환경 오염에 대한 사회적 인식이 커지면서 대기[1], 토양[2], 수질[3], 해양[4] 등 다양한 환경 요인을 검출 할 수 있는 센서에 대한 관심도 높아지고 있다. 그 중에도 특히 위험유해물질 (Hazard and Noxious Substance, HNS)은 휘발성 유기화합물(Volatile Organic Compounds, VOC)이나 유기용매 등을 모두 포함한 화학물질을 지칭[5]하며, 그 중 일부는 화재나 폭발 등의 위험이 있고, 일정 농도 이상 노출되었을 때 인체에 유해하며 환경에도 심각한 영향을 줄 수 있어, 해수로 배출하는 것이 금지되어 있다[6]. 하지만 대부분의 HNS는 작은 분자량으로 아직 자동·연속적으로 검출할 수 있는 방법은 존재하지 않고 시료 채취 후 정량분석 장비를 이용한 분석에 의존하고 있다[7]. 따라서 아직 자동·연속 측정이 가능한 센서는 상용화되지 않았고, 탄소계 나노소재[8], 금속 나노입자[9], 금속산화물 나노입자[10]를 이용한 연구가 진행 중이다. 하지만 해수 중에 희석된 HNS를 검출하기 위해서는 많은 연구가 진행된 VOC 센서와 다르게 센서 표면을 가열 할 수 없으므로 상온에서도 작동할 수 있어야 하며, HNS의 인체 노출 허용 한계를 고려하면 검출 하한은 수 ppm 정도로 낮아야 한다는 조건을 모두 만족시켜야 한다[11].

본 연구에서는 Indium Tin Oxide MONP (metal oxide nano particle)을 이용하여 유류(oil)[12], 일부 HNS[13], 온도[14], pH[15] 등을 검출하는데 적용이 가능함을 보였다. 하지만 해수 중 희석된 HNS를 검출하기 위해서는 더 높은 응답이 필요하며 이를 위하여 ITO 표면에 Au 촉매를 적용하여 HNS 검출 성능의 변화를 관찰하였고, Au 촉매의 역할과 센서의 특성의 변화를 설명하기 위하여 필름의 전기적 특성의 온도변화를 관찰하고 고찰하였다.

ITO 필름은 PET(polyethylene terephthalate) 기판 위에 스크린 프린팅 방법으로 제작되었다. ITO 필름 제작 시 분말 입도가 20–70 nm인 상용 분말 (Nanoamor 사의 2730TN, Sn 10 wt.%)을 사용하였다. 인쇄용 페이스트 (paste)를 제작하기 위해 α-Terpineol (C₁₀H₁₈O)과 ethyl cellulose (C₂₀H₃₈O₁₁)를 1:1의 무게비로 혼합한 바인더를 사용하였고, ITO 파우더와 바인더를 1:1의 무게비로 혼합하여 페이스트를 제작하였다. 이 페이스트를 이용하여 세척한 PET 기판 위에 15 mm × 7.5mm × 20 μm의 크기로 인쇄하였다. 다음으로 제작한 필름의 바인더 제거를 위해서 100 °C 에서 3 시간 동안 열처리를 진행하였다. 제작된 ITO 필름은 전계방출형 주사전자현미경 (Field Emission Scanning Electron Microscopy, FE-SEM)을 이용하여 표면 형상을 관찰하였으며, 접촉각 측정기를 이용하여 표면에너지를 측정하였다. 제작한 시료의 전기적 특성은 Keithley 2400 sourcemeter를 사용하여 I-V 특성을 측정하였다.

센서 특성의 확인을 위해 ITO/PET 필름 (P-ITO)과 Au/ITO/PET 필름(Au-ITO)을 제작하였다. 이때 촉매로 사용한 Au 층은 스퍼터를 사용하여 약 25 nm 두께로 형성하였다. 두 가지 시료는 3.5% 염수에 희석한 35 μl의 Ethyl alcohol (EtOH), Methyl alcohol(MeOH)과 IPA (Isopropyl alcohol) 용액을 50–400 ppm 농도 범위에서 변화시키며 센서 응답을 비교하였다. 두 가지 시료의 전기적 특성의 변화를 살펴보기 위해 온도변화에 대한 비저항의 변화를 관찰하였다. 측정은 P-ITO 시료와 Au-ITO 시료를 Van der Pauw 구성을 이용해서 진행하였다.

Figure 1은 PET 기판 상에 제작한 (a) ITO 필름(P-ITO 필름), (b) ITO 필름 표면의 SEM 사진, (c) 제작한 P-ITO 필름에 염수를 투입했을 때의 저항 변화, (d) 본 실험에서 사용한 실험 장치의 예를 보여준다.

Figure 1. (Color online) (a) Photograph of flexible ITO sensor, (b) SEM image, (c) example of sensor response of P-ITO sample, and (d) Schematic of sensor response measurement.

Figure 1(a)는 무기재료 인쇄필름을 이용한 유연한 센서 제작과 다양한 응용이 가능함을 보여준다. ITO는 직접천이형 밴드갭이 3.75 eV, 간접천이형 밴드갭이 2.619 eV 인 n-형 반도체로서, 투명전극 재료로 널리 알려져 있다[16]. ITO가 전도성을 갖는 메커니즘은 cubic bixbyite 결정구조에서 Sn⁴⁺ 이온은 In³⁺ 이온을 치환하게 되고, 화학양론적조성을 형성하기 위해 산소 공공이 발생한다. 이때 Sn의 치환과 산소 공공이 전도도 향상에 기여하는 것으로 알려져 있다[17].

Figure 1(b)는 ITO 필름의 SEM 이미지로 낮은 열처리 온도에서 바인더가 제거 되면서 다공성 표면이 형성되어 있음을 알 수 있다. 필름을 구성하고 있는 입자들의 평균 크기는 XRD 측정 후 Scherrer 분석 결과 35.6 nm 였다. 수성 물질의 표면이 거칠어질수록 젖음성이 증가한다는 것은 지금까지 여러 연구들을 통해 잘 알려진 사실이다[18]. Figure 1(b)에서 보인 ITO 필름의 표면에너지는 42.9 mJ/m² 로 종래의 연구에서 PET 기판 위에 sputter로 증착 된 평탄하고 매끈한 표면을 갖는 ITO 필름의 경우 약 25–26 mJ/m² 의 낮은 표면 에너지를 보인[19] 것과 대비된다. 이러한 ITO 필름의 높은 표면 에너지는 대상 물질에 대한 높은 젖음성으로 액체 센서 응용에 적합한 표면이 구현된 것으로 판단된다.

Figure 1(c)는 이 시료의 센서 동작 예를 보여준다. DI water를 이용하여 제작한 3.5% 염수를 떨어뜨렸을 때 시간 변화에 따른 ITO 필름의 응답 (R/R0) 변화이다. 반응물을 접촉하지 않은 상태로 측정 접촉없이 측정한 저항 (R₀)과 반응물을 접촉시키고 나서 측정한 저항 (R)의 비로 응답(response)을 정의했다. 반응물 접촉 후 응답이 빠르게 증가하여 600 (초) 후 거의 포화 되었다.

이러한 응답(저항의 시간 변화)은 다음과 같이 설명할 수 있다. N형 반도체인 ITO 필름 위에 액체가 떨어지게 되면 액체-고체 계면이 형성 된다. 그 계면에서 ITO와 액체의 화학적 포텐셜 차이로 인해, ITO 센서 표면에는 양전하가 축적이 되고, 액체 쪽은 음전하가 축적되는데 이로 인해 ITO 센서 표면의 전자 농도가 감소하여 필름의 표면 저항은 증가한다. 이 응답은 액체의 이온 농도에 비례하며 계면 양단의 화학 포텐셜 준위가 평행이 될 때 때까지 지속되며, 따라서 ITO 필름의 저항은 액체의 HNS농도에 비례하여 변화하게 된다[20].

Figure 1(d)는 본 실험에 사용한 측정장치를 보여준다. 제작한 시료 표면에 정해진 양의 액적 (35 μl)을 떨어뜨렸으며, ITO 필름의 저항 변화는 고저항 측정기를 이용하여 측정하고, 저항 변화 결과는 컴퓨터를 이용하여 기록하였다.

Figure 2(a)–(c)는 P-ITO 필름에 염수에 희석된 유기용매 (50–300 ppm)를 각 35 μl 접촉시켜 측정한 센서 응답의 시간 변화이다. 유기용매로는 에탄올(EtOH), 메탄올(MeOH), 이소프로필알코올(IPA)을 사용하였다. 본 연구에서 사용한 HNS물질에 대해서 간단히 설명하면, EtOH은 (C₂H₆O, CAS No. : 64-17-5) 물과 혼화성을 갖는 극성분자로 쌍극자 모멘트는 1.69 D이고, MeOH (CH₃OH, CAS No. : 67-56-1)은 물과 혼화성을 갖는 극성분자로 쌍극자 모멘트는 1.69 D이며, IPA (CAS No. : 67-63-0)는 물과 혼화성을 갖는 극성분자로 쌍극자 모멘트는 1.66 D이다. 또한 미국 국립직업안전위생연구소(National Institute for Occupational Safety and Health, NIOSH)의 노출 허용한계(PEL : pearmiable exposure level) 는 EtOH 1000 ppm, MeOH 200 ppm, IPA 400 ppm이고[21], 국내 연구진에 의해서 제시된 해수 중 유기용매의 해수 중 노출 허용한계는 세 종류 모두 200 ppm이다[22].

Figure 2. (Color online) Temporal change of P-ITO sensor response against (a) ethanol, (b) methanol, and (b) IPA. Response change against the concentration of HNS ((d) ethanol, (e) methanol, (f) IPA).

모든 결과에서 유기용매의 농도 증가에 따라 포화 응답의 크기가 증가하였다. 이 결과를 유기용매의 농도에 따른 센서 응답의 변화로 정리한 결과를 Fig. 2(d)–(f)에 보였다. 그림에서 사각형 점은 실험결과 값이고 직선은 선형외삽 (linear extrapolation) 결과이다. 각각의 경우 결정계수 R² 이 0.938 (EtOH), 0.933(MeOH), 0.871(IPA)로 얻어졌다. 세가지 경우 모두 노출허용한계의 검출이 가능하지만, 상용화 수준의 센서 개발이나 염수 중 연속 동작에 의한 열화 등의 요인을 고려하면 더욱 높은 센서 응답을 확보할 방법을 연구할 필요가 있다. 따라서 본 실험에서는 센서의 응답을 증가시키기 위하여 표면에 Au를 촉매로 적용하기로 하였다.

이때 Au 가 촉매로 작용하려면 촉매층이 너무 두꺼워 ITO 층 위에 평탄화된 Au 촉매층이 형성되면 안된다고 판단하였다. 그렇게 되면 분석물이 ITO와 직접 접촉하지 못하게 되어 ITO 표면공핍층의 변화가 둔화되며 따라서 오히려 센서의 민감도가 떨어질 수 있다. 따라서 Au 촉매층이 island 화 된 상태가 적합하다고 판단하여 사전에 Au 층의 두께를 변화시키며 Au/ITO 층의 비저항 변화를 관찰하여 최적의 Au 층의 두께를 선택하였다.

Figure 3(a) 는 Au 층을 스퍼터한 ITO 샘플 (Au-ITO)의 표면 SEM 사진이다. Au 층 증착에 의해서 표면이 평탄화 되지 않고 거칠기가 유지되고 있음을 알 수 있다. 선행연구들에 따르면 Au 층을 스퍼터링 할 때 그레인 사이즈 D는 성장모드에 따라 두께 d와 D∝(d)1/2[23] 또는 D∝(d)2/5[24]의 관계를 갖는다고 알려져 있다. 이 결과를 인용하면 본 실험에서 d는 25 nm 정도였으므로 D는 3.6 nm <D<5 nm 정도로 예상할 수 있다. 이 결과로 본 실험에서도 ITO 표면의 거칠기에 영향을 받아 Au가 3차원 성장하여 island 성장하였음을 추정할 수 있다.

Figure 3. (Color online) (a) SEM image of Au-coated ITO film surface, and (b) current-voltage plots of P-ITO and Au-ITO films.

이러한 결과는 전기적 측정을 통하여도 검증 할 수 있다. Figure 3(b)는 I-V 측정 결과이다. ITO 필름 (P-ITO)과 Au 코팅한 ITO (Au-ITO)필름의 전기적 특성을 비교하였다. P-ITO 필름의 비저항은 상온에서 226 Ωcm으로 측정되었다. 일반적으로 투명전극으로 사용되는 ITO 필름의 저항값보다는 큰 수치로 필름 인쇄 후 낮은 온도에서 바인더 제거만 진행한 ITO의 일반적인 저항 값이다. 즉 소결되지 않은 입자들이 융착되어 있는 상태이므로 저항이 높다고 볼 수 있다. 하지만 Au-ITO 필름은 그 보다 큰 673 Ωcm였다. 일반적으로 표면에 금속을 코팅했을 때 더 작은 값의 저항을 기대하며, 종래의 실험 결과도 금속이 코팅되면 저항이 낮아지는 경향을 보여준다[25]. 하지만 Au-ITO의 높은 저항은 매끄럽지 않은 표면 위에 얇은 두께의 Au 박막이 다결정으로 증착 되었기 때문에 오히려 큰 저항을 보이는 것으로 판단된다[26].

Figrue 4는 Au-ITO 샘플을 이용하여 앞 Fig. 3과 같은 방법으로 염수에 희석된 유기용매 (50–300 ppm)를 각 35 μl 접촉시켜 측정한 센서 응답의 시간 변화를 관찰한 결과이다. 유기용매의 농도 증가에 따라 포화 응답의 크기가 증가하였다 이 결과를 유기용매의 농도에 따른 센서 응답의 변화로 정리한 결과를 Fig. 4(d)–(f)에 보였다. 앞서 Fig. 2와 마찬가지로 농도 변화에 대해 선형적인 응답 변화가 얻어졌다. 특히 Au-ITO 필름에서는 EtOH과 MeOH, IPA 모두 선형외삽 결과 R²값이 0.93, 0.99, 0.963으로 전체적으로 높은 선형성을 보여주었다.

Figure 4. (Color online) Temporal change of Au-ITO sensor response against (a) ethanol, (b) methanol, and (b) IPA. Response change against the concentration of HNS ((d) ethanol, (e) methanol, (f) IPA).

Table 1은 Fig. 2와 4의 센서 응답 특성으로부터 추출한 주요 결과를 정리한 표이며, Fig. 5은 Table 1의 내용을 그래프로 만든 것이다. 200 ppm을 기준으로 한 응답은 각각 +29% (EtOH), +21%(MeOH), -6.8% (IPA) 변화하였고, MeOH와 IPA의 LOD (limit of detection = 3σ/m, σ = 표준편차, m = 직선의 기울기)가 감소하였다. 가장 주목할만한 변화는 응답 시간의 증가였다. EtOH는 20배, MeOH는 5배, IPA는 2배의 증가를 기록하였다. 본 실험과 같은 센서는 액체-고체 접촉에 의해서 계면이 형성되면 고체 표면부근에서 전기이중층 (electrical double layer)의 형성에 의해서 응답시간이 결정된다. 따라서 응답 시간의 증가는 표면에서의 촉매에 의해서 전기이중층의 형성 시간이 길어진 것에 의한 결과로 판단된다. 즉 촉매 반응에 의해 표면에서 반응을 위한 더 낮은 대체 에너지 경로가 제공되어 반응물의 지속시간이 길어진 것으로 해석할 수 있다. 따라서 Table 1의 결과를 종합적으로 평가했을 때, 센서의 응답은 향상되었으며, 이는 island 형태의 Au층이 실제 촉매로서 작용을 한 결과로 해석할 수 있다.

Figure 5. (Color online) Response characteristics of samples (graph from Table 1).

Table 1 . Comparison of response characteristics of ITO film sensors.

	P-ITO			Au-ITO
	EtOH	MeOH	IPA	EtOH	MeOH	IPA
Sensor Response [at 200 ppm]	1.47	1.73	2.04	1.9	2.1	1.9
LOD [ppm]	0.09	0.093	0.14	0.1	0.03	0.07
Sensor Response time[sec] [at 200 ppm]	10	20	15	200	100	30

하지만 Au 층이 촉매로 작용하였음을 보다 분명하게 판단하기 위해서, 두 가지 시료의 전도 메커니즘을 비교 및 고찰 해 보기로 하였다. 즉 Au 층이 촉매로 작용하였다면 전도 메커니즘의 큰 변화가 관찰되지 않을 것이나 Au 층 자체가 전도성에 기여한다면 전도 메커니즘에 큰 변화가 관찰될 것으로 예상하였다.

본 연구에서 사용한 2가지 시료 (P-ITO, Au-ITO)와 비교 목적으로 스퍼터로 제작한 상용 ITO (sputter-ITO) 필름까지 온도-저항 변화를 측정하였다. Figure 6는 온도-저항 변화 결과이다. Figure 5(a)는 투명 전도막용으로 스퍼터로 제작한 상용 ITO 필름(sputter-ITO), (b)는 P-ITO 필름, (c)는 Au-ITO 필름의 결과이다. Figure 6(a)의 sputter-ITO 필름의 경우 200 K (8.0 × 10−4 Ωcm) 에서 290 K (8.6 × 10−4 Ωcm)의 범위에서 비저항이 선형적으로 증가하는 경향을 보였다. 이런 변화는 축퇴된 반도체의 전형적인 온도-저항 특성으로 볼 수 있다[27]. 즉, 금속의 경우 온도가 증가하면 포논 산란에 의해 비저항도 증가한다. 반면 반도체는 포논 산란 보다 전도 전자의 농도 증가 영향이 커서 온도가 증가하면 반대로 저항은 감소하는 경향을 보이는데[27], ITO는 축퇴된 반도체로 일반적인 반도체와는 달리 온도가 증가하면 내부의 포논 산란에 의해 저항이 증가하는 금속과 유사한 경향을 보이는 경향이 확인된다[28]고 보고 되었다.

Figure 6. (Color online) Temperature dependence of resistivity: (a) sputtered ITO (commercial sample), (b) P-ITO film, and (c) Au-ITO film.

Figure 6(b)는 P-ITO 필름의 온도-저항 측정 결과이다. Figure 6(a)의 경우보다 비저항값은 대단히 크고, 온도가 증가할수록 비저항이 증가하는 축퇴된 반도체와 유사한 특성을 보여준다. 하지만, 온도가 높은 영역 (T > 270 K)에서 저항이 감소하는 변곡점이 관찰되었다. 이러한 현상은 Fig. 6(c)에서 Au-ITO 필름의 경우에도 관찰되었다. Figure 6(b)와 6(c) 모두 270 K 보다 낮은 온도 영역에서는 온도에 따라 비저항이 증가하나, 그 이상의 높은 온도 영역에서는 비저항이 감소하는 현상이 관찰되었다.

이러한 변화의 원인을 고찰하기 위하여 전도 이론을 적용하여 이 결과를 고찰하였다. Figure 6(a)–(c)의 결과에서 낮은 온도 범위에서 온도 증가에 따라 비저항이 증가하는 것은 phonon의 산란에 의한 결과로 선행 연구를 참조하여 power law[29]로 해석할 수 있고 다음과 같은 관계식으로 표현된다.

반면 Fig. 6(b)와 (c)의 높은 온도 영역에서는 잘 알려진 호핑 전도(variable range hopping, VRH[30])를 고려하여 아래 Eq. (2)를 이용하여 해석하였다.

위 Eq. (2)에서 d의 값은 hopping 차수로 hopping 메커니즘을 나타내는 값이다. d값은 각각 0.45 (P-ITO), 0.55(Au-ITO) 를 얻었다. 이는 두 가지 시료 모두 1/2와 거의 비슷한 값으로 전도메커니즘의 중대한 변화가 없다는 것을 시사한다. 따라서 Au-ITO 의 센서 응답시간이 시간이 증가한 것은 앞서 추론한 대로 증착된 Au 가 촉매 작용을 하고 있기 때문으로 판단된다.

본 연구에서는 ITO 인쇄 필름을 이용한 센서를 제작하고 염수 중 희석된 유기용매를 검출할 수 있다는 것을 보였다. 또한 더욱 센서의 성능을 향상시킬 목적으로 Au 촉매를 적용하여 센서 특성 및 전기적 특성을 비교해 보았다. Au를 코팅한 ITO 필름은 비저항은 증가하고, 응답시간이 길어졌으며, 센서 특성은 향상되었다. 이 결과를 해석하기 위하여 표면의 관찰과 온도변화에 대한 전도도의 변화를 고찰하여 Au 층이 촉매로 작용하고 있음을 알 수 있었다.

이 논문은 2023년도 해양수산부 재원으로 해양수산과학기술진흥원의 지원을 받아 수행된 연구입니다(20210660, 해양산업시설 배출 위험유해물질 영향평가 및 관리기술 개발).