 활성이 강하다. 이러한 이유로, 암모니아는 매우 경제적이며, 제어된 화학 반응이 가능한 전구체로 많이 사용되고 있다. 하지만, LCO의 경우에는 암모니아 산화 과정에 의한 LCO의 열화 과정이 발생하며, 환원된 코발트 금속층의 존재는 전고체 배터리의 성능을 심각하게 저하시킬 수 있다. 이러한 문제는, 전고체 배터리 제작에 있어서 반드시 개선되어야 하는 문제이다. 리튬 이온 배터리에서 LCO의 열화 방지층으로 이용되는 산화 알루미늄은 부도체 물질이기 때문에 배터리 성능에 좋지 않은 영향을 미치는 것으로 예상할 수 있다. 그러나, 300 nm 이하의 얇은 산화 알루미늄 박막은 리튬 이온 배터리 작동 성능에 미치는 영향이 적으며, 전기 화학적 안정성을 향상시켜 준다는 연구 결과가 알려져 있다[13]. 본 연구에서는 LCO의 환원에 의한 코발트층의 형성을 방지하기 위하여 매우 얇은 산화 알루미늄 환원 방지층 (~50 nm)을 도입하여 테스트하였다.

Figure 4(a)는 LiPON 고체 전해질 박막의 증착 과정에서, 매우 얇은 산화 알루미늄 환원 방지층의 유무에 따른 LCO 박막의 변화를 나타낸다. 산화 방지층이 있는 경우 LCO의 형상에 변화가 없지만, 방지층이 없는 경우는 위의 결과와 동일하게 LCO의 형상이 명확하게 변화함을 알 수가 있다. Figure 4(b)는 산화 알루미늄 확산 방지층이 존재하는 경우 코발트, 산소, 인, 질소 성분의 분포를 나타낸다. 본 연구의 경우 박막의 성분 분석에 에너지 분산 X-선 분광법 (EDX)을 사용하여, 낮은 원자 번호인 리튬은 검출되지 않으며, 알루미늄의 경우 박막의 두께가 EDX의 분해능보다 적어서 검출이 어려웠다. 성분 분석 결과, LCO층에서 코발트와 산소가 동시에 발견이 되었으며, 그 분포가 균일하게 분포하고 있다. 이는 코발트가 단독으로 존재하는 영역이 없으며, 암모니아와의 반응에 의한 LCO의 환원 반응이 일어나지 않은 것으로 이해할 수 있다. 즉 산화 알루미늄 층은 매우 얇은 두께에도 불과하고, 암모니아에 대한 높은 저항성을 나타내는 효과적인 환원 방지 층임을 알 수가 있다.

Figure 4. (Color online) Scanning electron microscope (SEM) and energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) analysis of LiPON/LCO stacked layers: (a) cross-sectional SEM images of LiPON/LCO and LiPON/Al₂O₃/LCO stacked layer, and (b) EDX elemental mapping images of cobalt, oxygen, phosphorus, and nitrogen.

본 연구는, 대표적인 고체 전해질 물질인 질화 인산 리튬 (Lithium phosphorus oxynitride, LiPON)을 유기 금속 기상 화학 증착법 (Metal organic chemical vapor deposition, MOCVD) 방법으로 증착할 때, 발생할 수 있는 양극재료 리튬 코발트 산화물 (Lithium cobalt oxide, LCO)의 열화에 관한 내용이다. 또한 양극 재료의 열화 방지를 위한 매우 얇은 산화 알루미늄 (Al₂O₃) 환원 방지층의 효과에 대하여 조사하였다. 암모니아는 MOCVD 공정에서 대표적으로 사용되는 질화 전구 물질이며, 양극재인 LCO 기판 위에 질화계 고체 전해질인 LiPON을 증착할 때, LCO의 표면과 반응한다. 이때, LCO는 암모니아의 활성종과 환원 반응하여 산소 성분을 잃으면서 금소 코발트로 변하며, 암모니아의 경우 LCO의 산소와 반응하는 암모니아 산화 과정을 겪게 된다. LCO의 환원 반응에 의한 금속 코발트 층의 두께 증가는 반응 온도의 상승과 거의 선형적으로 비례를 한다. 이때의 활성화 에너지는 25 kJ/mol이며, 비교적 낮은 온도인 350 °C에서 LCO의 환원 반응이 활발하게 일어난다. 이에 대한 원인은, LCO 안의 코발트 성분이 암모니아의 활성화를 위한 효과적인 촉매로 작용하여 화학 반응을 촉진시킨 것으로 설명할 수 있다. LiPON 증착 과정에서 LCO의 열화를 방지하기 위한 산화 알루미늄층은 스퍼터링 공정으로 ~50 nm 두께로 LCO 위에 형성하였다. MOCVD 방법을 이용하여 LiPON 박막을 형성할 때, LiPON-LCO의 계면에서 형상화는 관찰되지 않았다. 또한, LCO 층도 환원 반응에 의한 금속 코발트 층이 관찰되지 않으며, LCO 막 내부에 산소와 코발트 성분이 고르게 분포한다. 이는 암모니아가 포함되는 화학 기상 증착 공정에서 매우 얇은 산화 알루미늄 층이 환원 방지층으로 효과적으로 작동함을 의미한다. 결론적으로, 암모니아를 사용하는 MOCVD 공정에서 LCO를 포함하는 금속 산화물을 환원에 의한 열화 현상이 발생한다. 특히 코발트를 포함하는 경우에는 코발트가 촉매로 작용하여 낮은 온도에서도 암모니아와 쉽게 반응을 하여, 금속 코발트로 변환이 되는 열화 과정을 겪게 된다. 이에 대한 효과적인 대책으로 매우 안정한 물질인 산화 알루미늄 환원 방지층은 매우 효과적으로 LCO의 열화를 방지할 수 있으며, 이 환원 방지층은 암모니아를 사용하는 공정에서 보편적으로 적용될 수 있을 것으로 보인다.

이 논문은 2018년도와 2019년도 정부(교육부)의 재원으로 한국연구재단의 지원을 받아 수행된 기초 연구 사업입니다 (No. NRF-2018R1D1A1B07049180, NRF-2019R1I1A1A01059259).