최근 대기[1], 토양[2], 수질[3], 해양[4] 등에 관한 다양한 환경 문제에 대비하기 위한 다양한 센서들이 연구 중이다. 이러한 센서들은 각각의 검출 인자들을 필요에 맞게 측정, 분석해낸다. 연속 측정이 가능한 수질 센서로는 상용화된 수소이온농도(pH)[5], 용존산소량 (BOD, COD)[6], 부유물질 (SS)[7], 총 질소 (TN)[8], 총 인 (TP)[9] 센서들이 사용되고 있다. 하지만 유해화학물질이나 중금속 이온 등은 그 종류가 매우 다양하고, 수중에서 다양한 거동[10]을 보이기 때문에 실시간 연속 모니터링 대상에 포함되지 않았으며 아직도 현장에서는 분석물 시료를 채취하여 실험실에서 고가의 기자재를 이용하여 분석하는 방법으로 진행되고 있다. 종래의 연구에서 실시간으로 유해화학물질이나 중금속 이온 농도를 연속 측정이 가능한 센서로 Indium tin oxide (ITO)나노입자 인쇄 필름을 이용한 센서가 제안되었고 그 기본적 성능이 연구되었다[11].

본 연구에서는 전도성 금속산화물 ITO와 CB(Carbon black)를 혼합한 나노입자를 사용하여 표면저항형 센서를 제작하였다. 필름 인쇄에 이용한 유기 바인더[12]가 필름과 센서 성능에 미치는 영향에 주목하여 자세히 조사하고 센서 성능을 최적화하기 위한 표면처리 조건을 최적화하였다.

본 연구에서 시료는 75 × 20 mm²의 석영 기판을 사용하여 제작하였다. 기판은 세척용 캐리어에 담아 초음파 세척기에 투입하여 DI (distilled ionized) water에서 15분간 세척하였다. ITO와 CB를 혼합한 (ITO:CB) 필름은 20 × 20 mm²에 맞추어 스크린 프린팅 방식으로 인쇄하였고, 인쇄한 필름의 두께는 12 ± 2 μm였다. 측정된 두께의 표준 편차는 설정한 실험의 정밀도와 관련하여 무시할 만한 수준이라고 사전 실험을 통해 판단하였다. 필름 제작을 위한 바인더는 α-테르피네올 (α-Terpineol)과 에틸셀룰로스 (ethyl cellulose)를 혼합한 유기 용액을 사용하였다. 바인더는 필름의 점착성과 결합 강도를 향상시키고 입자들의 일정한 분포를 위해 혼합한다. 이때 과도한 바인더의 혼합은 표면에 잔류하는 바인더의 양을 증가시키므로, 혼합하는 바인더의 양을 적절히 조절할 필요가 있다.

인쇄 후 필름의 내부와 표면에는 일부 바인더가 잔류하게 되는데, 이를 제거함과 동시에 나노입자를 소결하기 위해 100 °C에서 3시간 동안 열처리하였다. 또 표면에 잔류하는 바인더와 CB를 완전히 제거하기 위해 O₂ 분위기 가스를 3000 ml/min. 유량으로 흘리면서 225 °C에서 30분 동안 소제 (ashing) 처리를 진행하였다. 센서의 제작은 ITO:CB 필름 양단에 상용 Ag 페이스트로 전극을 인쇄한 후 (Fig. 1(a)) 80 °C에서 1시간 동안 열처리하여 경화시켰다.

Figure 1. (Color online) Pictures of (a) ITO film Sensor, (b) ITO:CB film Sensor, (c) test fixture for the measurement of sensor operation.

표면에 바인더가 잔류하면, 분석물과 ITO:CB 필름의 접촉면적이 줄어드는 효과가 발생하여, ITO:CB 필름의 표면저항 변화가 감소된다. 따라서 센서의 응답률이 감소하고, 응답시간이 증가하는 등 센서 성능이 열화된다. 이와 같은 잔류 바인더에 의한 센서 성능의 열화를 최소화하기 위하여 먼저 ITO:CB 필름 제작 시 사용되는 유기바인더의 양이 적절하게 설정되었는지 알아보았다. 바인더의 양을 변화시키며 제작한 시료의 인쇄정밀도, 기계적 특성, 표면 공극의 밀도 변화를 광학현미경을 사용하여 관찰하였다. 또한 바인더가 수용성임에 착안하여 열처리 및 산소 분위기 소제 공정 후 초음파 세척 공정을 도입하였다. 초음파 세척 공정의 세척 시간(0–20분)을 변화시키며 필름의 물성 변화를 관찰하여 그 영향을 조사하였다.

또한 표면세척 공정이 센서 동작에 미치는 영향을 비교하였다. 센서 동작은 대표적인 유기용매인 에탄올(EtOH)을 DI water에 희석시켜 50–300 ppm의 농도 범위에서 확인하였다. 에탄올을 DI water에 희석시켜 제작한 분석물 용액을 (35 μl) ITO:CB 필름에 접촉시켜, 이때 변화하는 ITO:CB 센서의 저항 변화율을 측정하여 센서 동작을 비교하였다.

Figure 1은 본 연구에서 사용한 금속산화물 필름과 측정 방법을 보여준다. Figure 1(a)는 ITO 필름 센서이다. ITO 필름을 석영 기판 위에 스크린 프린팅 기법으로 인쇄한 후 Ag paste를 ITO 필름 양옆에 인쇄하여 전극을 제작하였다. 사용한 석영 기판의 크기는 가로 75 mm 세로 20 mm이고, 제작된 전극의 크기는 가로 18 mm 세로 20 mm, 전극에 가려지지 않은 측정 가능한 박막의 크기는 가로 12 mm 세로 20 mm로 제작하였다. Figure 1(b)는 ITO 나노파우더에 CB를 1:0.05 무게비로 혼합[13]하여 제작한 ITO:CB 필름이다.

여기서 ITO에 CB를 첨가하는 이유는 다음과 같다. 선행연구에서 ITO 필름 센서의 전기적 특성을 분석해 보면 결정립 경계에서 일어나는 산란이 전도성을 제한하는 주요 메커니즘으로 지적된다[14]. 이 경우 ITO 필름 센서의 응답시간은 15분 이상으로 대단히 길어져 실시간 모니터링에 한계를 발생시킨다. 따라서 응답시간을 단축 시키기 위한 방법으로 ITO 입자의 경계에 높은 전기 전도성을 갖는 입자를 혼합하여 필름의 전도성을 증가시키기 위해 CB를 혼합하였다[13]. CB의 혼합조건과 혼합한 ITO:CB 필름의 물성변화에 대해서는 다른 논문에서 보고하였다[13].

Figure 1(c)는 본 연구에서 센서 동작을 측정하는 모습이다. ITO 필름 양쪽에 형성된 전극에 프로브를 접촉시킨 후 약 60초간 저항을 측정하여 기준저항을 결정하였다. 그 후 에탄올(EtOH)과 DI water를 혼합한 35 μl의 액적을 ITO:CB 표면에 접촉시켜 저항 변화를 관찰하였다. 여기서 에탄올의 농도는 50–300 mg/L로 변화시켰다. 에탄올은 물과 혼화성[15]을 가지고 있지만 분석용액 제작 시 균일하게 혼합되도록 충분한 혼합과정을 진행하였다.

여기서 표면저항의 변화에 의해 작동하는 금속산화물 센서의 작동 원리를 간단히 설명하자면, 반도체 표면과 용액(분석물)의 계면에는 반도체의 페르미 에너지(Fermi Energy : E_F)와 용액의 페르미 에너지(즉 chemical potential E[A])의 차이가 존재한다. 이로 인해 계면에서 전하의 이동이 발생하여 반도체의 표면에는 표면공간전하층이 형성된다. 따라서 용액의 농도가 변하여 용액의 페르미 에너지가 변화하면 Vbi=EF−E[A] 가 변하고 표면 공간 전하층이 영향을 받아 Eq. (1)에서 나타낼 수 있는 표면캐리어농도(n_s)가 변한다. 이를 저항의 변화를 이용하여 측정하면 용액 중 수중유해물질의 농도를 확인할 수 있다. 참고로 Eq. (1)에서 n_b는 벌크 캐리어 농도, q는 전하량, k는 볼츠만 상수를 나타낸다[10].

위 설명은 청정한 반도체 표면을 제공하는 것이 정확한 센서의 동작을 보장하는데 중요하다는 의미를 내포하고 있다. 즉 본 연구의 경우와 같이 표면에 ITO 이외의 유기 바인더나 CB 등이 잔류한다면 측정에 예측 불가능한 오차를 발생시킬 원인으로 작용할 것임을 알 수 있고, 이를 적절한 공정으로 제거하는 것이 센서의 동작성능 개선에 매우 중요하다고 할 수 있다.

Figure 2(a)는 유기바인더의 MR (mixing ratio : 혼합비) 변화에 따른 ITO:CB 필름의 인쇄정밀도의 변화를 조사한 결과이다. 선행연구[16]에서 CB가 혼합되지 않은 ITO 나노입자를 대상으로 최적화된 바인더 MR은 무게 비로 44 wt% 였다 (나노입자:바인더 = 1:0.8, 단위[wt%]). 이를 기준으로 MR을 40% – 86% 까지 변화시키며 인쇄정밀도의 변화를 관찰하였다. 여기서 인쇄정밀도란 설계한 패턴 사이즈가 필름으로 구현되는 비를 나타낸 것으로 Tr (transfer ratio 전사율 = 구현된 크기/마스크 크기 × 100%)로 정의하였다. Figure 2(a)의 결과에서 바인더 MR이 76%까지 증가함에 따라 Tr 이 증가하였다. 하지만 86% 조건에서는 그 전의 경향과 다르게 감소하였다. Figure 2(b)–2(e)는 각각 바인더 MR을 (b) 40%, (c) 44%, (d) 76%, (e) 86%로 하여 인쇄한 ITO:CB 필름 표면을 광학현미경을 사용해 촬영한 이미지이다. 이때 사용한 스크린 마스크의 선폭은 8000 μm이고, Tr = 97.3%(MR = 40%), Tr = 99.8%(MR = 44%), Tr = 101.6%(MR = 61%), Tr = 105.2%(MR = 76%), Tr = 101.9%(MR = 86%)로 변화하였다. 이 결과 중 특히 MR = 40%인 경우(Fig. 2(b))에는 Tr 이 작을 뿐만 아니라 필름 내 많은 보이드가 형성되는 것을 관찰할 수 있으며, Fig. 2(d)나 2(e)는 마스크 선폭보다 큰 패턴이 형성됨을 확인하였다.

Figure 2. (Color online) (a) Print precision as a function of binder content in the paste, and optical microscopy images of ITO:CB films with a binder content of; (b) MR = 40%, (c) MR = 44%, (d) MR = 76%, and (d) MR = 86% conditions.

이 결과는 ITO (입도 20–70 nm) 에 비하여 입도가 작은 CB (입도 35–40 nm)을 혼합하여도 페이스트의 점도 변화가 크지 않기 때문에 ITO 나노입자를 이용해 설정한 조건이 ITO:CB 필름 제작에도 적용될 수 있음을 보여준다. 참고로 MR = 44% 조건에서 제작한 인쇄용 페이스트의 점도는 약 550 Pa·s 이다.

인쇄 필름의 제작에서 위에서 설명한 적절한 페이스트의 점도는 인쇄정밀도 확보뿐 아니라 제작한 필름의 기판에의 점착력과 기계적 성질에도 영향을 준다.

Figure 3은 Fig. 2에서 보인 시료를 대상으로 진행한 ITO:CB 필름의 접착력 실험 결과 이미지이다. 필름의 접착력을 테스트하는 시험규격 (KS M ISO2409)에 따라 Cross-cut 테스트를 진행하였다. Figure 3(a)는 MR = 40% 조건, 3(b)는 MR = 44% 조건, 3(c)는 MR = 76% 조건에서 실험한 결과로 Cross-cut 만 한 상태 (before test)와 cross-cut 한 표면에 테이프로 박리 실험을 한 결과 (after test)이다.

Figure 3. (Color online) Cross-cut tested surfaces of ITO:CB films before(left) and after test (right). (a) MR = 40%, (b) MR = 44%, and (c) MR = 76%.

Cross-cut 분류기준[17]을 통해 절삭된 영역에 존재하는 필름의 비율을 시각적으로 평가한 결과 MR = 76% 조건에서 제작한 필름의 기계적 특성이 5B 등급으로 가장 좋았고, MR = 40% 조건에서 실험한 경우 4B 등급, MR = 44% 조건에서 제작한 필름은 3B 등급으로 판단하였다. 일반적으로 3B 등급까지는 강한 부착력을 요구하는 해양 산업에서 사용하기에 부족하지 않기에, 본 연구에서 실험한 범위 내에서 기계적 특성은 민감하게 변화하지 않았다고 판단하였다.

마지막으로 페이스트 점도 변화에 대한 젖음도 (wetting)의 변화를 조사하였다. Figure 4(a), 4(b), 4(c)는 각각 MR = 40%, MR = 44%, MR = 76% 조건에서 제작한 필름을 광학현미경으로 관측한 사진이다. Figure 4(a)의 경우 바인더의 양이 너무 적어 페이스트가 기판 표면에 잘 젖지 않아 처음부터 인쇄되지 못한 공극이 많이 관찰되는 것을 볼 수 있다. 참고로 실험에서 사용한 마스크는 격자형 메쉬 구조에 폴리머 필름이 개방된 부분과 차단된 부분으로 구성되어 있다. Figure 4(c)는 최초 인쇄시 젖음은 문제가 없지만 바인더의 양이 너무 많아 국소적으로 응집되어 있던 바인더가 탈 바인딩 공정에 의해서 제거된 흔적으로 판단되는 보이드 영역이 존재하는 것을 확인할 수 있다. 하지만 Fig. 4(b)의 경우 이러한 보이드는 거의 찾아볼 수 없었고, 균일한 표면이 관찰되었다. 이상의 Fig. 2 – Fig. 4의 결과를 고려하여 바인더 혼합비는 MR = 44% 조건으로 결정하였다.

Figure 4. (Color online) (a) Surface images for pore observation (40%), (b) Surface OM images for pore observation (44%), (c) Surface OM images for pore observation (76%).

다음으로 표면세척은 초순수를 이용하고 초음파 수조에서 세척 시간을 0–20 min으로 변화시키며 세척 전후의 표면저항과 표면에너지의 물성 변화를 관찰하였다. Figure 5(a)는 ITO:CB 필름의 세척 전후 면저항 (ρs) 변화를 나타낸 그래프이다. 세척 전 필름의 표면저항을 기준 (0 Ω)으로 하여 증감량 (Δρs) 을 나타냈다. 1분 세척 한 필름의 표면저항은 증가했고, 5분 세척 시 감소하였다가 다시 서서히 증가하였다. 이 결과는 앞에서 설명한 공정으로도 다 제거하지 못한 잔류 바인더가 존재함을 의미한다. 잔류 바인더를 완전히 제거하기에는 1분은 불충분하지만 5분 정도 세척을 진행하면 잔류 바인더의 영향이 최소화되어 표면저항이 최소화되는 것을 알 수 있다. 하지만 세척 시간이 더 길어지면 다시 표면저항이 증가하여 세척 전의 표면저항과 비슷한 값을 갖게 됨을 알 수 있었다. 그 이유는 바인더가 수용해성을 가지므로 ITO:CB 필름의 표면 잔류 바인더만 제거되는 것이 아니라 최단층 내부의 바인더도 용해되며 최단층 자체가 식각되고 있음을 시사한다. 또한, 세척 시간이 길어지면 일단 용해된 바인더가 표면을 재오염 시킬 가능성이 존재하므로 세척이 지속되면서 세척 효과가 사라지는 결과가 관찰된 것으로 보인다.

Figure 5. (a) Surface resistance change according to the time for surface cleaning, (b) Surface energy change according to the time for surface cleaning.

Figure 5(b)는 ITO:CB 필름의 세척에 의한 표면에너지(γ) 변화를 나타낸 그래프이다. 세척하기 전 표면에너지를 0으로 나타내고 그 증감량만(Δγ)을 표시하였다. 표면에너지는 접촉각 측정기를 이용하여 측정하였다. 표면을 세척한 모든 시료에서 표면에너지는 세척 전에 비해 증가하였고, 표면에너지의 증가 정도는 10분 세척 시 가장 컸다. 하지만 가장 긴 시간 (20분) 세척 한 필름의 표면에너지는 세척 전과 비슷한 수준으로 다시 감소하였다. 이 결과는 Fig. 5(a)에서 설명한 것과 같이 표면의 잔류 바인더 감소에 의해 표면에너지가 증가하지만. 세척 시간이 길어지면 표면 재오염이 발생해 세척 전 수준으로 변화하는 것으로 판단된다[18].

지금까지 설명한 바인더 혼합비와 제거 조건에 관한 실험이 ITO:CB 필름 센서의 동작에 미치는 영향을 확인하기 위하여 대표적인 유기용매인 EtOH을 이용하여 센서 응답을 측정하였다. 유기용매는 다양한 공정에 사용되는 화학물질로 수중 유해화학물질 중 가장 일반적인 유형이라 할 수 있다. 수중 EtOH 농도는 50–300 ppm의 범위에서 변화시켰다. 시간 변화에 따른 ITO 필름의 응답 (R/R0) 변화를 Fig. 6에 나타내었다. 에탄올 농도가 증가할 때 표면세척을 하지 않은 센서 (Fig. 6(a))와 세척을 진행한 센서 (Fig. 6(b))의 응답이 모두 증가하였다. 하지만 센서의 응답 특성은 뚜렷한 차이를 확인할 수 있었다. 먼저 Fig. 6(a)는 미 세척 센서의 응답이다. 분석물 (EtOH) 접촉 후 반응이 일어나긴 하였으나 그 응답의 크기가 비교적 작고, 농도 변화에 따른 응답 증가율이 일정하지 않았으며, 600 초가 지난 후에도 포화되는 경향은 찾을 수 없었다. 특히 동작개시 후 분석물 접촉 전까지 (50초)도 저항의 증가가 관찰되었다. 이러한 현상은 제작한 ITO:CB필름이 소결 공정만으로 안정화되지 않았음을 나타내고 있다. Figure 6(b)는 15분 동안 초음파 세척 공정을 진행한 센서의 응답이다. Figure 6(a)와 달리 분석물 접촉 전 응답은 안정되었고, 농도 변화에 따른 응답 증가율이 일정하였으며, 접촉 후 응답이 증가하여 시간 경과에 따라 거의 포화되는 경향을 보였다. 또한 동일 농도에서 측정한 결과를 비교할 때 세척하지 않은 시료에 비해 세척한 시료가 10% 정도의 응답 증가를 보여 초음파 세척 공정이 센서 특성 개선에도 필요함을 알 수 있었다.

Figure 6. (Color online) Time resolved response change of ITO:CB film sensor; (a) without and (b) with surface cleaning process.

본 연구에서는 ITO:CB 필름을 이용한 센서를 만들 때 사용되는 유기바인더의 영향을 인쇄정밀도, 기계적 특성, 젖음성의 관점에서 실험하고 결과를 고찰하였다. 또한 초음파 세척 공정을 적용하여 표면저항과 표면에너지의 변화를 조사하였다. 이를 통해 다바인딩 공정이나 산소분위기 소제 공정만으로는 표면에 잔류하는 유기바인더 제거가 불완전하며 초음파 세척 공정이 필요하다는 결론을 얻을 수 있었다.

이 논문은 2023년도 해양수산부 재원으로 해양수산과학기술진흥원의 지원을 받아 수행된 연구입니다(RS-2021-KS211535, 해양 위험유해물질(HNS) 배출 등 관리기술 개발사업, 해양산업시설 배출 위험유해물질 영향평가 및 관리기술 개발).