최근에 전계발광 소자, 고체 광원, 디스플레이, 발광 다이오드에 응용하기 위한 청색, 황색, 백색 광원을 개발하기 위하여 텅스텐산염, 나이오븀산염, 규산염과 같은 산화물에 활성제 이온을 도핑하는 연구가 상당한 관심을 끌고 있다[1, 2]. 텅스텐산염 물질은 일반적으로 2가의 금속 양이온으로 형성되는 무기 산화물이고, 화학식은 AWO₄ (여기서 A²⁺=Ca, Sr, Ba, Pb, Cd)으로 주어진다. 이중에서, 칼슘 텅스텐산염(calcium tungstate: CaWO₄)은 공간 그룹 I41/a의 정방 정계 구조를 갖는데, 여기서 텅스텐 원자(W⁶⁺)는 4개의 등가 산소 원자(O^2-)로 배위되어 사면체 [WO₄] 클러스터를 형성하며, 칼슘 원자(Ca²⁺)는 8개의 등가 산소 원자(O^2-)로 배위되어 삼각근 [CaO₈] 클러스터를 형성하는 단위 셀당 4개의 분자식을 갖는 것으로 알려져 있어서 X-선 검출기, 핵의학 장치의 섬광체(scintillator), 광원, 발광 소자용 모체 결정으로 사용하기에 좋은 후보이다[3]. CaWO₄ 모체 결정에 활성제로 도핑하는 희토류 이온의 종류에 따라 방출되는 빛의 파장과 세기가 변하므로 고체 광원과 전계 발광 소재로 개발하기 위해서는 이에 대한 체계적인 연구가 필요하다.

백색광 박막을 개발하기 위해서는 기본 삼색인 적색, 녹색, 청색을 발광하는 박막 혹은 적색과 황색을 발광하는 박막의 개발이 중요하다. 일반적으로 백색 광원은 화학 및 열적으로 안정한 모체 결정과 기본 삼색을 발광하는 활성제 이온과의 조합으로 구성되기 때문에, 다수의 연구자들은 적합한 모체 결정과 활성제 이온을 찾으려고 많은 노력을 경주하고 있다. 현재 광범위하게 응용되고 있는 활성제 이온 중에서, 화학 및 열적으로 안정한 텅스텐산염과 나이오븀산염과 같은 산화물 모체 결정에 치환 고용하는 3가의 Dy³⁺ 이온은 여러 4f → 4f 전이에 의하여 가시광 영역에 대응하는 에너지 준위가 다수 존재하므로 좋은 활성제 후보로 응용되고 있다. 예를 들면, Fidha 등[4]은 화학 분무 열분해(chemical spray pyrolysis) 방법을 사용하여 유리 기판 위에 ZnO:Dy 박막을 성장시켜 파장 325 nm로 박막을 여기시켰을 때 520 nm에 최대 피크를 갖는 결함(defect) 밴드를 검출하였음을 발표하였다. Varpe와 Deshpande[5]는 파장 350 nm로 여기 시킨 초음파 분무 열분해 방법으로 제조한 Al₂O₃:Dy 박막에서 375, 385, 478, 576, 668 nm의 다양한 발광 파장을 관측하였다. Cho[6]는 스퍼터링 방법으로 BaWO₄:Dy³⁺ 박막을 성장시켜 Dy³⁺ 이온의 4F9/2 → 6H13/2 전이에 의한 572 nm에 피크를 갖는 황색 발광과 4F9/2 → 6H15/2 전이에 의한 477 nm의 청색 발광을 검출하였다.

본 연구에서는 서로 다른 증착 온도가 라디오파 마그네트론 스퍼터링(radio-frequency magnetron sputtering)으로 석영 기판 위에 증착한 CaWO₄:Dy³⁺ 박막의 결정 구조, 흡광과 발광 스펙트럼의 파장과 세기, 색 좌표, 흡광율과 투과율, 밴드갭 에너지에 미치는 영향을 체계적으로 조사하였다. 특히, 최대의 황색과 청색 발광의 세기를 방출하는 최적의 증착 온도를 규정하였다.

CaWO₄:Dy³⁺ 박막은 라디오파 마그네트론 스퍼터링 장치를 사용하여 석영 기판 위에 여러 증착 온도 (100, 200, 300, 400 °C)에서 성장시킨 후에 1000 °C에서 20분 동안 열처리를 수행하여 제조하였다. 석영 기판은 다이아몬드 칼을 사용하여 9 mm × 9 mm의 크기로 절단하여 아세톤, 에탄올, 증류수의 순서대로 10분씩 초음파 세척을 한 후에, 공기 압축기로 습기를 제거하고 시편 고정대에 고정하여 스퍼터링 챔버에 장착하였다. CaWO₄:Dy³⁺ 세라믹 스퍼터링 타겟은 초기 물질 CaCO₃(순도: 99.9%), WO₃(99.9%), Dy₂O₃(99.9%)을 화학적량으로 준비하여 고상법(solid-state reaction method)으로 합성하였다. 이때 Dy³⁺ 이온의 함량(x)을 0.05 mol로 고정하였으며, 화학 반응식은

으로 주어진다. 상기의 초기 물질에 적정 양의 ZrO₂ 볼과 에탄올을 추가하여 볼밀(ball milling)과 건조 작업을 수행한 다음에, 아게이트 막자사발(agate mortar)에 담아 곱게 갈아 80 μm 크기의 체로 걸러내고 알루미나 도가니에 담아 전기로에 장입하여 분당 2 °C의 속도로 승온시켜 900 °C에서 5 시간 소성하였다. 합성한 분말 시료에 20 MPa의 압력을 30분 동안 가하여 직경 25 mm, 두께 14 mm를 갖는 원형 타겟을 제조하였다. 스퍼터링 타겟과 시편 고정대 사이의 간격은 5 cm로 고정하였고, 챔버의 초기 진공도는 로터리 펌프와 터보 분자 펌프를 사용하여 4 × 10^-6 Torr로 배기하였다. 증착 온도가 CaWO₄:Dy³⁺ 박막의 특성에 미치는 영향을 조사하기 위하여 40 sccm의 아르곤 가스를 투입한 후에 챔버의 진공도를 30 mTorr로 유지하였고, 기판 온도는 시편 고정대 뒤에 장착되어 있는 할로겐 램프에 전류를 공급하여 100, 200, 300, 400 °C로 변화시켰다. 균일한 박막을 증착하기 위하여 9 rpm의 속도로 시편 고정대를 회전시키면서 40 W 파워에서 3시간 동안 성장하였다.

증착된 박막의 결정 구조는 파장 0.15406 nm를 갖는 Cu-Kα 복사선을 사용하여 X-선 회절법(X-ray diffraction: XRD, Ultima IV, Rigaku)으로 조사하였으며, 박막의 표면 모습과 두께는 전계형 주사전자현미경(field emission-scanning electron microscopy: FE-SEM S4300, Hitachi)을 사용하여 촬영하였다. CaWO₄:Dy³⁺ 박막의 광학 특성은 자외선-가시광 분광 광도계(UV-VIS spectrophotometer, Lambda 365, PerkinElmer)를 사용하여 파장 200–1100 nm 영역에서 투과율을 측정하였고, 상기의 측정 결과를 사용하여 박막의 흡수율과 밴드갭 에너지를 계산하였다. 박막의 형광 스펙트럼과 국제조명위원회(Commission Internationale de I’Eclairage: CIE) 색좌표는 제논 램프를 광원으로 갖는 형광 광도계(Fluorescence spectrometer, FS-2, Scinco)를 사용하여 상온에서 측정하였다.

Figure 1은 증착 온도 100, 200, 300, 400 °C에서 각각 성장한 CaWO₄:Dy³⁺ 박막을 XRD로 측정한 결과를 나타낸 것이다. 모든 CaWO₄:Dy³⁺ 박막의 경우에 활성제 Dy³⁺ 이온의 회절 피크는 검출되지 않았고, CaWO₄ 결정의 일곱 개의 회절 피크가 관측되었다. 증착 온도와 관계없이 모든 박막의 회절 피크는 ICDD #00-041-1431에 제시된 회절상(CaWO₄ 정방정계)과 일치하였다. 주 회절 피크는 2θ의 값이 28.74°인 곳에서 발생하였고, 상대적으로 작은 회절 피크들은 18.64°, 34.20°, 39.24°, 47.16°, 49.14°, 57.94°에서 일어났다. 전자는 CaWO₄의 (112)면에서 회절된 피크이고, 후자는 (101), (200), (211), (204), (220), (312)면들에서 각각 발생한 회절 피크들이다. 증착 온도가 100 °C에서 200 °C로 증가함에 따라 주 회절 피크 (112)의 상대적인 세기는 증가하여 200 °C에서 최대값을 나타내었고, 반치폭(full width at half maximum)의 크기는 최소이었다. 증착 온도가 300 °C와 400 °C로 증가함에 따라 회절 피크의 세기는 점차적으로 감소하였고, 반치폭의 크기는 증가하였다. 상기의 결과는 200 °C에서 성장한 박막의 결정성이 가장 향상됨을 보여준다. 증착된 결정 입자의 크기 D를 계산하기 위하여 서로 다른 온도에서 증착한 CaWO₄:Dy³⁺ 박막에서 측정한 XRD 데이터를 Debye-Scherrer의 식[7], D [nm] = 0.94λ/Bcosθ 에 대입하여 결정하였다. 여기서 B는 주 회절 피크 (112)의 반치폭(단위: 라디안), θ는 회절각(단위: 라디안), λ는 X-선의 파장(0.15406 nm)이다. 증착 온도 100 °C – 400 °C에서 성장된 CaWO₄:Dy³⁺ 박막에서 결정 입자의 크기는 58–60 nm이었다.

Figure 1. XRD patterns of CaWO₄:Dy³⁺ thin films grown at several deposition temperatures.

Figure 2는 서로 다른 온도에서 성장시킨 CaWO₄:Dy³⁺ 박막의 표면과 단면을 FE-SEM으로 촬영한 결과를 나타낸 것이다. Figure 2(a)에서 보듯이, 100 °C에서 성장한 박막의 경우에 평균 300 nm의 크기 분포를 갖는 육각형 모습의 결정 입자들이 석영 기판 위에 형성되어 있음을 관측할 수 있다. Figure 2(b)의 단면 모습에서 보듯이, 입자들이 석영 기판 표면에 수직 기둥 모양으로 빈틈없이 쌓여 있으며 두께는 230 nm 이었다. 이것은 증착된 CaWO₄:Dy³⁺ 박막과 석영 기판의 결합이 잘 형성되어 있음을 보여준다. Figure 2(c)와 (d)는 200 °C에서 성장한 박막의 모습을 보여주고 있는데, 결정 입자의 크기는 100 °C에서 성장한 시편과 비교하여 상대적으로 증가하면서 평균 크기가 360 nm와 260 nm인 두 종류의 결정 입자들이 생성되었고, 두께는 240 nm이었다. Figure 2(e)와 (g)에서 보듯이, 증착 온도 300 °C와 400 °C에서 성장된 박막의 경우에 420 nm와 320 nm의 평균 크기를 갖는 두 종류의 육각형 형태의 결정 입자들이 형성되었으며 박막의 두께는 각각 250 nm와 230 nm 이었다.

Figure 2. FE-SEM surface and cross-sectional images of CaWO₄:Dy³⁺ thin films grown at several deposition temperatures: (a) and (b) 100 °C, (c) and (d) 200 °C, (e) and (f) 300 °C, and (g) and (h) 400 °C.

Figure 3은 서로 다른 증착 온도에서 성장된 CaWO₄:Dy³⁺ 박막의 광학 투과율(transmittance)과 흡수율(absorbance, 삽입 그림) 스펙트럼을 자외선-가시광 분광계를 사용하여 파장 영역 200–1100 nm에서 측정한 결과를 나타낸 것이다. 파장 226 nm 이하의 자외선 영역에서 모든 박막의 투과율은 관측되지 않았으며, 100 °C에서 성장한 박막의 평균 투과율은 파장 영역 500–1100 nm에서 80.9% 이었다. 증착 온도가 200, 300, 400 °C로 증가함에 따라 평균 투과율은 각각 69.3, 71.0, 80.0% 이었다. 100 °C에서 성장한 박막의 투과율이 최대값을 나타낸 것은 Fig. 2(a)와 2(b)의 FE-SEM 표면과 단면 사진에서 보듯이, 박막의 두께가 최소이면서 결정 입자의 크기 분포가 다른 증착 온도에서 성장한 박막과 비교하여 좁은 범위에 있기 때문으로 해석할 수 있다. 광학 투과율 T(%)과 흡수율 A 사이의 관계식[8], A=−log[T(%)/100]을 사용하여 흡수율의 값을 결정하였으며, 이 결과를 Fig. 3에 삽입하여 나타내었다. 증착 온도 100, 200, 300, 400 °C에서 증착된 박막의 흡수단(absorption edge)은 각각 247, 258, 302, 251 nm에서 발생하였다.

Figure 3. (Color online) Transmittance and absorbance(inset) spectra of CaWO₄:Dy³⁺ thin films grown at several deposition temperatures.

CaWO₄:Dy³⁺ 박막의 광학 밴드갭 에너지는 Tauc의 모델[9], (αhν)2=C(hν−Eg)을 사용하여 결정할 수 있다. 여기서 C는 물질과 관련되는 상수, E_g는 광학 밴드갭 에너지, α는 흡수 계수, h는 Planck 상수(= 4.14 × 10^-15 eV·sec), ν는 입사하는 전자파의 주파수이다. Figure 4는 x축을 입사하는 빛의 에너지 hν, y축을 광학 흡수 계수의 제곱 (αhν)2으로 선택하여 측정한 데이터를 나타낸 것이다. 광학 밴드갭 에너지 E_g 값은 Fig. 4에서 데이터가 급격하게 증가하는 흡수단 영역의 값을 가장 잘 맞추는 접선을 그어서 (αhν)2의 값이 영이 되는 지점과 만나는 x축의 값으로 결정하였다. 증착 온도 100 °C에서 성장된 박막의 경우에 밴드갭 에너지는 5.19 eV 이었다. 증착 온도가 200 °C에서 300 °C와 400 °C로 증가함에 따라 밴드갭 에너지는 4.16 eV에서 4.24 eV와 5.04 eV로 증가하였다. 박막의 밴드갭 에너지의 크기에 영향을 미치는 요인들로는 결정 입자의 크기 분포, 결정성, 투과율이 보고되고 있는데, 본 연구의 경우에 밴드갭 에너지의 값과 투과율의 값이 비례하는 결과를 보였다[10].

Figure 4. (Color online) Optical band gap energy of CaWO₄:Dy³⁺ thin films grown at several deposition temperatures.

Figure 5는 증착 온도 100–400 °C에서 성장한 CaWO₄:Dy³⁺ 박막에서 측정한 흡광(photoluminescence excitation) 스펙트럼을 나타낸 것이다. 방출 파장 574 nm로 제어했을 때 증착 온도에 관계없이 모든 박막에서 두 종류의 흡광 스펙트럼이 관측되었다. 첫째, 241 nm를 정점으로 210–270 nm 영역에서 폭넓게 분포하는 강한 흡광 스펙트럼은 모체 결정 CaWO₄이 흡수한 에너지를 Dy³⁺ 이온으로 전달하는 Dy³⁺–O^2-와 W⁶⁺–O^2- 전하 전달 밴드(charge transfer bands: CTB)의 조합에 의하여 발생한 신호이며, 둘째로 Dy³⁺ 이온의 6H15/2 → 6F7/2 전이에 의한 286 nm에 정점을 갖는 흡광 신호로 구성되었다[11]. 증착 온도가 100 °C에서 400 °C로 증가함에 따라 CTB에 의한 흡광 스펙트럼의 세기는 순차적으로 증가하여 400 °C에서 CTB 흡광 스펙트럼의 세기는 100 °C에서 흡광 세기와 비교하여 1.35배 증가하였으나, 이와는 반대로 Dy³⁺ 이온의 6H15/2 → 6F7/2 전이에 의한 흡광 스펙트럼의 세기는 점차적으로 감소하여 400 °C에서 최소이었다. 상기의 결과는 증착 온도가 증가함에 따라 Dy³⁺ 이온의 4f9 전자 배열 내에서 발생하는 흡광 스펙트럼 보다는 모체 결정에서 활성제 Dy³⁺ 이온으로 전달하는 에너지에 의한 흡광 세기가 점차적으로 증가한다는 것을 의미한다.

Figure 5. (Color online) Excitation spectra of CaWO₄:Dy³⁺ thin films grown at several deposition temperatures.

Figure 6은 파장 241 nm로 여기 시켰을 때 여러 증착 온도에서 성장시킨 CaWO₄:Dy³⁺ 박막의 발광(photoluminescence) 스펙트럼을 나타낸 것이다. 모든 증착 온도에서 박막은 발광 세기가 가장 강한 574 nm에 주 발광 피크를 갖는 황색 스펙트럼, 주 피크에 비하여 발광 세기가 상대적으로 약한 481 nm에 피크를 갖는 청색 발광 스펙트럼과 상기의 두 발광 피크에 비해 발광 세기가 미약한 661 nm와 751 nm에 피크를 갖는 두 종류의 적색 발광 스펙트럼이 검출되었다. 상기의 발광 스펙트럼들은 Dy³⁺ 이온의 4F9/2 → 6H_J 전이에 의해 발광한 스펙트럼이다[12]. 여기서 J는 총 각운동량 양자수(total angular momentum quantum number)이다. 청색 발광 스펙트럼은 J=15/2에 의한 4F9/2 → 6H15/2 전이 신호이고, 황색 발광 스펙트럼은 J=13/2에 의해 방출되는 4F9/2 → 6H13/2 전이 신호이며, 661 nm와 751 nm에서 방출되는 적색 발광 신호는 각각 J=11/2와 J=9/2에 의한 4F9/2 → 6H11/2와 4F9/2 → 6H9/2 전이 신호이다[13]. 일반적으로, 방출 파장과 세기는 모체 결정에 치환 고용되는 활성제 이온을 둘러싼 국소적 환경이 반전 대칭(inversion symmetry)에서 변형되는 정도에 따라 달라지는 것으로 발표되고 있다[14]. 비대칭비(asymmetry ratio)는 전기 쌍극자 전이(electric dipole transition)에 의한 발광과 자기 쌍극자 전이(magnetic dipole transition)에 의한 발광 세기의 비로 정의되는데, 만일 두 발광 세기의 비가 1 보다 크면, 활성제 이온의 비대칭성이 증가하여 활성제 이온이 비반전 대칭 자리(non-inversion symmetry site)에 위치하고, 이와는 반대로 두 발광 세기의 비가 1 보다 작으면, 비대칭성은 감소하고, 활성제 이온은 반전 대칭 자리(inversion symmetry site)를 차지하는 것으로 알려져 있다[15]. 574 nm의 황색 발광을 발생하는 4F9/2 → 6H13/2 전기 쌍극자 전이는 선택 규칙 ΔJ=2를 만족하는 매우 민감한 전이로써, 모체 결정내에 위치하는 Dy³⁺ 이온의 주변 환경에 상당한 영향을 미치는 것으로 보고되고 있다[16]. 한편, 481 nm의 청색 발광을 유도하는 4F9/2 → 6H15/2 자기 쌍극자 전이는 선택 규칙 ΔJ=3를 충족하는 전이로써, Dy³⁺ 이온 주위의 환경에 거의 영향을 받지 않는다. 그러므로, 전기 쌍극자 전이에 의한 황색 발광의 세기가 강한 경우에 Dy³⁺ 이온은 비반전 대칭 자리에 위치하고, 자기 쌍극자 전이에 의한 청색 발광의 세기가 주된 경우에 Dy³⁺ 이온은 반전 대칭 자리를 차지한다. 본 연구의 경우에, 증착 온도 100, 200, 300, 400 °C에서 성장한 박막의 경우에 4F9/2 → 6H13/2 (574 nm) 전기 쌍극자 전이에 의한 황색 스펙트럼의 세기와 4F9/2 → 6H15/2 (481 nm) 자기 쌍극자 전이에 의한 청색 스펙트럼의 세기의 비를 나타내는 비대칭비의 값은 각각 3.01, 3.03, 3.04, 2.91배 이었다. 4F9/2 → 6H13/2 (574 nm) 전기 쌍극자 전이에 의한 최대 황색 발광의 세기는 400 °C에서 성장시킨 CaWO₄:Dy³⁺ 박막에서 발생하였다. 상기의 결과는 증착 온도에 관계없이 모든 CaWO₄:Dy³⁺ 박막에서 Dy³⁺ 이온은 비반전 대칭 자리에 위치하여 황색 발광의 세기가 청색 발광의 세기 보다 강한 빛을 발광한다는 것을 의미한다. 그러므로 Dy³⁺ 이온이 도핑된 CaWO₄ 박막의 경우에 발광 파장과 세기는 증착 온도를 적절하게 조절하여 모체 결정 내에서 Dy³⁺ 이온의 주변 환경을 변화시킴으로써 제어할 수 있다.

Figure 6. (Color online) Emission spectra of CaWO₄:Dy³⁺ thin films grown at several deposition temperatures.

Figure 7은 100 °C에서 증착한 CaWO₄:Dy³⁺ 박막의 CIE 1931 색 좌표를 나타낸 것이다. 100, 200, 300, 400 °C에서 증착된 박막의 경우에 색 좌표는 모두 백색 영역에 위치하였으며, 각각 (0.364, 0.404), (0.369, 0.415), (0.368, 0.413), (0.365, 0.410) 이었다.

Figure 7. (Color online) CIE chromaticity diagram of CaWO₄:Dy³⁺ thin films grown at 100 °C.

라디오파 마그네트론 스퍼터링을 사용하여 증착 온도를 변화시키면서 CaWO₄:Dy³⁺ 박막을 성장시켜 박막의 결정 구조, 표면 형상과 두께, 광학 투과율과 흡수율, 밴드갭 에너지, 흡광과 발광 스펙트럼의 파장, 색 좌표를 결정하였다. 증착 온도에 관계없이, 모든 박막의 결정 구조는 28.74°에 최대 세기를 갖는 주 회절 피크 (112)를 갖는 정방정계 이었다. 박막의 주 흡광 스펙트럼은 241 nm의 피크를 중심으로 210–270 nm 영역에 넓게 분포하는 CTB 전이에 의한 강한 흡수 스펙트럼이었다. 발광 스펙트럼은 Dy³⁺ 이온의 4F9/2 → 6H13/2 전기 쌍극자 전이에 의한 574 nm에 피크를 갖는 강한 황색 스펙트럼과 상대적으로 약한 청색과 적색 발광 스펙트럼이 관측되었다. 여러 증착 온도에서 성장한 모든 박막에서 황색 발광의 세기가 청색 발광의 세기에 비하여 크므로, 모체 결정 내에서 Dy³⁺ 이온은 비반전 대칭 자리에 위치한다. 최대 황색 발광의 세기는 증착 온도 400 °C에서 발생하였으며, 상기의 증착 온도에서 투과율은 80.0%, 밴드갭 에너지는 5.04 eV 이었고, 색 좌표는 (0.365, 0.410) 이었다. 상기의 결과를 통하여 CaWO₄:Dy³⁺ 박막은 백색 발광 소재로 응용할 수 있음을 확인하였다.