최근 환경적인 이유로 인하여 비납계 강유전체에 대한 연구는 지속되어 왔다[1]. 그 중 KNaNbO₃ (KNN)은 납이 포함된 강유전체와 비교할만한 뛰어난 압전상수와 높은 퀴리온도로 큰 관심을 불러 일으키고 있다. KNN의 매우 좋은 특성은 액추에이터 및 센서[2], 에너지 수확[3-6], 메모리[7] 등에 상용될 수 있다. 좋은 전기적 특성뿐 아니라 KNN은 낮은 포논 에너지, 높은 열 저항성 등으로 광발광 호스트로도 유망하다[8]. KNN을 전통적인 고상반응법으로 제작할 경우 매우 높은 온도에서 K와 Na 이온들이 휘발될 가능성이 매우 크다. 양이온들의 결손을 효과적으로 억제하는 방법은 일부 다른 원소를 함께 도핑하는 것이다. Ryu 등의 연구에서 K_1.94Zn_1.06Ta_5.19O₁₅를 도핑하여 K 또는 Na의 휘발을 보상하였으며[9], Rutkowski 등은 Er, Yb 이온을 도핑하고 제작방식을 달리하여 매우 밀도 있는 세라믹을 제작했다고 보고했다[10]. 이번 연구에서는 희토류 이온인 Eu³⁺를 첨가하여 휘발로 인한 결함을 보상하는 동시에 가시광 발광특성 및 광변색성을 결합한 다기능성 산화물 제작을 목표로 하였다.

Eu³⁺, 이온은 매우 강한 적색 발광을 보이는 발광 활성제로 널리 이용되고 있다[11]. Eu³⁺, 이온의 발광 특성은 첨가된 이온의 위치의 국소적 대칭성에 매우 민감하게 반응하는 것이 잘 알려져 있다. 일반적으로 3가 희토류 이온의 방출 특성은 f-오비탈 사이의 parity-forbidden 전이에 기인하므로 강제적인 전기 쌍극자 전이를 위해 비대칭구조가 필수적이다. 따라서 희토류 이온은 호스트 물질에 첨가된 위치 주변의 국부 격자 환경에 따라 방출 특성이 달라진다. 연구에서 사용한 Eu³⁺, 이온은 자기 쌍극자 전이, 전기 쌍극자 전이에 해당하는 5D0 → 7F1 와 5D0 → 7F2 전이가 주요한 방출 피크인데, 국부 대칭성에 상대적으로 민감한 전기 쌍극자 전이 때문에 두 전이의 발광 세기의 비율이 일부 구조적인 특성을 설명할 수 있다[12, 13].

광변색 특성은 단파장 빛을 조사하여 색상 변환을 나타내는 물질을 말한다. 일반적으로 무기 물질에서의 광 변색 특성은 고온 소결 방식에서 생성되는 결정 격자의 결함 또는 빈자리에 전자나 정공이 포획되며 발현된다. 이후 가시광이나 열의 조사로 포획된 전자를 빼내어 초기상태로 돌아갈 수 있다[14]. 이러한 특성은 디스플레이, 스마트 윈도우[15], 위조 방지[16]와 같은 다양한 분야에서 응용될 수 있어 많은 관심을 받고 있다. 특히 무기 광변색 재료의 경우 높은 열 안정성, 강도, 화학적 안정성을 특징으로 한다. 흥미롭게도 무기 산화물에 희토류 이온을 도핑하면 광변색 특성을 유도할 수 있다. 더 나아가, 광변색 특성에 따라 광발광 세기 및 발광 색의 변화도 관측할 수 있어 멀티 광학정보 소자에 응용이 가능하다고 제안되고 있다[17]. 이번 연구에서는 비납계 강유전체인 KNN에 희토류 이온인 Eu³⁺를 도핑하여 발광특성을 조사하고, 광변색에 의한 발광특성의 변화를 자세히 연구하였다.

KNN은 K₂CO₃/Na₂CO₃/Nb₂O₅/Eu₂O₃를 원료로 사용하여 고상반응법으로 합성되었다. Eu³⁺, 농도를 증가시키면서 제작하기 위해 (K_0.5Na_0.5)(1−x)Eu_xNbO₃ (KNN:Eu, x = 0, 0.01, 0.03, 0.05, and 0.07)의 화학식을 갖는 총 5개의 샘플을 제작하였다. 모든 원료들을 화학양론법으로 정량 하여 고르게 섞은 후, 도가니에 넣어 고온 용광로에서 900 °C에서 4시간 하소하였다. 다시 갈아 미세한 분말상태로 만든 후 체에 걸러 분말 크기를 고르게 하였다. 이후 원판모양으로 압착하여 1100 °C에서 8시간 소결하였다.

KNN:Eu의 구조적 특성을 파악하기 위해 Bruker-AXS사의 Discover D8 X-ray diffractometer를 사용해 엑스선 회절 분석법을 시행하였다. 샘플의 광발광 특성을 확인하기 위해 JASCO사의 FT-8500으로 광발광 (photoluminescence, PL) 및 여기광발광 (photoluminescence excitation, PLE) 스펙트럼을 얻었다. 시간에 따른 광발광 특성 측정을 위해 HORIBA사의 Flourmax-Plus-C-P를 이용하여 형광 수명을 측정하였다. 광변색 특성을 유도하기 위해 150 W 제논 램프를 이용하여 파장을 변화시키며 조사하였고, 광변색의 가역성 확인을 위해 고온 도가니에서 200 °C로 10분 동안 가열하였다. KNN의 광변색성 특성을 확인하기 위해 근적외선-가시광선-자외선(near-infrared-visible-ultraviolet, NIR-VIS-UV) 확산 반사율 스펙트럼을 상온에서 측정하였다.

1. Structural analysis of KNN:Eu

Figure 1은 KNN:Eu에 대해 엑스선 회절 분석법으로 얻은 패턴을 Rietveld refinement 방법으로 분석한 그래프이다. 위 분석을 진행할 때, 기존의 연구를 참고하여 XRD 패턴을 직방정계와 사방정계의 혼합으로 상정하였다. 실험 데이터는 검정색 선으로 이루어진 원모양으로 표시하였고, Rietveld refinement에 의한 계산값은 빨간색 선으로 표시하였다. 이 둘의 차이는 파란색 선으로 그래프 아래쪽에 표시하였다. 초록색 수직선은 계산값으로 추론한 브래그 회절 피크의 2θ 값이다. 분석으로 얻어진 R-인자(Rwp) 값은 6–22%이고, 피팅의 적합도 수치는 약 2–6으로 Rietveld refinement 분석의 신뢰도는 매우 높다[18].

Figure 1. (Color online) Results of Rietveld refinement analyses on the XRD patterns of KNN:Eu.

Rietveld refinement 분석결과, 우리가 제작한 KNN 및 Eu³⁺가 도핑된 KNN의 경우 모두 직방정계와 정방정계의 혼합상으로 밝혀졌으며, Eu³⁺의 농도가 증가할수록 직방정계 상은 증가하고 정방정계 상은 감소하였다. x = 0.01일 때 직방정계상의 비율은 약 52%, x = 0.07일 때 65%로 증가하였고, 정방정계 상은 48%에서 35%로 감소하였다. Eu³⁺의 농도가 3% 이상 도핑 되었을 경우엔 Eu_0.5NbO_3.25로 추정되는 피크도 함께 관측하였다. 이는 K 이온과 Na 이온의 휘발성이 크기 때문에 나타나며 여러 KNN의 관한 연구에서 불순물 뿐만 아니라 KNN에 대한 2차상 또한 보고된 바 있다[19, 20].

2. Emission properties of KNN:Eu

Figure 2는 Eu³⁺, 이온이 도핑된 KNN의 PL 및 PLE 스펙트럼을 보여준다. 파란색 선은 PLE 스펙트럼으로 방출 파장을 λem = 616 nm로 고정하고 350–590 nm의 파장 범위에서 측정하였다. 빨간색 선은 PL 스펙트럼으로 여기 파장을 λex=394 nm로 고정하고 590–750 nm의 파장 범위로 측정하였다. Eu³⁺의 도핑 농도에 따라 전체적으로 피크의 위치는 거의 변하지 않았으며, 유사한 모양의 스펙트럼을 얻었다[21].

Figure 2. (Color online) PL and PLE spectra of KNN:Eu.

Eu³⁺의 농도가 x = 0.01부터 x = 0.05로 증가함에 따라 광발광의 세기도 강해졌지만, 이후 x = 0.07 도핑된 샘플의 경우 발광 세기가 뚜렷하게 약해졌다 (Fig. 3(a)). 이는 x = 0.07 이상인 KNN의 국소 격자의 큰 변화에 의한 것이다. x = 0.01–0.05 도핑한 샘플과 다르게 x = 0.07일 경우 국소 격자 대칭성이 크게 증가하는 것을 확인하였다. Rietveld refinement 분석으로 계산한 왜곡 인자(Distortion index)는 다음과 같이 표현된다[22].

Figure 3. (Color online) Luminescence, and structural properties of KNN:Eu. PL intensity (a), asymmetry ratio (b), average lifetime (c), and distortion index (d) of KNN:Eu.

왜곡 인자는 x = 0.01–0.05까지 점진적으로 증가하다가 x = 0.07에서 전체적으로 급격히 낮아진다 (Fig. 3(b)). 왜곡이 감소하고 대칭성이 높아지기 때문에 광발광 세기의 감소에 대한 관찰과 계산이 잘 일치하였다. 또한 희토류 이온이 고농도로 도핑된 물질의 경우 concentration quenching이 광발광 세기가 감소하는 현상을 보완적으로 설명할 수 있다. Concentration quenching은 Eu³⁺의 농도가 증가하며 KNN 내부에 위치한 Eu³⁺, 이온간의 거리가 가까워지며 발생한다. 이로 인해 이온간 에너지 전이 확률이 증가하고, 복사 전이보다 비복사 전이가 주요한 기제로 작용하게 되어 광발광 효율이 감소한다.

Eu³⁺, 주변의 국소 격자 찌그러짐을 확인해 보기 위해, Eu³⁺, 이온의 전기 쌍극자 전이(5D0 → 7F2)와 자기 쌍극자 전이(5D0 → 7F1)의 세기의 비를 조사하였다. 기존의 연구에 따르면 Eu³⁺, 이온의 전이발광 중 전기 쌍극자 전이가 자기 쌍극자 전이에 비해 국부적인 대칭성에 매우 민감하기 때문에 두 전이의 PL 세기의 비(비대칭비, asymmetric ratio), R = I(5D0 → 7F2)/I(5D0 → 7F1)이 Eu³⁺, 이온 주변의 대칭성을 반영하게 된다[23, 24]. R 값이 클수록 국부적으로 비대칭성이 커지고, 국소 격자 찌그러짐이 증가한다. PL 스펙트럼으로 분석한 KNN의 R 값은 Eu³⁺의 농도가 x = 0.05가 될 때까지 계속 증가하고, x = 0.07에서 작아진다 (Fig. 3(c)). 흥미롭게도 이 결과는 PL intensity의 농도 의존성과 일치한다. 따라서 KNN:Eu에서 PL의 세기는 국소 격자 찌그러짐과 밀접하게 연관되어 있다고 할 수 있다.

3. Decay curves of the emission in KNN:Eu

KNN:Eu의 발광 동역학을 연구하기 위해서 시간 분해 광발광 스펙트럼을 측정하였다. Figure 4는 여기 파장을 λex = 394 nm로 고정하고, λem = 616 nm 방출 파장을 관측한 형광 붕괴 곡선 (luminescent decay curve)이다. 형광 붕괴 곡선은 두개의 항을 같는 지수함수로 피팅되었다[25].

Figure 4. (Color online) Decay curve of KNN:Eu.

I는 시간 t에 따른 방출, A는 피팅 상수, τ는 감쇄시간(decay time)이다.

형광특성의 평균 감쇄 시간은 다음과 같은 식으로 정의된다[26].

Eu³⁺, 이온의 τ은 호스트 물질에 따라 다소 다르며, 대략 0.1–2 ms로 보고되었다[13, 27]. KNN:Eu의 τavg은 0.27–0.39 ms로 측정되었으며 광발광 세기가 가장 큰 x = 0.05 샘플에서 형광수명이 가장 짧았다 (Fig. 4(d)). 흥미롭게도 이러한 τavg의 도핑 의존성이 PL 세기와 반대이다. 일반적으로 τ은 흡수나 발광의 확률을 결정하는 Einstein coefficient에 반비례한다. 우리의 결과는 이러한 일반적 설명과 잘 일치한다.

4. Photochromic behavior in KNN:Eu

먼저 KNN:Eu의 광변색 특성을 확인하기 위해 UV-Vis-NIR spectroscopy로 측정한 반사율 스펙트럼을 Fig. 5에서 보여준다. 350 nm 부근에서의 급격한 반사율의 감소는 시료의 밴드갭과 관련된다. KNN의 밴드갭은 약 3.5 eV로 알려져 있다. 390 nm의 자외선으로 로 약 50분 조사된 시료는 자외선을 조사하기 전과 대비하여 가시광 영역에서 약 17.9% 감소한 반사율을 보였다. 육안으로도 샘플이 어두워지는 것을 확인하였으며 이와 같은 광변색 특성이 광발광 세기에 영향을 미친다. 밴드갭의 변화는 관측되지 않았다.

Figure 5. (Color online) Absorption spectra of KNN:Eu.

Figure 6은 광변색 특성에 따른 광발광 세기의 감소를 보여준다. 광변색은 자외선 영역의 파장을 10분간 조사하여 유도하였다. UV 파장을 370–400 nm 영역에서 변화시킬 때, 광발광 세기의 변화는 50–70%로 관측되었다. 광발광 세기의 변화는 빛을 조사하지 않은 KNN의 616nm 피크의 세기를 기준으로, 조사한 후의 광발광 세기를 나누어 ΔIdec/inc를 정의하였다.

Figure 6. (Color online) PL spectrum modulation of KNN:Eu according to irradiation wavelength.

I_t는 자외선 조사 후 광발광 세기를, I₀는 초기 광발광 세기를 의미한다. 가장 효과적인 조사파장은 390 nm로 초기 상태의 최대 세기를 기준으로 70% 감소하였다. UV 빛 조사에 의한 PL의 감소는 고온열처리(200 °C, 10분)로 원래 상태로 회복됨을 확인하였다. 광변색 특성의 가역지속성을 확인하기 위해 UV 빛의 조사와 고온 열처리를 반복하였다. 8번의 반복 과정이 성공적으로 진행됨을 확인하였다. 광변색에 의한 효과적인 PL변화와 빠른 회복, 큰 변화폭은 KNN의 광변색성 특성이 우수함을 보여주어, 응용분야에 활용할 수 있는 가능성을 제시하였다.

마지막으로 KNN의 광변색 메커니즘을 설명한다(Fig. 7). 390 nm 정도의 강한 파장을 조사하면 전자는 들뜨면서 원자가 띠의 전자가 전도 띠보다 조금 낮은 에너지를 가지는 트랩 상태(donor)에 전자가 포획된다. 동시에 원자가띠보다 높은 에너지상태를 가지는 정공 또한 트랩 상태(acceptor)에 포획된다. 전자를 포획하는 트랩 상태는 KNN 내부에 존재하는 산소 결함에 의해 형성되고, 정공을 포획하는 트랩 상태는 양이온 결함에 의해 형성된다. KNN에 파장의 조사로 만들어진 전자, 정공이 포획된 상태는 그 자체로 색 중심(color center)이 되어 광변색을 일으킴과 동시에, Eu³⁺, 이온의 발광을 흡수한다. 이는 색 중심이 400–700 nm의 넓은 파장의 가시광을 흡수할 수 있으며 이러한 작용이 광발광 세기를 크게 감소시킬 수 있기 때문이다. 이때, 열을 가해주면 포획된 전자는 전도띠로 쉽게 올라갈 수 있고 전도띠로 올라간 전자는 비방사적 (non-radiative) 완화를 하여 트랩된 정공과 결합한다. 색중심이 사라지므로 Eu³⁺, 이온의 가시광 영역의 발광은 다시 효율적으로 이루어진다.

Figure 7. (Color online) Schematic diagram of Photochromic mechanism of KNN:Eu.

고상반응법으로 제작한 KNN에 Eu³⁺, 이온을 도핑한 시료(KNN:Eu)에서 광발광 및 광변색 특성을 조사하였다. 제작한 KNN:Eu 은 분석 결과 정방정계와 직방정계의 혼합상으로 밝혀졌다. x = 0.05 시료에서 광발광 세기가 가장 강했고, 가장 낮은 국부 격자 대칭성과 연관되어 있음을 확인하였다. 시간분해 광발광 스펙트럼으로 측정한 형광수명은 광발광 세기가 가장 강한 x = 0.05 샘플에서 0.27 ms로 가장 짧았다. 자외선에 의해 광변색 특성을 유도됨을 확인하였고, 이 중 390 nm를 조사하였을 때 광발광 세기가 조사 전 세기에 대해 70%로 감소하여, 광변색에 의한 PL 변화가 효과적으로 발현되었다. 뿐만 아니라 200 °C로 10분 동안 열처리하였을 때 최대 99%까지 광발광 세기가 회복되었으며 8번의 순환에도 가역성을 유지하였다. 비납계 강유전체로 잘 알려진 KNN에 발광 특성을 부여하여 다기능성 물질로서의 활용 가능성을 확인하였다.

본 연구는 교육부 한국연구재단(NRF)의 기초과학연구 프로그램의 지원을 받았습니다 (2021R1A6A1A10044154).