npsm 새물리 New Physics : Sae Mulli

pISSN 0374-4914 eISSN 2289-0041
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Article

Research Paper

New Phys.: Sae Mulli 2024; 74: 95-99

Published online January 31, 2024 https://doi.org/10.3938/NPSM.74.95

Copyright © New Physics: Sae Mulli.

Introduction to 3D Printing Technique with Nanopipette-AFM for Fabrication of Quantum Dot-aggregated Nanowire

양자점 뭉쳐진 나노 와이어 제작을 위한 나노피펫-AFM을 이용한 3D프린팅 기술 소개

Yeonju Bae1, Sangmin An1,2*

1Department of Energy-AI Convergence Engineering, Jeonbuk National University, Jeonju 54896, Korea
2Department of Physics, Research Institute of Physics and Chemistry, Jeonbuk National University, Jeonju 54896, Korea

Correspondence to:*san@jbnu.ac.kr

Received: September 19, 2023; Revised: November 24, 2023; Accepted: December 5, 2023

This is an Open Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License(http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

In this study, we would like to introduce a 3D printing technology on the nanoscale that utilizes nanophotonics and a modified atomic force microscope (AFM) for the assembly of quantum dots. Quantum dots are semiconductor nanostructures with zero-dimensional crystal structures at the nanometer scale, exhibiting unique optical properties due to quantum confinement effects. These quantum dots, with sizes on the order of a few nanometers, have garnered significant attention in various optical fields. By printing these quantum dots onto 2D materials or other substrates in desired shapes, we open up possibilities for controlling their energy structures and utilizing them in various ways. In this technology, we inject a quantum dot solution into the nanophotonic tip and use an AFM to precisely deposit the quantum dots at desired locations and shapes. In the initial stages of this technology, we achieve this by ejecting the quantum dot solution onto the surface through the holes in the nanophotonic tip. Simultaneously, as we retract the nanophotonic tip vertically, the liquid containing quantum dots evaporates, leading to the formation of bundled quantum dot nanowires. This innovative approach holds promise for a wide range of applications where precise manipulation of quantum dots at the nanoscale is crucial.

Keywords: Quantum dot, QTF-AFM, Nanoscale 3D printing, Nanofabrication, Nanopipette

본 연구에서는 나노피펫과 수정진동자 원자힘 현미경을 이용한 나노스케일 양자점 뭉쳐진 3차원 프린팅 기술에 대해 소개하고자 한다. 나노 크기의 0차원 결정형 구조의 반도체인 양자점은 그 크기가 수 nm로 매우 작은 것으로 인한 양자 구속 효과로 인해 고유한 광학 특성을 나타내기에 다양한 광학 분야에서 주목 받고 있다. 이러한 양자점을 2차원 소재 등에 원하는 모양으로 프린팅하게 된다면 에너지 구조를 제어한다는 것과 같은 다양한 방식으로 활용될 가능성이 있다. 우리는 본 기술을 활용하여 양자점 용액을 나노피펫에 주입시킨 후 원하는 위치에 원하는 형태로 프린팅하는 기술을 활용하는 초기 단계의 기술로써 나노피펫의 구멍을 통하여 양자점을 표면에 분출하고 수직으로 나노피펫을 후퇴시키면서 흘러나오는 양자점 용액의 액체는 증발하는 동시에 양자점이 뭉쳐진 나노와이어를 형성시키는 기술을 구현하였다.

Keywords: 양자점, QTF-AFM, 나노 단위 3차원 프린팅, 나노 제작, 나노 피펫

3차원 프린팅 기술은 복잡한 구조물의 집적화 시켜 제품을 완성시키는 기존 산업 방식에 복잡한 구조를 프린팅 한번으로 제품을 제조할 수 있는 매우 획기적인 것으로 4차 산업혁명의 키워드 중의 하나이고, 산업의 전반(전자, 바이오, 우주산업과 같은 다양한 산업 분야 등)에 자리를 잡아가고 있다[1-5]. 노즐에 주입되는 용질의 구성에 따라 원하는 물질로 이루어진 제품을 제조할 수 있는데, 매우 높은 강도를 지니는 플라스틱 계열이나 최근에는 금속 계열의 물질을 사용하여 제품의 완성도를 높여가고 있다[6,7]. 핵심은 용질을 녹일 경우에 액체 성질을 띠어 자유로운 모양으로 구성된 후 식으면서 고체화되는 것이다. 최근에는 액체 상태에서 그대로 레이저를 조사하면서 조사된 영역만 국소적으로 고체화되는 성질을 이용한 3차원 프린팅 기술도 각광을 받고 있다[8,9]. 또한, 바이오 물질을 액체에 분산시켜 원하는 모양으로 3차원 프린팅하는 3D 바이오 프린팅 기술 또한 최근에 각광을 받고 있다[10,11]. 그 외에도 마치 잉크젯 프린팅 기술과 같이 노즐에 사용되는 용질이 액체성을 띄나 양자점과 같은 파티클 형태를 용액체 잘 분산시켜 노즐에 주입 후 표면에 프린팅하는 기술을 활용하고 있고, 만들어지는 프린팅 물체의 수평방향 해상도가 대략 수십 마이크로미터가 되기도 한다[12]. 양자점이란 수 나노 크기의 초미세 반도체 입자이다. 양자점의 모서리는 에너지 준위가 불연속적 이어서, 결정의 크기에 따라 소재의 밴드 갭이 변하는 양자 구속 효과를 갖는다. 이 효과 때문에 같은 물질이라도 크기에 따라 다른 색을 발하는 특성이 나타난다. 이러한 양자점의 광특성을 태양전지나 QLED 같은 디스플레이, 발광소자, 바이오 이미지 처리 등에 활용하고자 하는 연구가 활발히 진행되고 있다[13, 14]. 산업의 제품군이 다양해지고 소형화되어지면서 노즐의 크기를 수 마이크로미터 나아가 수백 나노미터로 줄여 프린팅 해상도를 매우 높여 3차원으로 프린팅되는 제품을 매우 정밀하게 제조할 수 있는 방안을 모색하고 있다. 그러나, 노즐의 크기를 수백 나노미터 스케일로 줄이게 된다면 액체 용질 자체를 표면으로 분출시키기 어렵게 되는데, 이는 노즐 끝의 내벽에 작용하는 매우 높은 표면장력 때문이다. 본 연구에서는 이러한 한계를 극복하고자 나노피펫과 수정진동자 원자힘 현미경[15-17]을 혼합시킨 나노스케일 3차원 프린팅 기술을 확보하였고, 본 기술을 활용하여 수백 나노미터의 양자점 뭉쳐진 나노와이어를 제조할 수 있었다.

본 연구는 양자점과 3D 프린팅 기술을 결합하여 양자점 나노 와이어를 3D 프린팅하는 것을 목표로 하였다. 양자점 용액이 주입된 나노피펫을 사용하여 프린팅을 진행하는데, 노즐의 크기가 나노 단위로 줄어들게 되면 노즐 끝의 내벽에서 작용하는 엄청난 크기가 표면장력으로 인해 내부의 액체가 밖으로 분출되기 어렵게 된다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 수정진동자 원자힘 현미경 시스템을 활용하여 팁과 샘플 사이의 표면장력을 효과적으로 낮추어 양자점 용액을 성공적으로 분출시킬 수 있었고, 이를 기반으로 나노와이어를 제조하였다. Figure 1은 본 기술의 설명을 위한 모식도와 사진이다. 사진에서 보듯이 나노노즐로는 나노피펫을 사용하였는데, 이는 1 mm 외경과 0.58 mm 내경을 지닌 보로실리케이트 피펫을 기계적인 당김장치를 이용하여 제작할 수 있고, 당김 장치의 당기는 힘과 당기는 속도 등의 함수를 제어하여 수백 나노미터의 구멍(200 nm – 600 nm)을 지니게 된다. 나노피펫 제조후에는 CdSe 양자점 용액을 나노피펫에 주입한 후, 원자힘 현미경의 도움을 받아 표면에 수 나노미터로 매우 가까이 팁 끝이 손상되지 않게 접근시킬 수 있는데, 나노피펫을 수 나노미터로 표면으로 접근시키게 되면(Fig. 1_1) 팁 끝과 표면 사이에 물기둥이 형성[15-18]되어 효과적으로 표면장력이 줄어들게 되어 안쪽에 있는 용액이 자연스럽게 나노 구멍을 통해 분출하게 되고(Fig. 1_2), 분출 후에는 피펫을 매우 천천히 뒤로 후퇴(10 nm/s)시키면서 용액의 액체 성분은 증발하게 되고 양자점만 남게 되어 양자점 뭉쳐진 나노와이어가 제조되게 되는 것이다(Fig. 1_3). 기존의 전기 분사 기술[19]과 같은 나노 와이어 제작을 위한 노즐형 나노 제작 기술은 개별 제어가 없고 고전압이 필요한 등의 단점을 가지고 있는데, 수정진동자 원자힘 현미경 기반의 3D 프린팅 기술을 통해 효과적으로 나노피펫의 끝부분의 표면장력을 낮추었으며, 양자점 뭉쳐진 나노 와이어를 프린팅 할 수 있음을 확인하였다.

Figure 1. (Color online) Schematic of the proposed (nanopipette+AFM) system. We used QTF-AFM for distance control between the tip apex and the substrate. When the tip approaches to the substrate (1) within a few nanometer, the nanoscale water meniscus is suddenly formed between the tip and the substrate (2), which is the key of quantum dot solution ejection. After the liquid ejection, the tip retracts for fabrication of quantum dot-aggregated nanowire (3).

여기에서 활용되어지는 수정진동자(Quartz Tuning Fork, QTF)는 초기 아날로그 시계에서 사용되어졌던 수정에 기반한 진동자인데, 낮은 소비전력으로 주파수 측정을 위한 주요 부품으로 최근에는 센서로서 많이 활용되어 지고 있다[7]. 주변 변화에 예민하게 반응하여 공명진동수가 변화하는데, 수정진동자를 정량적인 힘 센서로 사용하는 것이 어려웠으나 현재에는 한쪽 다리를 잡은 구성인 q-plus[20,21] 나 이론적인 해결책을 제시하여 문제를 해결하였다. 이러한 수정진동자와 원자힘 현미경이 결합하여 이미징뿐만 아니라 정량적 힘을 측정할 수 있는 도구로써 활용되어 지고 있다[22,23]. 본 실험에서는 나노피펫이 수정진동자의 한쪽 다리에 접촉시킨 상태에서의 공진진동수를 고정시키고, 표면으로 접근시의 공명진동수 변화를 활용하여 거리를 제어하였다. 참고로 나노피펫의 내경 뿐만 아니라 외경과 접촉지점에서의 두께가 수정진동자의 공명진동수의 민감도에 영향을 미치기에 적절한 두께로 제작할 필요가 있다.

Figure 2는 양자점 뭉쳐진 나노와이어 제작을 위한 홈-메이드 형태로 구축된 나노스케일 3D 프린팅 실험 장치에 관한 설명이다. x, y, z축 세 방향으로 팁과 샘플의 위치를 조절할 수 있으며, 3대의 CCD 카메라를 통해 팁과 샘플을 관찰할 수 있다. 이 중 xy의 카메라는 3축으로 마이크로스케일로 조작이 가능한 트랜슬레이터에 설치되어 있어 나노피펫과 수정진동자를 정밀하게 조작하여 나노피펫이 수정진동자의 한쪽 다리의 끝부분에 정확히 부착시킬 수 있도록 도와준다. z축 카메라는 매우 높은 해상도를 지니고 있어 실제로 나노피펫이 표면에 닿는지와 표면에서 움직이는 모습을 관측하고 또한, 양자점 뭉쳐진 나노와이어가 형성되는 모습을 관측할 수 있게 된다. 특히, z축 카메라의 해상도가 매우 중요한 역할을 하기에 샘플 아래쪽에 고배율 광학 렌즈(× 50)를 사용하여 구성하였고, 나노피펫이 표면에 매우 가까이 접근할 시 정확하게 팁 끝을 관측할 수 있었다.

Figure 2. (Color online) Pictures of the nanoscale 3D printing system with x, y, and z-axes camera for checking motion of the nanopipette and QTF.

Figure 3은 본 기술에서 제안된 나노피펫과 수정진동자 원자힘 현미경이 결합된 시스템을 이용하여 양자점 뭉쳐진 나노와이어를 3차원으로 프린트한 결과이다. 실험에서는 CdSe 양자점 용액을 사용하였고, 실험 순서는 다음과 같다. 먼저 기계적 당김장치를 이용해 원하는 조건(200–600nm 사이의 내경)의 나노피펫을 만든다. 만든 나노 피펫에 양자점 용액을 채우는데, 그 방법은 양자점 용액이 담긴 비커에 피펫을 거꾸로 꽂아 놓으면 피펫 안에 설치되어 있는 필라멘트라는 작은 유리관을 타고 모세관 현상으로 용액이 팁 끝에서부터 채워지게 되는 것이다. 나노피펫을 수정진동자의 한쪽 다리에 부착 후 나노피펫이 붙여진 수정진동자의 공명진동수를 찾아서 진동시켜 준다. 표면 접근시 수정진동자의 공명진동수의 변화를 통해 팁과 샘플 간의 거리를 확인할 수 있고, 또한 접촉 여부를 즉시 알 수 있다. Figure 3(a)는 본 기술을 기반한 3차원 프린팅된 양자점 뭉쳐진 나노와이어 형성하는 절차에 관한 z축 카메라를 이용하여 획득된 실험 결과들이다. 우선 나노피펫 팁이 표면으로 접근시키면 팁 끝이 정확하게 관측되게 되는데(Fig. 1(a)_1), 이때 샘플 표면으로 접근한 팁 끝과 샘플 사이에 물기둥이 형성되면 나노피펫 속에 있는 양자점 용액은 자연스럽게 피펫 구멍을 통과하여 표면으로 분출 되게 된다(Fig. 1(a)_2). 그 후, 팁을 뒤로 매우 천천히 후퇴(10 nm/s)시키면서 양자점 뭉쳐진 나노와이어를 형성하게 되는데(Fig. 1(a)_3), 원하는 길이만큼 후퇴시킨 후(Fig. 1(a)_4) 매우 급하게 나노피펫을 수직으로 후퇴(10 μm/s)시키거나 측면으로 위치를 옮기게 되면 와이어와 나노피펫이 분리되게 되고 나노와이어만 표면에 수직으로 남아 있게 된다(Fig. 1(a)_5). Figure 3(b)는 제조에 사용되었던 나노피펫을 그대로 사용하여 만들어진 양자점 뭉쳐진 나노와이어를 표면에 눕히는 실험에 관한 그림이다. 나노피펫을 제조된 나노와이어 근처로 이동시킨 후(Fig. 1(b)_1), 나노피펫의 측면과 나노와이어를 접촉시키게 되면(Fig. 1(b)_2) 나노와이어가 나노피펫의 움직임에 따라 이동하게 되고(Fig. 1(b)_3), 계속해서 이동하게 되면(Fig. 1(b)_4) 더 이상 버티지 못하고 샘플 바닥에 놓여지게 되는 것이다(Fig. 1(b)_5). 제조된 양자점 뭉쳐진 나노와이어의 크기는 대략 500 nm 정도 되며(이는 나노피펫의 구멍 크기가 500 nm에 해당됨), 길이는 대략 18 μm정도로 제조하였다.

Figure 3. (Color online) Result of the experiment. (a) Fabrication of QD-aggregated nanowire. (b) Lay down the fabricated nanowire on the substrate with the nanopipette.

본 논문에서는 기존에 구현하기 어려웠던 나노스케일 3차원 프린팅 기술을 나노피펫과 수정진동자 원자힘 현미경이 결합된 시스템을 이용하여 구현할 수 있었다. 특히, 나노노즐의 구멍 크기를 약 500 nm 로 제조하기 위하여 기계적인 당김장치를 활용하였고, 이를 수정진동자 원자힘 현미경에 부착하여 시스템을 구성하였다. 나노노즐의 팁 끝을 표면으로 매우 정밀하게 접근시켜 팁과 표면 사이의 나노물기둥이 형성되고 이를 기반으로 양자점(CdSe) 용액을 분출시킬 수 있었고, 분출과 동시에 팁을 천천히 후퇴시켜(10 nm/s) 양자점 뭉쳐진 나노와이어를 제조할 수 있었다. 본 연구에서 소개된 기술을 활용하여 양자점 뭉쳐진 나노와이어를 제조할 수 있다면 2차원 반도체 등에 원하는 다양한 모양을 극소적으로 프린팅하여 극소적으로 에너지 구조를 제어할 수 있는 것과 같은 미래 산업 기술의 중요한 요소 자리잡을 수 있을 것으로 기대한다. 또한, 본 기술에 페로브스카이트 양자점 같은 최첨단 소재들을 적용하여 양자점 뭉쳐진 나노와이어를 제조한다면 다양한 형태에 따른 양자점 특이현상 등에 관한 연구를 수행할 수 있을 것으로 판단된다. 추가적으로 나노 단위의 연구를 통해 만들어진 새로운 나노 물질들은 기존의 벌크 및 박막 물질에 비해 광학적 성질, 강도, 탄성, 열 및 전기전도도 등의 부분에서 상당히 개선된 특성을 나타내며 소자의 소형화에도 많은 기여를 할 수 있는데, 본 기술을 활용하여 제조된 양자점 뭉쳐진 나노와이어의 다양한 성질을 측정 분석함으로써 새로운 연구 분야로의 확대 또한 기대할 수 있을 것이다.

This work was supported by the National Research Foundation of Korea (NRF) grant funded by the Korea government (MSIT) (2022R1A4A1033358), and “Human Resources Program in Energy Technology” of the Korea Institute of Energy Technology Evaluation and Planning (KETEP), granted financial resource from the Ministry of Trade, Industry & Energy, Republic of Korea. (No. 20204010600470).

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