Ex) Article Title, Author, Keywords
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New Phys.: Sae Mulli 2023; 73: 801-809
Published online October 31, 2023 https://doi.org/10.3938/NPSM.73.801
Copyright © New Physics: Sae Mulli.
Su Jae Kim1, Yousil Lee1, Young-Hoon Kim2, Seon Je Kim2, Young-Min Kim2, Se-Young Jeong3*
1Crystal Bank Research Institute, Pusan National University, Busan 46241, Korea
2Department of Energy Science, Sungkyunkwan University, Suwon 16419, Korea
3Department of Optics and Mechatronics Engineering, Pusan National University, Busan 46241, Korea
Correspondence to:*syjeong@pusan.ac.kr
This is an Open Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License(http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.
Growing thin films without grain boundaries (GBs) is challenging. Furthermore, growing twin boundary (TB)-free thin films has been considered improbable owing to the inevitable formation of TBs during the initial growth of thin films. Initially, about 1012 TBs develop on a 2-inch substrate. Then, the twin domains merge into large ones that share the same crystallographic orientation as the film continues to grow. The presence of large numbers of TBs and GBs occurring in a typical film growth process complicates their differentiation and increases the difficulty in analyzing the behavior of TBs as the film thickness increases. A single-crystal Ag thin film was successfully grown in this study without GBs, allowing the examination of how the number of TBs changes with increasing film thickness. The use of a Cu(111) substrate with an atomically flat surface facilitates the growth of the Ag single-crystal thin film. Our investigation of Ag films ranging from 5 nm to 40 nm in thickness revealed that a region free from TBs can be achieved once the film reaches 80 nm in thickness.
Keywords: Twin boundary, Grain boundary, Ag thin film growth, EBSD misorientation line map, Boundary formation mechanism
쌍결정 경계 (TB)는 박막의 초기 성장 중에 필연적으로 형성되는 결함이다. 낱알 경계(GB)가 없는 박막을 성장시키는 것도 어려운 주제이지만 TB가 없는 박막을 성장하는 것은 불가능에 가깝다. GB 없이 박막을 성장하는 이상적인 경우, 박막성장 초기에 약 1012개의 TB가 2인치 기판에 나타나지만, 박막이 계속 성장함에 따라 쌍둥이 영역은 동일한 결정학적 배향을 공유하는 더 큰 영역으로 합쳐진다. 일반적인 박막성장 과정에서 엄청난 수의 TB와 GB가 모두 존재하면 이 둘을 구별하는 것이 복잡해지고 필름 두께가 증가함에 따라 달라지는 TB의 거동을 분석하기가 어렵다. 이 연구에서는 GB가 없는 단결정 Ag (은) 박막을 성공적으로 성장시켜 박막 두께가 증가함에 따라 TB의 수가 어떻게 변화하는지 조사하였다. 표면이 원자수준으로 평평한 Cu (구리)(111) 기판의 사용은 Ag 단결정 박막의 성장에 결정적으로 기여한다. 5 nm에서 40 nm 두께의 Ag 박막을 조사한 결과, 박막의 두께가 대략 80 nm에 도달하면 TB가 없는 영역에 도달할 수 있을 것으로 예상된다.
Keywords: 쌍결정 경계, 낱알 경계, 은 박막성장, 전자후방산란회절 오배향선 지도, 경계형성 메커니즘
쌍결정 경계(twin boundary: TB)는 낱알 경계(grain boundary: GB)와 같은 2차원 결함에 해당하지만 매우 다른 구조적, 물리적 특성을 갖는다[1-3]. GB 없는 박막을 성장하는 것이 쉬운 일은 아니지만 불가능한 일은 아니다[4-6]. GB가 없는 박막을 성장하기 위한 조건으로는 우선 기판물질을 잘 선택하여야 하며, 다음으로는 박막의 증착 과정에서 원자를 하나 하나 쌓아가는 방식으로 성장을 진행하여야 한다[5]. 이렇게 GB가 없는 박막을 성장한다 하더라도 TB는 박막성장에서 피할 수 없는 결함이다. 박막이 성장될 때 기판위에서 결정학적으로 완벽하게 쌓인다 하더라도 영역에 따라 다른 층 쌓기 순서(stacking order)를 갖게 되는데 서로 다른 층 쌓기 순서가 만나면서 생기는 것이 TB이기 때문에 이는 피할 수 없는 결함이다. 일반 다결정형태의 박막성장에서는 증착 자체가 무작위 과정 (random process)으로 이루어지고 덩어리들이 날라와 질서 없이 쌓이는 형태여서 원자 층 쌓기 순서를 논하는 것이 무의미하다. 그래서 이 논문에서는 면외 (out-of-plane) 방향으로는 이미 잘 정렬된 형태의 박막결정에 대해 다루고자 한다. 면외 방향은 Cu(111) 박막을 성장하는 경우 면에 수직한 [111] 방향을 의미한다. 동일한 숫자로 표기된 (hkl)면과 [uvw]방향은 항상 수직할 것 같지만 입방(cubic)구조가 아니면 수직하지 않는다. 다행히 우리가 여기서 다루는 Cu와 Ag는 모두 입방구조에 해당하므로 면과 면외 방향은 수직하다[7, 8]. 박막에서 면외 방향이 정확히 한 방향으로 정렬되어 있다고 해서 단결정이라 할 수 없다. 박막은 일반적으로 결정 면 내에서 다른 배향을 갖는 영역들이 있기 때문에 이런 면내 (in-plane) 방향 특성에 대한 조사를 해야 한다. 같은 면외 방향과 면내 방향을 갖는 영역을 낱알 (grain) 이라 하고 이들 간의 경계를 낱알경계라 부르는 것은 자연스럽다[2, 9]. 학자들 중에는 동일하게 TB로 나누어지는 두 영역을 낱알이라 부르기도 한다. 그러나 본 논문에서처럼 매우 엄밀하게 GB와 TB를 구별해서 논의하는 경우 TB에 의해 나눠지는 영역을 낱알이라고 하는 것은 정확한 표현이 아니고 쌍정이라고 부르는 것은 또 다른 오해의 여지가 있어 결정학자들이 사용하는 배향(orientation: OR)이라는 표현을 사용하였다. 처음 박막성장 초기에 2인치 크기의 사파이어 기판상에는 약 1012개의 핵이 형성되고 이들이 측면 성장 (lateral growth)을 통해 자라 서로 닿으면서 약 1012개의 TB도 같이 생기게 되는데 이들이 성장하여 두께가 두꺼워지면서 더 큰 배향(OR)영역으로 합쳐지고 TB도 줄어들게 된다[10]. 만약 이렇게 두꺼워지면서 TB가 줄어든다면 박막이 어느 이상의 두께에서는 TB조차 거의 없는 단결정 박막이 되지 않을까 기대할 수 있다. 본 연구에서는 평평하게 잘 성장된 단결정 박막 Cu(111)을 기판으로 사용하여 그 위에 단결정 Ag(은) 박막을 5 nm, 10 nm, 20 nm, 30 nm 및 40 nm의 두께로 성장하고, 전자 후방 산란 회절 (Electron Backscatter Diffraction: EBSD)의 오배향선 지도 (misorientation line map)[11-13]를 사용하여 박막의 두께에 따른 TB의 수, 길이 등의 변화를 정량적으로 분석하였다.
본 연구의 목적은 Ag 박막의 두께에 따른 TB의 변화를 조사하는 것이지만 GB가 우선적으로 없어야 하기 때문에 선행적으로 GB가 없는 Cu(111)이 필요하다. 이 평평한 Cu(111) 박막은 사파이어 (Al2O3) 기판 위에 atomic sputtering epitaxy(ASE)법으로 성장된다[5, 14]. ASE 법은 스퍼터링법을 개조한 것이지만 증착 과정에서 원자가 하나씩 쌓이도록 함으로써 박막이 단결정으로 성장되게 한다. 그 위에 다시 Ag를 성장할 경우 Cu와 Ag 사이의 원자간 거리 차이는 크지만 extended atomic distance mismatch (EADM)을 고려하여 장주기에서 격자가 잘 맞는 조건이 있으며 경계면에서의 응력을 잘 해소할 수 있는 지를 결정학적으로 먼저 조사하여야 한다[15]. 실제 Ag는 Cu와 약 13%의 격자 불일치를 갖는데 Ag 15원자(15 ×
박막 내 TB의 분포는 EBSD의 오배향 분포 분석 기법을 사용하여 얻을 수 있다. EBSD 지도는 박막의 결정성을 정확히 분석하여 각영역별 면외 방향을 극점도 (pole figure: PF)과 역극점도 (inverse pole figure: IPF)에서 결정학적 점으로 나타낸다. 면외 방향으로 완벽하게 정렬된 단결정 박막은 IPF와 PF상에서 한 점 혹은 몇 개의 대칭점들로 나타나지만, 다결정 박막에서는 EBSD 지도가 모자이크 유리처럼 여러가지 색을 갖는 다양한 배향의 연결로 나타나고 IPF 상에서는 점들이 결정학적 투영면 내에 무수히 퍼져 있으며 PF에서도 띠를 형성하거나 넓게 퍼져 있는 분포를 보인다[15]. 오배향 분포도는 면내 방향을 분석함으로써 얻어진다. 오배향 분포를 분석할 때 입력값으로 0–10°까지를 빨간색으로 10°–50°까지를 녹색으로 표시하는 등 임의로 설정이 가능하다. TB만 가지는 단결정박막의 경우 입력값을 1–59°까지는 파란색, 59°–61°까지는 빨간색으로 표기하도록 하여 파란색은 GB, 빨간색은 TB를 나타낸다. 즉 Cu(111)은 3방회전대칭을 만족하므로 120° 회전에 동일한 구조를 가지지만 TB에 의해 나눠진 다른 OR은 60°만큼 회전되어 있고 이 조건에서 1° 보다 더 회전되어 있으면 GB로 간주한다는 의미를 갖는다. 오배향 측정에서 우리는 GB와 TB의 비율, 수, 총합 길이 등에 대한 정보를 얻을 수 있다.
Ag 박막성장 시 2.0 × 10-7 torr 이하의 초기 진공을 확보한 후
사파이어 기판위에 성장된 Cu(111)을 이용하여 그 위에 Ag 박막을 두께 별로 증착하였다 (Fig. 1(a)). 성장된 박막에 대해 XRD를 사용하여 분석한 결과를 Fig. 1(b–f)에 제시하였다. 5 nm의 Ag 박막이 증착 되었을 때 (Fig. 1(b)) Cu(111) 피크는 Al2O3(0001) 기판 피크와 대등한 세기의 피크를 보여준다. 반면 Ag 피크는 38.2°의 위치에서 8000 CPS (count per second)정도의 세기로 Al2O3(0001) 기판이나 그 위에 증착된 Cu(111) 피크의 세기보다 두 자릿수나 작은 피크 세기로 나타난다. 이 Ag(111) 피크는 10 nm가 되었을 때 10,000 CPS 정도로 뚜렷해지고, 20 nm와 30 nm가 되면서 각각 58,000 CPS에서 117,000 CPS로 매우 커지게 되는데 (Fig. 1(b–f)) 두께가 두꺼워져도 (001)이나 (110) 등의 다른 방향 피크는 전혀 나타나지 않아 한 방향으로 잘 정렬 되어있음을 알 수 있다. 40 nm 두께가 되면 167,000 CPS의 세기로 거의 일반 bulk 단결정 보다 더 큰 세기를 보이며 Cu(111) 피크나 Al2O3(0001) 기판 피크 보다 훨씬 더 큰 세기를 보인다 (Fig. 1(f)). Ag 박막의 두께가 40 nm일 때 기판 피크 보다 훨씬 강한 피크 세기를 보이고 (111)면 외의 다른 피크를 전혀 보이지 않는 것은 그 만큼 결정성이 우수함을 반영한다. 40 nm 두께 박막에서 얻어진 반치폭(full-width half maximum: FWHM)은 0.197°의 값을 가진다.
성장된 Ag 박막들의 표면을 주사전자현미경을 통하여 관측하고 두께가 증가하면서 표면의 질이 어떻게 변화하는 지를 조사하였다. Figure 2에서 (a) 열에 있는 이미지들은 다결정 Ag 박막에 대한 것이고 (b–e)는 두께 5 nm, 10 nm, 20 nm 및 40 nm 두께를 갖는 단결정 Ag 박막의 표면을 관찰한 것이다. 첫번째 행은 10,000배율로 확대하여 1 μm 척도로 분석한 이미지들이며 두번째 행과 세번째 행은 각각 30,000배율과 50,000배율로 확대하여 400 nm, 200 nm 척도로 분석한 이미지들이다. (a) 열에 다결정 박막의 이미지를 제시한 것은 단결정 박막들의 이미지와 단순 비교하기 위한 것으로 일반 스퍼터링법을 통해 박막을 성장하면 대부분 이런 표면을 갖는 박막이 성장된다. 그에 반해 (b–e) 시료들의 첫번째 행의 10,000배율 이미지에서 매우 깨끗한 분포를 보여 거의 어떤 GB의 흔적을 확인할 수 없다. 참고로 SEM 분석에서는 두 OR들의 면외 방향이 다르고 층 쌓기 오류(stacking fault)가 뚜렷한 GB를 갖는 다결정 박막의 경우는 비교적 관측이 쉽지만 면외 방향은 동일하고 면내 방향만 다른 경우는 TB만 존재하게 되는데 이러한 TB는 관측이 어렵다. 여기서 사용한 Ag 박막들은 GB 들이 관측되지 않아 전반적으로 면외 방향으로의 정렬은 잘 이루어졌다고 판단이 된다. 두번째 행의 30,000배율과 세번째 행의 50,000배 이미지에서는 다소의 높낮이 차이를 보인다. 좀 더 정밀한 분석을 위하여 세번째 행에 삽입된 100 nm 척도의 이미지를 보면 5 nm와 10 nm 두께의 박막들은 미세한 결함들을 보이는데 이는 5 nm와 10 nm 박막들은 아직 완벽하게 동일한 두께의 박막으로 성장하지 못하고 위치에 따라 약간의 두께 오차를 가짐을 알 수 있다. 이 때의 두께 오차는 Cu의 경험으로 보아 약 원자 2–3층 정도가 되는 것으로 판단이 된다. 이에 반해 20 nm와 40 nm 박막들은 100 nm 척도 이미지로 확대했을 때에도 특별한 층 쌓기 오류가 관측되지 않아 대체로 Cu 박막의 경우와 동일하게 약 12 nm 두께에서 단결정 박막으로 성장하는 것으로 예상이 된다[5].
Figure 3은 Ag 박막의 AFM 측정 결과를 보여준다. AFM 측정에서 Ag 다결정 박막은 표면 거칠기가 2.703 nm 정도 되고 20 nm 척도의 측정에서 매우 거친 표면을 보여준다. 성장된 결정립들이 면내 방향 뿐 아니라 면외 방향으로도 무작위적 배향을 가짐을 알 수 있다. 반면 ASE 법으로 Cu(111) 위에 성장한 Ag 박막들은 매우 고른 표면을 보여준다. 20 nm 척도로 관측하였을 때 거의 단일색의 이미지를 보이며 표면 거칠기는 b–f 시료 각각 0.631 nm, 0.731 nm, 0.557 nm, 0.333 nm, 0.226 nm로 나타나 대체로 [111] 방향으로 Ag 원자 2–3층에 해당하는 거칠기를 가짐을 알 수 있다. 5, 10 nm 시료에서 거칠기가 다소 높은 것은 앞서 SEM 이미지에서 관측한 결과와 잘 부합이 되며 완벽하게 표면층을 균일하게 채우지 못했음을 반영한다. 특히 40 nm Ag 시료는 0.226 nm의 표면 거칠기를 보임으로써 거의 원자 한층 수준의 초평탄면으로 성장되었음을 알 수 있다.
EBSD 지도는 박막의 결정학적 배향을 관측하는데 매우 유익하다. Figure 4(a)는 다결정 Ag 박막의 EBSD 지도로서 10 μm × 17 μm 크기 영역의 관측에서 약 105개의 다른 배향이 존재하며 이들은 각기 다른 색깔로 표현된다. 각기 다른 색깔들이 결정학적으로 어떤 방향을 가리키는 지는 Fig. 4(b)의 삽입 그림에 나타내었다. 반면 단결정 Ag 박막들은 Fig. 4 (b–f)에서 알 수 있는 것처럼 완벽하게 한방향으로 정렬되어 있다. Figure 4(b–f)에 제시된 5 nm 에서 40 nm 까지의 모든 시료들이 파란색만을 나타내며 이는 정확히 (111) 면으로 정렬되어 있음을 의미한다. 2번째 행의 다결정에 대한 IPF에서 면점들이 결정학적 8분면에 넓게 퍼져 있는 반면 (b–f) 시료들의 면점들은 정확히 모두 한 점에 위치해 있어 면외 방향의 Ag(111)으로 성장하였음을 알 수 있다. 3번째 행에서 다결정 시료는 (001) 방향 기준으로 관측된 PF에서 [111]방향에 다소 집중되어 있긴 하지만 모든 방향에 퍼져 있는 반면 (b–f) 시료들은 6개의 점 만을 보여준다. 이 6개의 점의 위치는 [111]방향에 대응하며 입방구조를 갖는 Ag의 경우 3방 회전 대칭축을 가지므로 3개의 점을 보여야 하는 것이 원칙이지만, 6개의 점이 나타나는 이유는 단결정 Ag 박막이 두 가지의 다른 배향으로 구성되기 때문이다[1]. EBSD, IPF와 PF의 결과를 비교하였을 때 두께에 따른 차이점은 거의 발견하기 어렵다. Al2O3 기판 상에서는 5 nm – 10 nm 두께 박막의 경우 거의 결정성이 잘 확보되지 않았으나 Cu(111) 위에서 Ag 박막은 훨씬 더 초기부터 섬형태가 아니라 층으로 성장함을 알 수 있다. 여기서 제시하지는 않았지만 실제 Ag 박막은 평평한 면을 갖는 Cu(111)위에서 1 nm 정도의 두께에서도 단결정으로 성장함을 확인하였다. 이러한 결과들은 기판물질의 결정성 뿐 아니라 편평도도 매우 중요한 요소임을 의미한다. 이 EBSD 지도는 단지 면외 방향으로의 정보만을 제공하기 때문에 면내 방향의 정렬을 알기 위해서는 특히 TB에 대한 분석을 위해서는 오배향 분포를 조사하여야 한다.
앞서 서론에서 설명한 것처럼 단결정 시료내에 오배향의 범위를 1–59°(파란색)와 59–61°(빨간색)로 구별하여 표시하도록 하여 오배향 분포 이미지를 얻었다 (Fig. 5). 위쪽 행의 이미지에서 회색 바탕과 진한 회색 바탕은 서로 다른 배향을 구별하기 위한 것이며 바탕색의 짙은 정도가 가지는 의미는 없으며 아래쪽 행의 이미지들은 위쪽 행 이미지 내 사각상자 부분을 확대하고 바탕색 없이 오배향 분포만을 나타낸 이미지이다. 특이하게도 Fig. 5에서 얻어진 오배향 선들은 거의 모두 빨간 선 만을 나타내고 있다. 그 이유는 1–59°로 분류되는 GB는 거의 없고 TB만 존재한다는 것을 의미한다. Figure 5(a)에서 오배향 선들은 매우 복잡하게 나타나 있으며 아래 행의 확대된 이미지에서도 영역이 작게 나뉘어진 모습을 보이며 많은 오배향 선들을 가진다. 그러다 Ag 박막의 두께가 두꺼워지면 점점 이 오배향 선들의 수가 줄어들고 OR 영역들이 커지면서 구별이 훨씬 뚜렷하게 된다 (Fig. 5(b)–(e)).
오배향 분포도에서 얻은 GB와 TB의 비, 수 및 총 길이 등 값들을 Table 1에 정리하였다. Ag 박막의 두께가 5 nm 일 때 GB와 TB의 비는 0.2:99.8 이며 GB수는 60이고 총길이는 2.77 μm이다. TB는 총 29517개이면서 총길이는 1.36 mm 정도된다. TB의 수에 비하면 GB수는 매우 적은 것이긴 하지만 없는 것은 아니다. 10 nm 두께가 되면 GB수는 반 정도로 줄어든다. 여기서 주목할 것은 박막의 두께가 증가하면서 TB의 수도 줄어든다는 것이다.
Table 1 . Fraction, number, and length of grain boundary (GB) and twin boundary (TB) obtained from misorientation line distribution in Fig. 5.
Min–Max (°) | 5 nm | 10 nm | 20 nm | 30 nm | 40 nm | |||||
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
Fraction | Number Length (μm) | Fraction | Number Length (μm) | Fraction | Number Length (μm) | Fraction | Number Length (μm) | Fraction | Number Length (μm) | |
1–59 (GB) | 0.2 | 60 (2.77) | 0.1 | 39 (1.80) | 0.0 | 0 (0.0) | 0.0 | 1 (0.046) | 0.0 | 2 (0.092) |
59–61 (TB) | 99.8 | 29,517 (1.364 × 103) | 99.9 | 25,985 (1.202 × 103) | 100.0 | 19,077 (0.81 × 103) | 100.0 | 17,161 (0.792 × 103) | 100.0 | 14,810 (0.684 × 103) |
박막결정이 성장하면서 아래에 있는 TB나 GB가 위로 그대로 따라 올라가지 않고 OR들이 더 큰 배향영역으로 통합이 됨을 의미한다. 이러한 경향은 박막이 두꺼워지면서 매우 뚜렷하게 나타난다. 우선 20 nm가 되었을 때 GB는 완전히 사라지고 그 이상의 두께 시료에서 GB는 나타나지 않는다. TB들은 처음 약 2만 9천개 (1.36 mm)에서 40 nm에 이르면 약 1만 5천개 (0.7 mm) 되어 거의 반 정도로 줄어든다. 이러한 경향은 다결정의 경우에 박막이 두꺼워진다고 해서 GB들이 줄어들지 않는 것과는 매우 대조적이다. 이 연구에서 더 두꺼운 시료에 대해 체계적으로 추가 조사를 하지 않았으나 200 nm 두께인 박막의 표면 근처에서는 TB가 잘 발견되지 않는 이유를 잘 설명해 주는 것이라 생각된다.
Figure 6은 박막이 성장해 감에 따라 TB들이 어떻게 줄어 들어가를 도식적으로 보여준다. 처음 2인치 Al2O3 기판 상에는 약 1012 (1조)개의 핵형성이 일어나지만 박막의 두께가 4 nm의 배가 될 때마다 TB의 수는 반으로 줄어든다. 이 추세대로면 80 nm 정도 두께에서 TB의 수는 거의 한두 자리 수로 줄어야 한다. 실제 사파이어 기판 위에 성장되는 Cu의 경우는 그렇게 된다. Cu(111)위에 성장되는 Ag 박막의 경우 이보다는 TB의 감소율이 낮은 것으로 보인다. 아마도 400 nm 정도의 두께에 도달하면 거의 상부는 TB 수가 한 자리 수로 줄어들지 않을까 예상된다.
참고로 전기적 특성 측면에서 보았을 때 전자는 GB에서 확산 산란 (diffusive scattering) 되지만 TB와의 충돌에서는 파동함수를 크게 변화시키지 않는 것으로 판단된다. 즉 TB는 재료공학적으로 보았을 때 결함이 분명하나 결정학적으로나 물리적으로 보았을 때 GB와는 다르게 구별되어야 할 것이다.
초평탄면을 갖는 단결정 Cu(111)을 기판으로 사용하여 단결정 Ag 박막을 성장시켰다. 성장된 Ag 박막은 매우 우수한 결정성을 가지고 단결정으로 성장하는 것을 확인하였다. 사파이어 기판상에서 성장된 Cu 박막의 경우 5–10 nm 두께에서 결정성이 떨어지는 반면 Ag 박막의 경우 5 nm 두께에서도 상당히 높은 결정성을 가지고 성장되었다. 다만 윗면까지 완전하게 층을 이루는 두께는 약 10 nm 이상인 것으로 판단된다. 오배향 분포를 조사한 결과 5 nm 에서의 TB 분포에 비해 40 nm가 되었을 때 반으로 줄어드는 경향을 보였다. 이러한 경향으로 보았을 때 200 nm 두께 이상이 되면 OR의 사이즈는 sub-mm 크기에 이를 것으로 예상된다. TB는 GB와 그 특성에 있어 전혀 다르고 최근 높은 결정성을 갖는 물질에서 TB가 오히려 새로운 물성을 창출해 낼 수도 있을 것으로 예상되어, TB에 대한 연구는 앞으로 좀 더 심도 깊게 진행이 되어야 할 것으로 판단된다.
이 과제는 부산대학교 기본연구지원사업(2년)에 의하여 연구되었습니다.