II-VI족 화합물반도체인 CdS는 약 2.50 eV 정도의 에너지갭을 가지고 있는 직접천이형 반도체로서, 자외선과 가시광선 분광 영역에서 매우 효과적으로 활용할 수 있다고 알려져 있고, 광전도전지에도 널리 사용되고 있다[1]. 본 물질은 또한 청색영역부터 자외선영역까지 비선형 광학장치(nonlinear optical devices), 불균질 태양전지(heterogeneous solar cells), 그리고 그 밖의 광전자장치에 많이 사용되어 왔다[2,3]. 이러한 CdS에 Mn을 소량 첨가하여 희박자성 반도체 (diluted magnetic semiconductor:DMS)라는 새로운 물질을 만들 수 있는데, 이것은 비자성 반도체에 기초를 두고 있다. 이러한 반도체는 Mn 뿐만 아니라 다른 자성 원소(Fe, Co 등)를 상당량(수% 또는 그 이상) 포함하는 비자성 반도체의 합금에 의하여 얻어진다[4]. 일반적인 삼원 화합물반도체와 같이 DMS는 전이금속 이온의 조성을 변화시켜 에너지밴드갭 및 격자상수를 바꿀 수 있고, 이에 따라 여러 가지 흥미로운 자기적 특성이 관측되는 것으로 보고되고 있다[5-7]. 특히 이러한 물질에서는 치환된 전이금속 이온의 자기모멘트와 띠 전자의 스핀 사이의 s, p-d 교환 상호작용은 자기장 속에서 거대 지만 갈라지기(giant Zeeman splitting)나 거대 패러데이 회전(giant Faraday rotation)과 같은 자기광학적 효과를 야기시킨다. 또한 제로 차원 구조에서 전자의 스핀 관계는 연속되는 전자의 압축효과에 의하여 강하게 변형될 수 있다. Mn²⁺이 첨가되는 II-VI족 양자점들의 광학적 특성은 Mn²⁺의 d 전자와 sp³ 결합 전자 사이에서 향상된 상호작용에 의하여 많은 발전이 이루어져 왔다[4,7].

일반적으로 CdS와 같이 넓은 에너지밴드갭을 가진 물질들은 낮은 Mn 성분(<1.0%)을 가질지라도 밝은 오렌지색 발광을 하는 것으로 잘 알려져 있고, Mn²⁺ 3d 전자 배치에 따른 4T1 → 6A1 천이가 발생한다고 알려져 있다[7]. 이러한 특성을 알기 위해서 그동안 엑시톤이나 포논의 작용을 알아내어 광학적 특성을 관측할 수 있는 광발광 특성, 투과 그리고 흡수 정도만이 보고 되었을 뿐 다른 연구는 미진한 상태이다[8-11]. 앞서 보고된 많은 연구들은 낮고 좁은 포톤 에너지 영역대에서 관측된 광학적 특성들이기 때문에, 높고 넓은 에너지 영역대에서 관측된 광학적 특성에 대한 연구가 필요하다. 타원편광분석법(spectroscopic ellipsometry:SE)은 넓은 범위의 광학적 유전함수를 측정하고 연구하는데 매우 유용한 도구로 알려져 있다[12-15].

본 연구에서는 열벽적층성장법(hot-wall epitaxy:HWE)으로 육방정 Cd_1-xMn_xS 박막을 성장시켰으며, 성장된 박막의 반사율을 측정하여 에너지갭(E_g)을 구하였고, 엑스선 회절(X-ray diffraction:XRD) 패턴을 이용하여 결정질과 결정구조를 분석하였다. 또한 SE를 이용하여 2.0–8.5 eV의 넓은 에너지 영역대에서 유사 유전함수 〈ε(E)=〈ε1(E)〉+i〈ε2(E)〉와 같은 분광학적 데이터를 구하였고, 이들 측정값을 이용하여 에너지 밴드구조와 밀접하게 연관되어 있는 육방정 Cd_1-xMn_xS의 임계점 구조를 쉽게 구할 수 있었다. 또한 Mn 조성에 따라 에너지갭에 해당하는 임계점구조(E₀)의 이동성을 확인하였다. 특히 주목할 것은, 본 연구에서 육방정 Cd_1-xMn_xS/GaAs(111) 박막의 반사측정으로부터 얻은 에너지 갭(E_g)과 SE를 이용하여 얻은 에너지갭(E₀)이 처음으로 비교되고 분석되었다.

본 연구에서 사용된 모든 육방정 Cd_1-xMn_xS 박막들은 HWE에 의해 GaAs(111) 기판 위에 성장되었다. 박막을 성장하기 위한 CdS의 최적의 기판 온도와 열벽부 온도, 그리고 원료부 온도는 각각 200 °C, 580 °C, 그리고 490 °C – 530 °C 였다. Mn의 원료부 온도는 720 °C에서 790 °C까지 조절되었다. 성장된 박막의 두께는 스펙트로미터를 사용하여 반사측정으로부터 약 1.0 μm로 결정되었고, 성장률은 1.0–3.0 Å/s이었다. 육방정 Cd_1-xMn_xS 박막의 결정구조와 격자상수는 XRD에 의하여 확인되었다. SE 측정 이전에 박막들은 흐르는 메탄올로 세척하였다. SE 측정 동안에는 공기에 의한 오염이나 산화 방지를 위하여 고순도로 건조된 질소 가스가 연속적으로 박막 표면으로 흐르게 하였다. 육방정 Cd_1-xMn_xS 박막의 광학적 특성을 연구하기 위하여 사용된 SE 장치는 듀트론 (deuteron) 램프와 제논 (xenon) 램프를 광원으로 사용하는 고진공 자외선 영역의 SE 장치 (Woolam VUV-VASE system)로 구성 되었다. 포톤에너지의 측정범위는 2.0–8.5 eV였으며 입사각은 70°이었고 실온에서 측정하였다. 본 실험에서 측정값은 타원편광학적 방위각 Δ과 Ψ 값으로 얻었으며, 이는 각각 반사 후 파의 위상차이와 반사계수 차이이다. 이를 이용하여 박막의 복소 유사유전함수 〈ε(E)〉는 다음의 Eq. (1)에 의하여 결정되었다.

여기서 ρ=tanΨeiΔ이고, εa=na2=1과 ϕ는 각각 입사 매질의 유사유전함수와 입사각이다. 시료 측정 이전에 시료의 표면거칠기나 겹침층(overlayer)에 대한 수정이 이루어지지 않았기 때문에 타원편광학적 데이터들로부터 얻은 유전함수 스펙트럼은 유사 유전함수 〈ε(E)〉로 처리되었다.

Figure 1은 육방정 Cd_1-xMn_xS 박막의 반사 스펙트럼을 보여준다. 세 개의 조성별 박막은 간섭무늬의 형태가 깨끗한 것으로 보아 모두가 고품질로 성장되었다는 것을 알 수 있었다. 일반적으로 반사 스펙트럼의 측정으로부터 얻을 수 있는 에너지갭은 첫 번째 간섭무늬의 피크가 에너지갭인 것을 감안하였다[16,17]. 조성별 에너지갭의 변화는 Fig. 1에 삽입하여 나타내었고, Girish 등이 최근에 보고한 내용과 잘 일치한다[18].

Figure 1. (Color online) Reflection spectra of Cd_1-xMn_xS/GaAs(111) films.

Figure 2는 1.0 μm의 두께인 세 개의 조성별 육방정 Cd_1-xMn_xS 박막의 XRD 스펙트럼이다. 그림에서 알 수 있는 것처럼 x = 0.000의 경우를 기준으로 GaAs(111)와 (222) 회절 피크는 각각 27.37°와 56.42°에서 나타났으며, 육방정 CdMnS (0002)과 (0004) 회절 피크는 각각 26.64°와 54.78°에서 뚜렷하게 관측되었고, 다른 회절 피크는 관측되지 않았다[19,20]. Cd_1-xMn_xS 박막과 GaAs 기판 피크 사이의 분리각은 Mn 조성 증가에 따라서 약하게 감소됨을 알 수 있었고, Mn 조성이 증가함에 따라 Cd_1-xMn_xS 박막의 XRD 피크의 강도는 점차적으로 약해지고, 반치폭은 증가하였다. 이는 Mn 조성 증가에 따라 Cd_1-xMn_xS 박막의 결정질이 다소 감소함을 의미한다. 또한 피크 위치의 결과로부터 GaAs(111) 기판 위에 성장된 Mn 조성 x = 0.000, 0.024 그리고 0.070인 세 개의 CdMnS 박막은 (0001) 방향의 육방정 구조로 성장되었다는 것을 명확하게 확인할 수 있었다[19].

Figure 2. (Color online) XRD spectra of Cd_1-xMn_xS/GaAs(111) films.

Figure 3은 세 개의 조성별 육방정 Cd_1-xMn_xS 박막의 고분해능 엑스선 회절(high-resolution X-ray diffraction:HRXRD) 스펙트럼이다. Mn 조성이 증가함에 따라 육방정 Cd_1-xMn_xS(0004) 박막 회절피크는 GaAs(222) 기판 회절피크와의 분리각이 줄어들었는데, 이는 Fig. 2의 결과를 보다 더 명확히 확인해 준다. Figure 3은 박막이 성장하면서 발생할 수 있는 격자 경사(tilt)에 의한 경사 각도(Δφ)를 고려하여 각각 φ = 0°와 180°에서 두 번 측정하였고, 경사 각도를 보정해 분석한 수직격자상수로 결정하였다. 육방정 Cd_1-xMn_xS 박막의 수직격자상수는 보정한 GaAs(222)와 육방정 CdMnS(0004) 회절피크 사이의 분리각으로부터 정확한 육방정 Cd_1-xMn_xS 회절각도를 찾고, 이 회절각을 Bragg 법칙에 적용하여 결정하였다.

Figure 3. (Color online) High-resolution X-ray diffraction (HRXRD) curves of Cd_1-xMn_xS/GaAs(111) films.

육방정 CdS 벌크(bulk)의 수직격자상수(c)는 6.7190 Å로 알려져 있다[19]. 본 연구에서 Mn이 첨가되지 않은 육방정 CdS 박막의 수직격자상수(c)는 6.710 Å으로 측정되었는데, 이는 본 연구에서 성장된 박막이 임계두께( 0.6 μm)를 넘어선 1 μm의 두께로 성장하면서 GaAs(111)기판과의 격자부정합에 의한 압축스트레인(compressive strain)의 영향이 이완(relaxation)된 결과에 의한 것으로 보인다[7]. 이러한 방식으로 결정한 수직격자상수는 Mn 조성이 0.024와 0.070의 경우 각각 6.7056 Å, 6.6937 Å으로 나타났으며, Mn 조성이 증가할수록 수직격자상수는 감소함을 알 수 있다. 이는 Cd 자리에 치환된 Mn 원자의 크기가 상대적으로 Cd 원자의 크기보다 작기 때문에 Mn 조성이 증가할수록 육방정 Cd_1-xMn_xS 단결정 박막의 수직격자상수는 감소하는 것과 일치되는 결과이다[19].

Figure 4는 육방정 Cd_1-xMn_xS 박막의 Mn 조성 x의 증가에 따라 SE 측정으로부터 얻어진 유사유전함수의 실수 부분인 〈ε1(E)〉를 보여준다. 그림에서 임계점 구조들은 Cardona와 Greenaway 표시법을 이용하여 나타내었다[21]. 지금까지 육방정 Cd_1-xMn_xS 박막에 관하여 많은 보고가 있었지만, 본 연구에서와 같이 넓은 에너지 영역(2.0–8.5 eV)에서 Mn 조성 x 함수로서의 SE 측정 결과에 대한 보고는 많지 않았다[15,22]. 그림에서 보듯이, 에너지밴드갭 E₀ 이하 에너지에서 나타나는 강한 간섭무늬는 투명한 박막층에서 빛의 다중 내부반사에 기인하는 것으로 알려져 있다. Kim 등과 Dahmani 등은 분광학적 엘립소미트리를 이용한 연구에서 E₀ 피크가 간섭무늬의 오른쪽 끝에서 나타난다는 것을 보고한 바 있다[23,24]. 본 연구에서도 육방정 Cd_1-xMn_xS 박막의 E₀ 피크는 간섭무늬의 오른쪽 끝에서 나타났다. E₀ 피크는 Γ6v→Γ1c 천이에 의하여 발생한다[20]. 그림에서 나타난 것처럼 x = 0.000에서 E₀ 피크는 약 2.50 eV 근처에서 관측되었고, Mn 조성 증가와 함께 피크는 저에너지쪽으로 이동하여 x = 0.024와 x = 0.070에서는 각각 2.46 eV와 2.42 eV에서 나타났다. 한편, E₁ 피크는 육방정 Cd_1-xMn_xS 박막에서 두 개의 피크로 분리가 되어서 E1A 와 E1B 피크를 형성하는데, x = 0.000에서 두 개의 피크는 각각 4.82 eV와 5.29 eV에 위치하였다. 이는 강한 2D 엑시톤에 의하여 각각 Γ5v→Γ3c 천이와 U4v→U3c 천이에 기인된 것이다. Mn 조성이 0.070으로 증가함에 따라 두 개의 피크는 4.84 eV와 5.32 eV에 나타났고[20], 고에너지쪽으로 미세하게 이동한다는 것을 알 수 있었다. x = 0.000에서 6.08 eV에 근처에 위치한 피크는 E₀′로 불리워지며, H3v→H3c 천이에 의하여 이루어지고, Mn 조성이 증가되어도 피크위치가 뚜렷하게 변화하는 것을 관측할 수는 없었다. x = 0.000에서 6.93 eV에 위치한 피크는 F₁ 구조로 불리워지며, M4v→M3c 천이에 의하여 이루어진다. 이는 입방정 CdS 박막에서는 나타나지 않고, 육방정 CdS나 육방정 Cd_1-xMn_xS에서만 관측할 수 있는 것으로 알려져 있다[20]. 마지막으로 7.58 eV, 7.98 eV에서 나타나는 두 개의 E₂ 구조는 E2A와 E2B 피크로 불리워지며, 각각 K3v→K2c와 K2v→K2c천이에 의한 것이다. 조성별 피크 위치의 변화는 관측할 수 없었다[20].

Figure 4. (Color online) The pseudodielectric constant 〈ε1(E)〉 spectra of Cd_1-xMn_xS/GaAs(111) films obtained from the SE measurement at room temperature.

Figure 5는 육방정 Cd_1-xMn_xS 박막의 유사유전함수의 허수부분인 〈ε2(E)〉를 나타낸다. Γ-천이에 의하여 발생된 E₀ 피크는 3D M₀CP 형태로 설명할 수 있다[20]. 그림에서 보여지는 것처럼, 세 개의 조성별 박막 모두에서 E₀ 피크는 뚜렷하게 나타났다. 본 연구와 같이 낮은 Mn 조성영역에서 4.82 eV와 5.29 eV 근처에 위치한 두 개의 E₁ 피크는 2D 엑시톤에 기인하며 3D M₁CP 형태로 설명된다. 이러한 엑시톤 효과는 III-VI 반도체보다는 II-VI 반도체에서 더 강하게 작용하는 것으로 많은 연구자들에 의하여 보고 되고 있다[12-14]. 그러므로 그림에서 엑시톤의 기여에 의한 E₁ 피크들은 다른 어떤 피크보다도 강하고 뚜렷하게 나타났다. 또한 Mn 조성이 증가함에 따라 두 개의 E₁ 피크는 미세하게 고에너지쪽으로 미세하게 이동하였고, 피크 폭은 넓어졌으며 피크강도는 약해졌다. 이는 Mn 조성이 증가할수록 2D 엑시톤이 강하게 국소화되어 약하게 기여하기 때문이다[25]. 이러한 결과는 각각 몇 개가 겹치는(overlap) 피크와 삼원화합물에서 결함이 증가된 결과로 설명될 수 있다.

Figure 5. (Color online) The pseudodielectric constant 〈ε2(E)〉 spectra of Cd_1-xMn_xS/GaAs(111) films obtained from the SE measurement at room temperature.

Figure 6은 육방정 Cd_1-xMn_xS 박막의 유사유전함수 〈ε(E)〉의 이계도함수 d2〈ε(E)〉/dE2를 보여준다. 이차 미분한 데이터는 임계점 피크들이 훨씬 더 명확하고 뚜렷하게 나타났다. 그림에서 열린 사각형과 열린 원은 본 연구에서 SE로 측정한 데이터이고, 실선과 점선은 이들을 이차미분하여 계산된 ε1(E)와 ε2(E)를 각각 보여준다. 다음 Eq. (3)의 이계도함수를 사용하여 수학적으로 계산하여 얻은 데이터들은 이차원적 임계점들을 분석하기 위해 간단한 선 모양으로 표현하여 임계점들의 정확한 위치를 파악하였다[26,27].

Figure 6. (Color online) Fits to the second derivatives of the pseudodielectric constant 〈ε(E)〉 spectra of Cd_1-xMn_xS/GaAs(111) films obtained from the SE measurement at room temperature. To show the quality of the fits clearly, we reduced the number of the data points in the graph by one third. The open squares and the circles denote the SE(ε1(E)) and SE(ε2(E)) respectively, and the solid line and dash-dotted line are the fitted data.

이 수식은 네 개의 매개 변수, 에너지 E, 넒어짐 상수 Γ, 진폭 A, 그리고 위상각 Φ로 구성되어 있다. 우리는 이러한 유사 유전함수 〈ε(E)〉의 허수 부분이 이계도함수 스펙트럼의 영점과 교차하는 점을 박막의 임계점으로 결정하였고, 이를 통해 광학적에너지갭에 해당하는 임계점 구조 E₀의 변화를 Mn 조성에 따라 명확하게 확인할 수 있었다. Figure 6에서 보여준 것처럼 이계도 함수 스펙트럼은 Fig. 4와 Fig. 5의 미분되지 않은 그림보다 훨신 더 깨끗하고 뚜렷한 구조를 보여준다.

Figure 7은 반사 스펙트럼으로 얻은 에너지갭(E_g)과 SE로 획득한 임계점 에너지구조(E₀)에 대하여, 세 개의 육방정 Cd_1-xMn_xS 박막의 조성에 따른 변화를 비교한 것이다. 본 연구에서와 같이 낮은 Mn 조성의 영역(0.10 이하)에서는 반사측정으로부터 얻은 에너지갭 E_g와 SE 측정으로 얻은 임계점 구조 E₀가 저에너지 쪽으로 향하는 변화추이가 유사한 것으로 나타났다. CdS 박막에 Mn을 첨가하여 삼원화합물을 형성하는 과정에서는 조성에 따라 입방정과 육방정의 형태가 동시에 나타나기도 하는데, 앞서 논의한 것처럼 본 연구에서 육방정구조로 성장된 박막의 SE 측정에 의한 임계점 구조(E₀)는 Mn 조성 증가에 따라 감소하는 경향을 보였고, 이는 우리가 이미 보고한 내용과 잘 일치하였다[15]. 또한 일반적으로 Cd_1-xMn_xS와 같은 삼원화합물에서 나타나는 보잉효과(bowing effect)에 따른 결과와도 잘 일치하였다[9]. 결과적으로 반사와 SE로 측정하여 얻은 에너지갭에 대한 비교·분석은 본 연구에서 처음으로 보고되는 것이다.

Figure 7. (Color online) Comparison of the critical structure E₀ of Cd_1-xMn_xS/GaAs(111) films obtained from the SE and the energy gap E₀ obtained by Reflection spectrum, as a function of Mn composition.

본 연구에서는 육방정 Cd_1-xMn_xS 박막들이 HWE에 의하여 GaAs(111) 기판 위에 성장되었다. 반사측정으로부터 간섭모드의 형태가 깨끗한 것으로 보아 모두가 고품질로 성장되었다는 것을 알 수 있었고, 또한 광학적 에너지갭(E_g)을 구할 수 있었다. 성장된 Cd_1-xMn_xS 박막들은 XRD 패턴으로부터 모두가 육방정(hexagonal) 구조라는 것을 확인하였다. XRD 스펙트럼은 세 개의 육방정 Cd_1-xMn_xS 박막의 Mn 조성이 증가함에 따라서 박막의 피크 강도는 약간 작아지고 반치폭은 커진다는 것을 알 수 있었다. HRXRD 측정으로부터 육방정 CdS(x = 0.000) 박막의 수직격자상수(c)는 6.710 Å으로, 박막의 두께가 임계두께 0.6 μm를 넘어서면 GaAs(111)기판과의 격자부정합에 의한 압축스트레인(compressive strain)이 이완(relaxation)된다는 것을 확인할 수 있었다. 수직격자상수는 Mn 조성이 x = 0.024와 0.070로 증가함에 따라 각각 6.7056 Å, 6.6937 Å으로 나타났으며, Mn 조성이 증가할수록 수직격자상수는 감소함을 알 수 있었다. 타원편광측정으로는 x = 0.000에서 E₀ 피크는 약 2.50 eV 근처에서 관측되었고, Mn 조성 증가와 함께 피크는 저에너지쪽으로 이동하여 x = 0.024와 x = 0.070에서는 각각 2.46 eV와 2.42 eV에서 나타났다. E₁ 피크는 육방정에서 두 개의 피크로 분리가 되는데 E1A 와 E1B 피크로 불리워지며, 각각 강한 2D 엑시톤에 의한 Γ5v→Γ3c 천이와 U4v→U3c 천이에 기인된 것이다. 육방정 Cd_1-xMn_xS 박막의 유사유전함수 〈ε(E)〉의 이계도함수 d²〈ε(E)〉/dE²로부터 임계점 구조들이 뚜렷하게 관측되었고, 피크 위치가 명확하게 결정되었다. 반사와 SE로 측정한 세 개의 육방정 Cd_1-xMn_xS 박막의 조성에 따른 에너지갭의 변화에 대한 비교와 분석이 이루어졌다.