npsm 새물리 New Physics : Sae Mulli

pISSN 0374-4914 eISSN 2289-0041
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Article

Research Paper

New Phys.: Sae Mulli 2024; 74: 107-112

Published online January 31, 2024 https://doi.org/10.3938/NPSM.74.107

Copyright © New Physics: Sae Mulli.

A Study on the Application of Underwater Metal Ion Detection Sensor Using ITO Nanoparticle Printed Thin Film

ITO 나노입자 필름을 이용한 수중 금속이온 검출 센서에 대한 연구

Junsu Jeon1, Sangsu An1, Changhan Lee1, Youngji Cho1, Chanyoung Bae1, Dongjun Kim1, Yujin Song1, Mincheol Han1, Jiho Chang1*, Yunsu Ha2, Jaejin Park3, Moonjin Lee3

1Korea maritime and Ocean University Major of Nano-Semiconductor Engineering, Busan 49112, Korea
2Korea maritime and Ocean University Division of Artificial Intelligence Engineering, Busan 49112, Korea
3Ocean and Maritime Digital Technology Research Division, Korea Research Institute of Ships and Ocean Engineering, Daejeon 34103, Korea

Correspondence to:*jiho_chang@kmou.ac.kr

Received: October 11, 2023; Revised: November 7, 2023; Accepted: November 7, 2023

This is an Open Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License(http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

In order to use heavy metals in water for detection, a film using ITO (Indium Tin Oxide) nanoparticles was produced, and a chemoresistive sensor was produced using it to confirm the metal ion detection performance. The ITO film was produced by mixing nanoparticles and organic binders to produce paste and printing it on a PET substrate. The sensor was manufactured by forming Ag electrodes on both ends of the manufactured film, and the detection characteristics of the sensor were confirmed using five (Mn, Zn, Se, Sn, Ni) metal ion aqueous solutions. It was verified that the sensor resistance linearly increased according to the increase in the concentration of the metal ion, and that the concentration and resistance change linearly. The sensor’s performance was evaluated using the sensor’s response (ΔR), limit of detection, response time, linearity, error, and detection range.

Keywords: Underwater heavy metal ion, Indium tin oxide nanoparticles, Printed eletronics sensor

수중 중금속을 검출에 활용하기 위해 ITO(Indium Tin Oxide) 나노입자를 이용한 필름을 제작하고, 이를 이용한 화학저항형 (chemoresistive) 센서를 제작하여 금속이온 검출 성능을 확인하였다. ITO 필름은 나노입자와 유기바인더를 혼합하여 paste를 제작하고 PET 기판 위에 인쇄하여 제작하였다. 제작한 필름 양단에 Ag 전극을 형성하여 센서를 제작하였고, 5가지 (Mn, Zn, Se, Sn, Ni) 금속이온 수용액을 이용하여 센서의 검출 특성을 확인하였다. 금속이온의 농도 증가에 따른 센서의 저항은 선형적으로 증가하였으며, 농도와 저항이 선형적 변화 관계를 가짐을 확인하였다. 센서의 성능을 센서의 응답 (ΔR), 검출하한 (Limit of Detection), 응답시간 (response time), 선형성, 오차 (error), 검출범위 등을 이용하여 평가하였다.

Keywords: 수중 중금속 이온, 인듐주석산화물 나노입자, 인쇄전기센서

환경 감시에는 다양한 물리량을 계측할 수 있는 센서가 필요하며, 다양한 환경 이슈별로 다양한 센서가 상용화되어 활용되고 있다[1]. 그 중 수질 센서는 수소이온농도(pH)[2], 용존산소량(BOD, COD)[3], 부유물질(SS)[4], 총 질소(TN)[5], 총 인(TP)[6] 등의 자동·연속 측정이 가능한 센서가 활용되고 있다. 하지만, 아직도 유해화학물질이나 금속이온을 실시간 모니터링 할 수 있는 센서는 없고 현장에서 시료를 채취한 뒤 실험실에서 분석하는 방법이 사용되고 있다[7].

금속이온 중에서도 중금속은 인체와 생태계에 위험한 영향을 갖는다. 중독의 증상은 중금속의 종류와 노출 정도에 따라 다르지만, 일반적으로 신경계, 면역계, 생식계, 소화계 등에 손상을 일으킬 수 있다[8]. 특히 수중에 존재하는 중금속은 그 피해의 확산 속도나 규모가 광범위하기 때문에 연속·자동 측정에 의한 감시가 필요한 항목이라고 할 수 있다. 하지만 수중 중금속을 검출하기 위해서는 상온에서도 작동할 수 있으며, 인체 노출 허용 한계를 고려하여 검출하한 (limite of detection)이 수 ppm 정도로 낮아야 하는 조건을 모두 만족시켜야 하기 때문에 아직도 수중 중금속 이온의 연속·자동 측정이 가능한 센서에 대한 연구는 부족하여 다양한 제안과 연구가 필요하다.

본 연구에서는 수중 중금속 검출이 가능한 센서 개발을 목적으로 금속산화물 나노입자를 이용한 필름을 제작하고, 이 필름의 표면에 중금속 이온이 용해된 액체가 접촉하였을 경우 발생하는 필름의 표면저항의 변화를 이용한 화학저항형 센서를 제작하였으며 이를 통한 수중 중금속 검출이 가능한지 확인하였다.

ITO 필름은 PET(polyethylene terephthalate) 기판 위에 스크린 프린팅 방법으로 제작되었다. 본 연구에서 사용한 기판은 두께가 100 μm인 상용 PET 기판을 사용하였다. ITO 필름은 면적 16 × 8 mm2로 제작하였고, 인쇄한 박막의 두께는 14 ± 1 μm 였다. 필름 제작 시 사용한 바인더는 α-테르피네올 (α-Terpineol) 과 에틸셀룰로스 (ethyl cellulose)를 19:1의 무게비로 혼합한 점성을 갖는 유기 용액을 사용하였다[9]. 필름 인쇄 후 잔여 바인더를 제거하기 위한 탈 바인딩 (debinding) 공정을 100 °C 에서 3시간 진행하였다. 탈 바인딩에 대한 선행연구 결과, 열처리 온도가 높아질수록 시료의 바인더 제거로 인해 입자응축도가 증가하여 시료의 저항이 감소한다는 것으로 알려져 있다[10]. 본 연구에서는 탈 바인딩 공정 후, 시료는 자연 냉각 시켰으며, 시료의 변형이 관찰되는지 검사 후 다음 공정을 진행하였다.

제작된 ITO 필름은 광학현미경과 SEM(scanning electron microscopy)을 이용하여 표면 형상을 관찰하였으며, 접촉각 측정기(contact angle profiler)를 이용하여 표면에너지를 측정하였다. 제작한 시료의 전기적 특성은 Keithley 2400 sourcemeter를 사용하여 I-V 특성을 측정하였다. 센서는 제작한 ITO 필름의 양단에 상용 Ag 페이스트를 이용하여 전극을 형성하여 제작하였다. 센서 표면에 DI water로 희석한 중금속 시약을 접촉시켜 저항의 변화를 관찰하여 센서 동작을 확인하였다. 본 연구에서는 시판 중인 중금속 5종 (Mn, Zn, Se, Sn, Ni) 의 시약을 사용하고 이를 DI water 로 희석시켜가며 중금속 농도변화에 따른 센서의 동작을 평가하였다. 중금속 시약은 질산을 이용하여 금속을 용해시킨 것을 활용하였기 때문에 용액 중 함유된 질산에 대한 배경신호 (background signal)의 강도를 별도로 확인하였다.

Figrue 1(a)는 본 실험에서 제작한 ITO film 센서의 사진이다. 인쇄한 ITO film 양쪽 끝에 상용 Ag paste(CANS, P-100)를 이용하여 3 × 8 mm2 크기의 Ag 전극을 제작하였다.

Figure 1(b)는 광학현미경을 통하여 ITO 필름의 표면을 관측한 사진이다. 인쇄정밀도는 전사율 (transper ratio; Tr)이라고도 하며 시료가 인쇄된 정확도를 뜻하며 Tr = Dprint/Dmask[%]로 정의하였다. 이 값이 100%에 가까울수록 이상적인 인쇄정밀도를 뜻한다. 본 연구에서 인쇄된 ITO 필름의 일반적인 인쇄정밀도는 Tr = 102.9% 였다.

Figure 1. (Color online) (a) Photograph of the ITO film sensor, Ag electrodes are printed at the both ends of ITO film. (b) optical microscope image of the ITO film, (c) SEM image of ITO film with very rough and porous surface, and (d) measurement of surface energy of ITO film with contact angle profiler.

Figure 1(c)는 ITO 필름의 표면을 SEM 사진이다. 탈바인딩 공정으로 인하여 바인더가 제거되면서 다공성 표면이 형성되어 있음을 확인할 수 있다. 참고로 친수성인 ITO 필름은 표면이 거칠어질수록 젖음성이 증가하므로[11] 센서 활용에 적합한 표면임을 알 수 있다.

Figure 1(d)는 접촉각 측정기를 이용하여 ITO 필름의 표면에너지를 측정하는 사진이다. 실험에서 보인 표면에너지는 42.9 mJ/m2로, 종래의 연구에서 PET 기판위에 sputter로 증착된 평탄하고 매끈한 표면을 갖는 ITO 필름의 경우 약 25–26 mJ/m2의 낮은 표면에너지를 보인[12] 것과 대비된다. 이러한 ITO 필름의 표면에너지는 대상 물질에 대한 높은 젖음성으로 액체 센서 응용에 적합한 표면이 구현된 것으로 판단된다.

센서의 동작을 이해하기 위하여 중금속 시약이 센서 표면에 접촉하였을 때 발생하는 ITO 필름의 저항변화 메커니즘을 설명하면 다음과 같다[13].

Vbi=qNd2ϵsW2
ns=nbexpqVbi kT
σqnμ

이때 q : 1.6 × 10-19 C , Vbi : 장벽전위 (built-in potential), Nd : 도너의 농도, W : 공핍층 두께, ϵs : 반도체의 유전율, ns : 표면 전하 밀도, nb : 벌크 전하 밀도, k : 볼츠만 상수, T : 켈빈 온도, σ : 전기전도도, n : 캐리어 농도, μ : 이동도 이다.

ITO 필름의 표면과 액체 중금속 사약 사이의 고체-액체 계면에는 ITO의 페르미 포텐셜과 중금속 액적의 화학적 포텐셜의 차이에 의해서 Vbi 만큼의 전위차가 발생한다. 이 전위차는 위의 Eq. (1)에서 전하 농도와 공핍층의 두께와 관련이 있고, 이에 의해 표면의 캐리어 농도가 Eq. (2)과 같이 변화한다. 즉, 전위차가 증가함에 따라 표면 캐리어 농도 ns가 지수함수적으로 감소한다. 이때, ITO 필름의 저항은 표면저항과 벌크저항의 병렬저항으로 설명할 수 있고, 표면저항은 Eq. (3)에 의해 표면공핍층의 변화에 따른 표면전하농도에 따라 변화한다. 따라서 ITO와 중금속 사이 Vbi 차이는 중금속의 종료와 농도에 따라 정해지므로 중금속의 농도 변화를 확인할 수 있다.

Figure 2(a)–(d)는 중금속 시약의 농도 변화에 따른 ITO 필름 센서의 응답변화를 나타낸다. 중금속은 Fig. 2(a) 망가니즈(Mn), Fig. 2(b) 셀레늄(Se), Fig. 2(c) 니켈(Ni), Fig. 2(d) 주석(Sn)을 사용했다. 여기서 센서의 응답은 분석물 접촉 전 저항 (R0)와 분석물 접촉 후 저항 (R)의 비로 dR=R/R0 정의하였다. 수중 중금속의 농도가 증가함에 따라 응답이 증가하였다. 또한 중금속의 종류에 따라 응답 변화율이 다르게 나타났다. 본 실험에서는 모든 시료에서 동일하게 10–200 ppm의 범위에서 실험하였지만, 반복측정에서 신뢰할 만한 검출 결과가 얻어지는 측정 가능 범위는 서로 달랐다. 즉, Fig. 2(a)와 (b)는 측정 가능 범위가 50–200 ppm, Fig. 2(c)와 (d)는 측정가능 범위가 20–160 ppm으로 확인되었다.

Figure 2. (Color online) Time resolved change of ΔR of ITO film sensor along with the various concentration of diluted metal ion solutions ; (a) Mn, (b) Se, (c) Ni, and (d) Sn ions diluted with DI water in 20–200 ppm ranges.

여기서 본 연구에 사용된 모든 중금속 시약에는 금속의 용해 및 산성화, 부식과 산화 방지 등의 이유 때문에 질산이 포함되어 있다. 이 때문에 Fig. 2에 보인 응답 특성에는 질산에 의한 배경 신호가 포함되어 있다. 그러므로 순수한 중금속 이온에의한 응답을 얻기 위해서는 질산의 배경 신호를 제외할 필요가 있다.

Figure 3(a)는 실험에 사용된 금속시약 중 160 ppm 농도의 니켈 용액(Kanto, 28577-2B)을 사용하여 실험한 센서 응답이고, Fig. 3(b)는 0.6% 질산용액을 이용하여 얻은 배경신호이다. 따라서 순수한 금속이온에 의한 센서 응답은 Fig. 3(a)에서 얻은 결과에서 Fig. 3(b)의 결과를 배제하여 실제 응답의 크기를 결정하였다.

Figure 3. (Color online) Evaluation of the intensity of the background signal due to nitric acid to derive the pure response (ΔR) of the sensor due to metal ions. (a) ΔR variation of diluted (160 ppm) Nickel ion solution, and (b) ΔR due to nitric acid [HNO3 0.6% vol.% solution].

Figure 4는 본 실험에서 사용한 금속이온 5종의 종류별 농도-응답의 변화를 정리한 그림이다. 각 중금속 이온별 센서 응답의 변화율 (센서의 감도)이 달라짐을 알 수 있다. 이런 결과는 네른스트 방정식으로부터 농도가 다른 금속이온 시약의 농도가 변화할 때 액체의 전기화학포텐셜이 달라지는 것으로 설명할 수 있다.

Figure 4. (Color online) Sensor response of ITO film against the various metal solutions such as Ni, Mn, Se, Zn, Sn.

어떤 용액이 전기화학적으로 활성인 산화종과 환원종을 함유하고 있을 때 네른스트 방정식은 전기화학포텐셜의 변화를 다음 Eq. (4)와 같이 표시할 수 있다[11].

Eredox=Eredox0+RTnFln[Cred][Cox]

위 Eq. (4)에서 RT 는 기체상수와 절대온도, F는 패러데이상수, n은 유효전하농도이며, CoxCred는 산화와 환원반응을 일으키는 반응물의 농도이다. 각 금속이온별로 산화종과 환원종의 농도비가 다르고 Eredox0 가 다르므로 서로 다른 기울기가 관찰된다고 설명할 수 있다.

Figure 4에 나타낸 직선은 실험 결과를 선형회귀 (linear fitting)한 결과이다. 각 선형회귀의 결정계수 R2 는 가장 작은 경우 0.931 (Ni)에서 가장 큰 은 경우 0.995 (Se) 까지 얻어졌다. 이 결과는 ITO 필름 센서가 수중 중금속 농도의 변화에 대해서 선형적 전달함수를 가짐을 보여준다.

Table 1은 제작한 ITO 센서의 각 중금속에 대한 응답특성을 정리한 표이다. 센서 특성 평가는 감도(S=[d(ΔR)/d[C], LOD(Limit of Detection), 선형성(Linearity), 응답시간(τ)의 관점에서 진행하였다. 각 인자를 간단히 정의하면 다음과 같다. LOD(Limit of Detection)은 3σ/m으로 정의되는데[14] σ는 표준편차, m은 응답변화의 기울기이다. Linearity는 중금속의 농도별 응답을 선형회귀(linear regression)로 해석했을 때 결정계수(coefficient of determination : R2)로 나타낸다[15]. 응답시간(τ)은 전체 저항 변화의 (Rmax)의 10–90%까지의 변화시간으로 정의한다.

Table 1 . Detection performance factors of ITO film sensor for heavy metal ions dissolved in DI water.

Heavy MetalSensitivity [δR/δ con]LOD [ppb]Linearity [R2]ΔR time [sec]Error [F·s]Detection Range [ppm]
Mn0.0026842.90.937109±3.850–200
Zn0.0038642.50.931168±5.250–200
Se0.0052411.90.995140±2.150–200
Sn0.0102331.80.934131±2.520–160
Ni0.0063930.50.931165±3.720–160


이 중에서도 LOD는 유용한 중금속 센서로 작동하기 위하여 검출할 수 있는 최소 농도를 의미한다. 즉 그 농도는 중금속별로 정의된 PEL(Permeable Exposure Level) 이상이 되어야 한다고 할 수 있고, 또한 작업자의 안전을 확보하기 위해 필요한 수준[16]의 검출이 가능하여야 함을 뜻한다. 참고로 측정한 중금속 5종에 대하여 NIOSH(National Institute for Occupational Safety&Health)에서 책정한 TWA(Time Weighted Average) 값은 Mn (0.2 ppm), Zn (5 ppm), Se (0.2 ppm), Sn (0.1 ppm), Ni (0.05 ppm)으로[17] 한국도 미국과 동일한 기준으로 설정되어 있다. 본 연구의 LOD 측정 결과는 위에서 제시한 결과를 모두 만족하였다. 이는 ITO 필름 센서가 수중 중금속 검출에 활용할 수 있는 가능성을 보여준다.

본 연구에서는 ITO 필름을 이용하여 센서를 제작하고 수중에서 중금속 농도 검출에 적용해 보았다. ITO 필름 센서의 성능은 응답(ΔR), 검출하한(Limit of Detection), 선형성(Linearity), 응답시간(ΔR time), 오차(error) 등 다양한 항목을 통하여 측정 및 분석하였다. 측정 결과 중금속의 농도와 중금속의 종류에 따라 센서의 응답이 달라짐을 확인하였고, 본 연구에서 제작한 센서의 최소검출 농도는 금속 이온들의 제한 농도를 검출할 수 있는 결과임을 확인하였다. 이런 결과를 통해 ITO 필름 센서가 수중 중금속 검출에 활용할 가능성이 있음을 확인하였다.

본 연구는 2023년도 해양수산부 재원으로 해양수산과학기술진흥원의 지원을 받아 수행된 연구입니다(RS-2021-KS211535, 해양 위험유해물질(HNS) 배출 등 관리기술 개발사업, 해양산업시설 배출 위험유해물질 영향평가 및 관리기술 개발).

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