Ex) Article Title, Author, Keywords
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New Phys.: Sae Mulli 2024; 74: 263-271
Published online March 29, 2024 https://doi.org/10.3938/NPSM.74.263
Copyright © New Physics: Sae Mulli.
Sang Bo Bae, Hwan Min Kim, Ill Won Kim*
Department of Physics and Energy Harvest-Storage Research Center (EHSRC), University of Ulsan, Ulsan 44610, Korea
Correspondence to:*kimiw@ulsan.ac.kr
This is an Open Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License(http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.
We grow SrBi2Ta2O9 (SBT) thin films, one of the actively studied lead-free ferroelectric materials, with different Bi/Sr compositions using pulsed laser deposition (PLD) method and measured their leakage current characteristics according to electric field and temperature changes. Schottky barrier height, trap center level, and activation energy were studied. The current-voltage characteristics of the SBT thin film with a Bi/Sr composition ratio of 2.8 showed resistive leakage current characteristics in which the leakage current strongly depended on the delay time in the applied electric field of 80 kV/cm or less. Below 150 ◦C, the SBT (Bi/Sr = 2.8) thin film showed linear current-voltage characteristics consistent with the Schottky emission conduction model at an applied electric field of 80 to 200 kV/cm, and the Schottky barrier height and trap center level were 1.02 eV and 0.83 eV, respectively. The activation energies of the SBT thin films of 2.8 Bi/Sr ratio showed 0.72 eV and 0.58 eV below 150 ◦C, 3 V, and 10 and 100 sec delay time. This phenomenon is because Bi ions acted as charge carriers in the form of acceptors.
Keywords: Ferroelectrics, SrBi2Ta2O9 thin film, Pulsed laser deposition, Schottky barrier
강유전체 박막을 센서나 전자 소자로 사용하기 위해서 강유전체 박막에 다양한 DC 바이어스 전압 조건에 따른 누설 전류 변화를 측정하고, 누설 전류에 기여하는 기구를 이해하는 것은 매우 중요하다. 본 연구는 활발하게 연구된 무연계 강유전체 물질 중 하나인 SrBi2Ta2O9 (SBT) 박막의 전기장 인가 및 온도변화에 따른 누설전류 특성을 측정하고 전도 모형과 쇼트키 장벽 높이, 덫 중심 준위와 활성화 에너지에 관하여 연구한 결과이다. Bi/Sr 조성비가 2.8인 SBT 박막의 전류-전압 특성은 인가 전기장이 80 kV/cm 이하에서는 누설 전류가 지연시간에 강하게 의존하는 저항성 전류 특성을 나타내었다. 150 ◦C 이하에서 SBT 박막은 인가 전기장 80–200 kV/cm에서 쇼트키 방출 전도 모형과 일치하는 선형적인 전류-전압 특성을 나타내었으며 쇼트키 장벽 높이와 덫 중심 준위는 각각 1.02 eV, 0.83 eV이었다. 이 현상은 Bi 이온이 받개 (acceptor) 형태로 전하 운반자 역할을 하였기 때문이다. 인가전압 3 V, 150 ◦C 이하에서 Bi/Sr 조성비 2.8인 SBT 박막은 지연시간 100초일 때 활성화 에너지 (activation energy)가 0.72 eV, 0.58 eV이었다.
Keywords: 강유전체, SrBi2Ta2O9 박막, 펄스 레이저 증착법, Schottky 장벽
최근에 전자 산업이 급속도로 발전됨에 따라 국내외적으로 강유전체 박막이 첨단 산업의 핵심 부품으로 사용 빈도가 높아지고 있으며 전자 부품들의 극소화 요구로 강유전체 세라믹이나 단결정을 이용한 소자보다는 MEMS (Micro-Electro-Mechanical Systems)나 센서 (sensor) 등에 사용될 수 있는 우수한 기능을 가진 박막 소자들이 필요하게 되어 강유전체 박막 성장 과정에서 파생되는 제반 기술을 개발할 필요성이 증대되고 있다[1-8].
지금까지 활발하게 연구된 무연계 강유전체 물질 중 하나인 SrBi2Ta2O9 (SBT) 물질은 일반식 (Bi2O2)
강유전체를 두께가 얇은 박막 (50–300 nm)으로 증착하여 집적회로 (Integrated Circuit; IC)와 대규모 집적회로 (Large-scale Integrated Circuit; LSI)의 구동 전압인 5 V 이하에서 작동시키면 150 kV/cm에서 1 MV/cm까지 매우 큰 전기장이 강유전체 박막에 인가되어 박막의 강유전 특성을 자세히 조사할 수 있다. 이때 강유전체 박막의 누설 전류 (leakage current)는 실리콘의 p-n 접합 전류밀도 정도까지 감소하여야 하므로 누설 전류의 양을 감소시키는 것이 중요하다. 특히 강유전체 박막을 DRAM (Dynamic Random-Access Memory)소자로 응용할 경우 누설 전류로 인해 기록된 데이터를 잃지 않도록 새로 고침 시간 (refresh time)이 필요하다. 누설전류의 크기가 클수록 셀에 기록된 데이터 보유시간(retention time)이 짧아지므로 기록된 데이터를 잃지 않기 위해 새로 고침 시간이 짧아져야 한다. 박막 축전기에 저장된 축적 전하를 일정하게 유지한 채 누설 전류를 최소화할 수 있다면 새로 고침 시간을 길게 연장할 수 있으므로 그 응용성을 높일 수 있다.
누설 전류는 강유전체와 금속 전극의 경계면에 일어나는 현상으로 전도기구의 개념으로 설명하면 알 수 있다. 누설 전류의 전도구조는 금속과 강유전체 경계면에 형성되는 장벽 높이의 크기와 폭에 의해 결정된다. 강유전체 박막에서 전류-전압 의존성은 상호 확산층, 산소 결핍 층과 표면 덫 전자 등의 문제 때문에 복잡하다[10,11]. 강유전 박막 축전기에서 전극과 강유전체 박막의 접합면의 상태가 강유전체 축전기의 전기적 특성에 영향을 줄 수 있다. 특히 SBT 박막 성장 시 800 ∘C 이상의 높은 결정화 온도가 필요하기 때문에, 고온에서 열처리 이후의 Pt/SBT/Pt 접합 면의 표면 상태는 Pt/SBT/Pt 박막 축전기의 전기적 특성에 크게 영향을 준다[12]. 강유전체에 첨가된 불순물과 결함은 덫 전자나 주개 (donor)로 활동한다. 박막의 전기전도 기구를 이해하는 것은 소자의 특성을 이해하기 위해서는 중요하다. 강유전체 박막 축전기에 흐르는 누설 전류가 높으면 센서나 DRAM 축전기 소자에 저장된 데이터를 쉽게 잃어버릴 가능성이 있고, 또한 저장된 데이터를 잃어버리기 않기 위해서 새로 고침 시간을 짧게 하여야 하기 때문에 전력 소비가 높아진다. 만약 강유전체 박막 축전기의 누설 전류 특성을 분석하고 억제할 수 있다면 강유전체 박막 축전기에 기록된 데이터 보유시간을 증가시키고, 새로 고침 시간을 길게 연장할 수 있기 때문에 더욱 향상된 강유전체 응용 소자를 기대할 수 있다. 그러므로 강유전체 박막을 응용함에 있어서 강유전체 박막에 다양한 DC 바이어스 전압 (Direct current bias voltage) 조건에 따른 누설 전류 변화를 측정하고, 누설 전류에 기여하는 기구를 이해하는 것은 매우 중요하다.
본 연구는 무연계 강유전체 박막 소재 중에 활발하게 연구된 소재인 SBT 박막의 성장과 박막의 Bi/Sr 조성비 변화에 따른 누설전류의 특성을 평가하기 위해 온도 변화 및 다양한 DC 바이어스 전압 조건하에서 측정하고 분석한 결과이다.
Bi/Sr 조성비가 다른 SBT 박막을 증착하기 위하여 우선 Table 1과 같이 조성이 다른 SBT 세라믹 타겟을 일반적인 고상 반응법을 이용하여 SBT 세라믹 표적을 제조하였다. 조성이 다른 SBT 세라믹 표적을 사용하여 펄스 레이저 증착법 (Pulsed Laser Deposition; PLD)으로 Bi/Sr 조성비가 다른 SBT 박막을 Pt(111)/Ti/SiO2/Si (Silicon Quest International Co., U.S.A.) 기판 위에 증착하였다. PLD를 이용하여 SBT 박막 증착 시 450 ∘C의 기판온도, 200 mTorr의 산소분압 분위기에서 5 J/cm2의 레이저 출력 조건으로 박막을 성장시켰다. 이후 관상형 전기로를 이용하여 800 ∘C의 산소분위기에서 1시간 동안 후 열처리하여 박막 시료를 준비하였다. SBT 박막의 전기적 특성을 조사하기 위하여 금속-강유전체-금속 (Metal-Ferroelectric-Metal; MFM) 구조를 갖는 SBT 박막 축전기를 제작하였다. DC 스퍼터 장비와 2.5
EPMA results of SBT ceramic targets and thin films and Bi/Sr ratio of SBT thin films.
Composition | Bi/Sr ratio of SBT thin film | |
---|---|---|
SBT ceramic targets | SBT thin films | |
Sr0.70Bi2.39Ta2.0O9 | Sr0.94Bi3.24Ta2.0O9 | 3.4 |
Sr1.31Bi2.47Ta2.0O9 | Sr0.81Bi2.30Ta2.0O9 | 2.8 |
Sr1.06Bi2.34Ta2.0O9 | Sr0.91Bi2.1Ta2.0O9 | 2.3 |
Sr1.44Bi1.93Ta2.0O9 | Sr1.11Bi1.38Ta2.0O9 | 1.2 |
Table 1은 EPMA로 측정된 SBT 세라믹 표적과 SBT 박막의 조성과 SBT 박막의 Bi/Sr 조성비를 나타낸 것이다. 이 연구에서는 조성비가 각각 다른 SBT 세라믹 표적을 사용하여 PLD 방법으로 박막을 증착함으로써 Bi/Sr 조성비가 다른 SBT 박막을 증착 할 수 있었다. 그리고 각기 다른 Bi/Sr 조성비를 갖는 SBT 박막의 전기적 특성을 분석하였다.
Figure 1(a)는 Bi/Sr 조성비에 따른 SBT 박막의 X-선 회절 무늬를 나타낸 것이다. Bi/Sr 조성비가 2.3 이하인 시료는 면에 수직인 방향으로 (115)와 (00l) 결정 방향이 혼재되어 있고, Bi/Sr 조성비가 2.8인 시료는 (115), (200), (00l) 결정 방향이 혼재되어 있다. 반면 Bi/Sr 조성비가 3.4인 시료는 (115)와 (200) 방향으로 우선 정렬 되어있다. 즉 Bi/Sr 조성비가 증가할수록 a-b축 방향으로 결정방향이 우선정렬되는 경향을 보인다.
Figure 1(b)는 Bi/Sr 조성비에 따른 SBT 박막의 P-E 이력곡선을 나타낸 것이다. Bi/Sr 조성비가 증가할수록 잔류분극 값이 증가하는 경향을 보인다. 이 경향은 XRD 분석에서 Bi/Sr 조성비가 증가할수록 a-b축 방향으로 결정방향이 우선정렬되는 경향과 연관이 있다. Bi 층상구조 강유전체에서 (ab) 면을 따라 자발 분극이 발생하는 것과 일치하는 경향을 나타낸다[10,13]. Bi-페로브스카이트 층상 구조를 가지는 SBT 강유전체의 평판 박막 축전기의 경우, 전기장이 반전하는 동안 a-축과 c-축으로 배향된 박막의 구역 벽 (domain walls) 이동은 다르게 나타나므로 강유전 분극의 크기는 이방성이 매우 크게 나타난다. Rae et al.[14]와 Withers et al.[15] 등은 SBT에서 Bi-O층에 대한 Sr-Ta-O 페로브스카이트 구조의 상대적인 변위가 잔류 분극
Figure 2는 Bi/Sr 조성비가 3.4와 2.8인 SBT 박막의 지연 시간 (delay times) 에 따른 전류-전압 특성을 나타낸 것이다. Figure 2(a)는 Bi/Sr 비가 3.4인 SBT 박막의
Bi/Sr 조성비가 2.8인 SBT 박막의 경우 전기장의 변화에 따른 누설 전류는 3 단계로 변화하였다. 인가 전기장이 50 kV/cm보다 낮은 첫 번째 영역에서는 지연시간의 증가에 따라 누설 전류는 감소하였으며 지수 n 값은 Fig. 2(b)와 같이 지연 시간의 증가에 따라 1.3에서 1.5로 증가하였다. 전기장이 50–100 kV/cm인 두 번째 영역에서는 지수 n값이 5–7을 나타났는데 이 영역은 전하 밀도가 불연속으로 존재하는 얕은 덫을 갖는 공간 전하 한계 전도 (Space Charge Limited Conduction; SCLC)의 전류-전압 특성을 나타내고 있다[10]. 전기장이 100 kV/cm 이상인 세 번째 영역에서는 Bi/Sr 조성비가 3.4인 경우와 같이 지연시간에 따라 지수 n 값이 19에서 50까지 증가하였다. Bi/Sr 조성비가 2.8인 SBT 박막은 3.4 조성비를 갖는 박막보다 누설 전류가 10배 정도 크게 나타났는데 이 현상은 하부전극인 Pt 기판과 SBT 박막 사이의 접합 영역에 존재하는 결핍층 (depletion layer)에서 덫 전자나 공간전하 (받개, acceptor)로 활동함으로써 경계면 부근의 운반자 농도 (carrier concentration)가 증가하였기 때문이다.
금속-반도체 경계면에서 쇼트키 장벽 높이 (Schottky barrier height)는 전류-전압, 활성화 에너지, 전기용량-전압, 그리고 광전류 등의 4가지 방법으로 측정할 수 있다. 실험에서는 전류-전압 측정으로 Pt 전극과 SBT 박막 사이의 계면 접촉에 의한 쇼트키 장벽 높이를 다음과 같은 식으로 계산하였다[17].
Equation (1)에서
Figure 3은 온도변화에 따른 (a) Bi/Sr 조성비가 3.4, (b) Bi/Sr 조성비가 2.8인 SBT 박막의 전류-전압 특성을 나타낸 것이다. 인가 전기장 150 kV/cm, 150 ∘C 이상의 높은 온도에서 누설 전류는 비저항성 접촉 영역을 나타내었다. 전류가 쇼트키 방출 모형에 따르면 곡선 맞춤은 I-V 특성에서 직선이 되는데 80 kV/cm에서 200 kV/cm까지 전류는 직선 형태로 쇼트키 방출 모형과 일치하였다.
Figure 4는 (a) Bi/Sr 조성비가 3.4와 (b) Bi/Sr 조성비가 2.8인 SBT 박막의
Equation (2)에서
Bi/Sr 조성비에 따른 SBT 박막의 전류-시간 특성을 Keithley 236을 이용하여 측정하였다. 먼저 박막의 분극을 정렬시키기 위하여 poling 전압 10 V를 10 초 동안 상부 전극에 (+)로 인가하였으며 초기의 분극 상태를 안정화하기 위하여 대기시간 (120 초)을 상대적으로 길게 두었으며 인가전압에 따라 대기시간을 200 초까지 변화시키면서 10 초마다 전류 값을 측정하였다. Figure 5(a)는 DC 인가전압에 따른 Bi/Sr 조성비가 3.4인 SBT 박막의 전류-시간 특성을 나타낸 것이다. 모든 전류-시간 곡선은
여기서 m은 지수이고,
Figure 5(b)는 인가전압에 따른 Bi/Sr 조성비가 2.8인 SBT 박막의 전류-시간 특성을 나타낸 것이다. Bi/Sr 조성비가 3.4인 박막인 경우와 유사한 곡선 형태로 나타났으며, 인가전압 3 V에서
Figure 6(a)는 인가전압 3 V에서 온도 변화에 따른 Bi/Sr 조성비가 2.8인 SBT 박막의 전류-시간 특성을 나타낸 것이다.
여기서
Figure 6(b)는
Pt(111)/Ti/SiO2/Si 기판 위에 Bi/Sr 조성비가 다른 SBT 박막을 PLD 방법으로 증착하여 결정구조, 강유전 및 전류-전압 특성을 연구하였다.
Bi/Sr 조성비가 3.4인 SBT 박막은 (115) 방향으로 우선 성장하였으며 이 박막의
80 kV/cm 이하의 인가전기장에서 SBT 박막의 누설 전류는 지연시간에 강하게 의존하는 저항성 전류 특성을 나타내었다. Bi/Sr 조성비가 3.4인 경우 80 kV/cm에서 지연시간이 5 초일 때 누설 전류는 약
박막의 온도가 150 ∘C 이하일 때 인가전기장 80–200 kV/cm에서 전류-전압은 쇼트키 방출 전도 모형과 일치되는 선형적 특성을 나타내었다. 전기장이 인가되지 않았을 때 Bi/Sr 조성비가 2.8인 경우 쇼트키 장벽 높이와 덫 중심 준위는 1.02 eV, 0.83 eV이었으며, Bi/Sr 조성비가 3.4인 경우 쇼트키 장벽 높이와 덫 중심 준위는 0.94 eV, 0.55 eV로 Bi/Sr 조성비가 증가할수록 감소하였다.
이 논문은 2019년도 정부(교육부)의 재원으로 한국연구재단의 대학중점연구소 지원사업(NRF-2019R1A6A1A11053838)과 2020년도 지역 우수 과학자 사업 (2020R1I1A3068422)의 지원을 받아 수행되었습니다.