AB​2O​4형(여기서, A와 B는 Fe, Co, Ni 등 3d-궤도 전이 금속 원소) 스피넬 산화물 자성체 박막은 기판의 종류, 증착 압력, 증착 온도 등의 증착변수에 따라 양이온 분포가 변하고 결과적으로 준강자성과 전기적 특성이 변하여 다양한 연구가 되어 왔다[1-9]. 스피넬 산화물 자성체는 입방 구조를 갖고 있어 격자상수가 비슷한 단결정 기판 위에 에피탁시 박막으로 제작될 수 있으며, 격자 불일치에 따라 압축 변형 또는 팽창 변형을 겪는다. 자성체 박막에서 격자변형은 변형 자기 이방성(strain-induced magnetic anisotropy)을 유도하므로 고품질 에피탁시 자성체 박막의 특성 조절 및 이를 이용한 자기 소자 개발에 활용될 수 있다[4]. 대표적인 스피넬 산화물 자성체 중에 하나인 NiCo​2O​4는 역 스피넬(inverse spinel) 구조를 가지며 금속성을 띠는 준강자성체(ferrimagnet)이다[10-25]. 역 스피넬 구조 NiCo​2O​4의 단위 세포 내에서 사면체 A자리에는 Co​3+ 이온이 들어가고 팔면체 B자리에는 Ni​2+ 와 Co​3+ 이온들이 차지한다. NiCo​2O​4는 격자상수 a = 8.116 Å인 입방구조 물질이기 때문에 격자 상수가 비슷한 MgO (2a = 8.4 Å) 또는 MgAl​2O​4 (a = 8.084 Å) 단결정 기판 위에 에피탁시 박막으로 제작될 수 있다. 특히, 압축 변형력을 주는 (001) MgAl​2O​4 기판 위에 제작된 (001) NiCo​2O​4 박막은 수직 자기 이방성을 나타내기 때문에 많은 주목을 받고 있다[15, 19, 26]. 펄스 레이저 증착법은 산화물 에피탁시 박막 제작에 흔히 사용되는 기술로서 증착 변수로는 증착 온도, 산소 분압, 펄스 레이저 에너지 밀도 등이 있다. 이들 증착 변수는 타겟에서 나온 입자들이 기판 표면에 도달하여 결정화되는 데 필요한 에너지와 화학적 조성을 결정하는 요소이다. 기존 연구에 따르면, 준강자성을 띠는 에피탁시 NiCo​2O​4 박막은 약 320 ​∘C의 증착 온도, 약 100 mTorr의 산소 분압에서 제작되는 것으로 보고되어 왔다[15-26]. 하지만, 증착 온도가 낮아짐에 따른 에피탁시 NiCo​2O​4 박막의 물리적 특성에 대한 연구는 부족한 편이다. 그리고 NiCo​2O​4에 포함된 Co는 높은 온도에서 휘발성이 있으며, 응용 소자 개발을 위해서는 증착 온도를 낮추는 것이 중요하므로 증착 온도에 따른 NiCo​2O​4 박막의 특성에 관한 연구가 필요하다. 금속성과 수직 자기 이방성을 갖는 (001) NiCo​2O​4 박막은 자기저항 소자, 자기 메모리 소자, 자기센서 등 스핀전자소자 개발에 활용 가능할 것으로 생각되며, 박막의 증착 온도가 200 ​∘C 이하로 낮아지면 기존의 반도체 공정 시설을 이용한 응용소자 제작에 유리할 것으로 생각된다.

이번 연구에서는 펄스 레이저 증착법에서 증착 온도를 낮추면서 NiCo​2O​4 박막의 자기적 전기적 특성 변화를 연구하였다. 이를 위해 레이저 에너지 밀도를 2.5 J/cm​2, 산소 분압을 100 mTorr로 고정시키고 증착 온도를 320 ​∘C에서 100 ​∘C까지 낮추면서 NiCo​2O​4 박막을 제작하였다. 그리고 증착 온도 변화에 따른 에피탁시 NiCo​2O​4 박막의 격자 변형, 수직 자기 이방성, 자기구역 형상, 전기적 특성 등의 변화에 대해 체계적으로 조사하였다.

우리는 펄스 레이저 증착법(pulsed laser deposition : PLD) 방법으로 증착 온도를 낮추면서 준강자성 (001) NiCo​2O​4 박막을 (001) MgAl​2O​4 기판 위에 제작하였다[21, 22]. 박막 제작을 위해 1200 ​∘C, 산소 분위기에서 2시간 동안 소결한 다결정성 타겟을 사용하였으며, 파장 355 nm, 주파수 10 Hz의 Nd:YAG 펄스 레이저를 사용하였다. 산소 분압은 100 mTor, 펄스레이저 밀도는 2.5 J/cm​2에 고정하고 증착 온도를 320 ​∘C에서 100 ​∘C까지 바꾸면서 15분간 증착하여 약 70 nm 두께의 NiCo​2O​4 박막들을 제작하였다. Malvern Panalytical사의 X-선 회절 (XRD) 장비를 이용하여 θ-2θ 스캔과 ω 스캔 측정으로 NiCo​2O​4 박막의 결정성을 분석하였다. 그리고 Digital Instruments 사의 Multimode 원자 힘 현미경(AFM) 이미지를 측정하였다. 준강자성 NiCo​2O​4 박막의 수직 자기 이방성은 자기-광 커 효과 (magneto-optic Kerr effect : MOKE)를 이용하여 자기 이력 곡선 측정 및 자기-광 커 현미경을 이용한 자기구역 형상 이미지 측정으로 확인하였다. 온도에 따른 NiCo​2O​4 박막의 자기적 특성은 He 순환 냉각장치를 이용하여 MOKE 자기 이력 곡선을 측정하였으며, 온도에 따른 비저항 측정은 4-단자법을 이용하였다. 비저항 측정을 위해 직류 스퍼터링으로 금(Au) 전극을 증착하였고 사각형 박막 시료의 저항 값에 대해 두께와 평면형 시료에 대한 보정계수 3.5를 적용하여 온도에 따른 비저항 곡선을 구했다.

펄스레이저 증착법으로 박막 제작 시, 증착 온도는 타겟에서 기판에 도달한 입자들의 운동에너지와 함께 재결정화에 필요한 열적 에너지와 관련되므로 박막 표면의 거칠기와 결정성 등 물리적 특성에 영향을 미치는 증착 변수이다. Figure 1은 다양한 증착 온도에서 제작된 NiCo​2O​4 박막의 원자 힘 현미경 이미지이다. 증착 온도를 320 ​∘C에서 100 ​∘C로 감소시킴에 따라 표면에서 관찰되는 작은 알갱이 입자들의 밀도가 감소하는 경향을 보였다. 결과적으로, AFM 이미지의 제곱 평균 제곱근(RMS) 표면 거칠기는 약 2.4 nm에서 0.6 nm로 감소하였다.

Figure 1. (Color online) (a)–(e) AFM images of the (001) NiCo​2O​4 films grown on (001) MgAl​2O​4 substrates at various deposition temperatures from 320 ​∘C to 100 ​∘C. The size for each image was 5 μm × 5 μm. (f) Root-mean-square (RMS) roughness in AFM images versus deposition temperature.

Figure 2(a)는 증착 온도를 320 ​∘C에서 100 ​∘C까지 변화시키면서 (001)MgAl​2O​4 기판 위에 증착된 NiCo​2O​4 박막의 θ-2θ 스캔 X-선 회절 실험 결과를 보여준다. X-선 회절 패턴을 살펴보면, MgAl​2O​4 기판의 (004) 피크와 NiCo​2O​4 박막의 (004) 피크만 관찰되었고 다른 불순물에 의한 피크는 관찰되지 않았다. 또한, 증착온도가 낮아짐에 따라X-선 회절 패턴에서 NiCo​2O​4의 피크가 높은 각도 쪽으로 이동하며 피크의 세기가 감소하는 경향을 보였다. 이는 증착 온도가 감소함에 따라 박막 평면에 수직 방향 격자상수가 감소하는 것을 나타내며, 100 ​∘C 이하에서는 박막 피크가 관찰되지 않았으므로 에피탁시 박막이 증착될 수 없음을 의미한다. 증착 온도가 낮아짐에 따라 θ-2θ 스캔 X-선 회절 패턴에서 NiCo​2O​4 박막의 (004) 피크 이동은 격자 상수의 변화를 나타낸다. Figure 2(b)는 증착 온도에 따른 NiCo​2O​4 박막의 (004) 피크 위치로부터 계산한 박막 평면에 수직한 방향의 격자상수이다. 이를 통해 100 ​∘C를 제외한 박막들의 수직 방향 격자상수 c가 NiCo​2O​4 벌크의 격자상수 a = 8.116 Å 보다 약간 큼을 알 수 있다. 이는 (001) MgAl​2O​4 단결정 기판(a = 8.084 Å)에 의해 평면 내에서 압축 변형력을 받아 NiCo​2O​4 박막의 격자구조가 평면에 수직으로 팽창하여 결과적으로 정방정계 격자변형(c/a>1)을 갖기 때문으로 생각된다. 또한 증착온도가 높아짐에 따른 격자상수의 증가는 산소 결핍에 따른 원자간 결합이 약해지는 효과도 기여했을 가능성이 있다. 증착온도가 낮아짐에 따라 NiCo​2O​4 박막의 수직 방향 격자상수c는 약 8.186 Å에서 8.142 Å으로 감소하며, 특히 증착온도가 300 ​∘C에서 250 ​∘C로 감소할 때 격자상수의 변화 폭이 컸다. 이는 증착 온도가 낮아짐에 따라 박막의 격자변형이 약화되고 격자상수가 벌크 상태에 가까워짐을 의미한다. 한편, 100 ​∘C 에서는 NiCo​2O​4의 (004) 피크가 발견되지 않았으므로 박막이 다결정 또는 비정질 상태로 만들어지는 것으로 추정된다.

Figure 2. (Color online) (a) θ-2θ scan XRD patterns of the (001) NiCo​2O​4 films grown on (001) MgAl​2O​4 substrates at various deposition temperatures from 320 ​∘C to 100 ​∘C. (b) Out-of-plane lattice constants of (001) NiCo​2O​4 films versus deposition temperature.

Figure 3은 상온에서 (001)NiCo​2O​4 시료에 대해 박막 평면에 수직 방향으로 자기장을 걸고 측정한 MOKE 자기 이력 곡선이다. 100 ​∘C에서 제작한 시료를 제외한 모든 시료는 직사각형 형태의 MOKE 자기 이력 곡선을 나타냈으며, 이는 100 ​∘C 시료를 제외한 모든 시료가 상온에서 준강자성과 수직 자기 이방성을 가짐을 의미한다. 320 ​∘C에서 증착한 시료의 보자력은 약 1.2 kOe로 가장 크고 자기 이력 곡선의 형태가 뚜렷한 직사각형 모양임을 확인하였다. 증착 온도가 낮아짐에 따라 보자력이 감소하며 박막 시료의 수직 자기 이방성이 약화되는 경향을 보였는데, 이는 증착온도가 낮아짐에 따라 박막 시료의 정방정계 격자변형이 감소하고 NiCo​2O​4 벌크 상태에 가까워지기 때문으로 추측된다. Figure 4는 MOKE 현미경으로 상온에서 측정한 (001)NiCo​2O​4 시료의 자기구역 형상을 보여준다. 100 ​∘C에서 제작된 시료를 제외한 모든 시료에서 자기구역 형상이 관측되었다. 양(+)의 자기장으로 자화를 포화시킨 후, 음(-)의 자기장 크기를 점차 증가시키며 초기의 자화 역전 과정을 관찰하였다. 320 ​∘C에서 증착한 시료에서는 수많은 점 형태의 작은 자기구역이 핵생성되고 구역벽 운동에 의해 자기구역이 점차 확대되면서 역방향으로 자화가 포화되는 현상을 보였다. 250 ​∘C와 200 ​∘C에서 제작된 시료는 몇 개의 핵생성된 자기구역이 작은 돌기형태로 빠르게 뻗어가며 넓은 자기구역을 이루고 뚜렷한 선 형태의 구역경계가 관찰되었다. 자기구역 이미지의 명암비는 상대적으로 200 ​∘C에서 가장 뚜렷한 것으로 보였다. 150 ​∘C에서 제작된 시료는 상대적으로 흐릿한 작은 자기구역들이 생겨서 서로 결합하면서 자화 역전 현상이 나타났다. 자기구역 이미지는 상온에서 관찰되었기 때문에 보자력이 작고 상전이 온도가 높은 200 ​∘C에서 만든 NiCo​2O​4 박막에서 자기 구역 형상의 명암비가 상대적으로 뚜렷한 것으로 생각된다. 또한 200 ​∘C에서 만든 NiCo​2O​4 박막의 작은 보자력은 X-선 회절결과에서 보듯이 격자변형이 작기 때문으로 생각되며, 작은 보자력 때문에 자화 역전 과정에서 핵생성된 자기구역이 빠르게 성장하여 넓은 자기구역을 뚜렷하게 형성하는 것으로 생각된다.

Figure 3. (Color online) (a) Magnetic field versus normalized MOKE signals of (001) NiCo​2O​4 measured at room temperature. The magnetic field H was applied to the out-of-plane direction. (b) Deposition temperature versus coercivity of (001) NiCo​2O​4 films at room temperature.

Figure 4. (a)–(d) Magnetic domain images of (001) NiCo​2O​4 films observed at room temperature. The magnetic field H was applied to the out-of-plane direction.

헬륨 순환 냉각 장치와 최대 15 kOe까지 자기장을 걸 수 있는 전자석을 이용해 다양한 온도에서MOKE 자기 이력 곡선을 측정하였다. Figure 5는 다양한 온도에서 측정된 NiCo​2O​4 박막의 MOKE 자기 이력 곡선을 나타낸 것이다. 저온에서 측정된 MOKE 자기 이력 곡선은 헬륨 순환 냉각 장치의 진동에 의한 주기적인 잡음이 뚜렷하게 관찰되었으나, 측정된 모든 온도에서 수직 자기 이방성이 관찰되었다. 하지만, 준강자성-상자성 상전이 온도에 접근함에 따라 자기 이력 곡선의 보자력이 크게 감소함을 확인할 수 있었다. Figure 6은 온도에 따른 NiCo​2O​4 박막의 보자력 크기 변화를 나타낸 그래프이다. 온도 증가에 따라 보자력의 크기가 0으로 가는 온도를 준강자성-상자성 상전이 온도(Tc)로 정의할 때, 증착 온도가 감소함에 따라 Tc는 처음에 증가하다가 250 ​∘C 시료에서 375 K으로 최대였으며, 증착 온도가 150 ​∘C로 더욱 낮아지면 준강자성-상자성 상전이는 약 315 K로 낮아졌다. 큰 보자력을 나타낸 320 ​∘C 시료가 250 ​∘C 시료보다 낮은 Tc를 나타낸 것은 증착 온도가 높을수록 스피넬 구조 내에서 Ni과 Co의 원자 배치 상태에 따른 준강자성 스핀 정렬과 각 원자의 이온 상태에 따른 자기 모멘트 크기 등이 최적 상태에서 벗어나기 때문으로 생각된다.

Figure 5. (Color online) Magnetic field versus normalized MOKE signals for (001) NiCo​2O​4 films grown at (a) 320 ​∘C, (b) 250 ​∘C, and (c) 150 ​∘C.

Figure 6. (Color online) Temperature dependence of coercivities for the (001) NiCo​2O​4 films grown at various deposition temperatures from 320 ​∘C to 150 ​∘C.

Figure 7은 다양한 온도에서 증착된 (001) NiCo​2O​4 박막의 온도에 따른 비저항 변화 ρ(T)를 보여준다. 박막 제작에 사용된 다결정성 NiCo​2O​4 타겟의 비저항은 측정 범위에서 음(-)의 기울기를 갖는 반도체성을 나타냈으나, 에피탁시 (001) NiCo​2O​4 박막의 비저항은 온도에 따라 양(+) 또는 음(-) 기울기를 나타났다. 상온에서 (001) NiCo​2O​4 박막의 비저항은 (+)의 온도 기울기를 나타냈으나, 온도가 증가함에 따라 비저항은 최대치를 보이고 이후 (-)의 기울기로 바뀌었다. 일반적으로, 금속의 비저항은 온도 기울기가 양(+)이고 절연체(또는 반도체)는 음(-)이므로 비저항의 온도 기울기가 (+)에서 (-)으로 변하는 온도를 흔히 금속-절연체 상전이 온도라 부른다. 250 ​∘C에서 만든 NiCo​2O​4 박막의 비저항은 온도가 증가함에 따라 약 500 K으로 최대값을 보였고 그 이후 감소하였다. 증착온도가 150 ​∘C로 낮아짐에 따라 NiCo​2O​4 박막의 비저항의 크기는 증가하였고 금속성, 즉, (+)의 온도 기울기를 나타내는 온도 범위가 크게 줄어들었다. 특히, 100 K 이하에서 비저항이 크게 증가하여 (-)의 온도 기울기를 갖는 부도체성이 두드러지고 금속성을 보이는 온도 영역이 좁아지는 것으로 나타냈다.

Figure 7. (Color online) Temperature versus resistivities for the (001) NiCo​2O​4 films grown at various deposition temperatures from 320 ​∘C to 150 ​∘C. Arrows indicate the positions where a metal-insulator transition is observed.

NiCo​2O​4 박막의 비저항 곡선에서 금속-부도체 상전이 온도는 MOKE 측정에서 준강자성-상자성 상전이 온도와 비교하여 약 50–125 K정도 차이를 보였다. 망간산화물과 비슷하게 NiCo​2O​4는 Ni​2+/Ni​3+ 와 Co​2+/Co​3+의 혼합 이온상태를 가지므로 이들 이온 사이에 전자의 깡충뛰기에 의한 이중교환 상호작용이 전기전도성 및 스핀 정렬에 기여할 것으로 생각된다[27]. 하지만, 혼합 이온 상태는 NiCo​2O​4 박막 시료가 이상적인 역 스피넬 구조 형성을 방해하며, 또한 NiCo​2O​4는 준강자성을 가지므로 전자의 깡충 뛰기가 평행한 스핀-스핀 상호작용과 함께 반평행한 초교환 상호작용도 유발할 것으로 생각된다. 따라서, 준강자성에서 이중교환 상호작용은 준강자성 상전이가 금속-부도체 전이온도 보다 낮게 나타날 수 있는 것으로 추정된다.

펄스 레이저 증착법을 이용하여 다른 증착 변수는 고정하고 증착 온도를 320 ​∘C에서 100 ​∘C까지 낮추면서 (001) MgAl​2O​4 기판 위에 (001) NiCo​2O​4 에피탁시 박막을 제작하였다. 증착 온도가 150 ​∘C까지 낮아짐에 따라 수직 방향 격자 상수는 감소하고 (004)NiCo​2O​4 피크의 세기가 감소하는 경향을 확인하였고 100 ​∘C에서는 에피탁시 박막 성장이 되지 않았다. 320 ​∘C에서 150 ​∘C 범위의 박막 시료들은 상온에서 수직 자기 이방성을 보였으며 보자력의 크기는 320 ​∘C에서 최대 약 1.2 kOe였다. 또한 상온에서 관찰된 자기구역 이미지는 수많은 작은 점 형태의 자기구역이 성장하거나 작은 돌기들이 뻗어 나가면서 자화가 역전되는 현상이 관찰되었다. 한편, 준강자성-상자성 상전이 온도는 증착 온도가 낮아짐에 따라 250 ​∘C에서 약 375 K였고 이후 150 ​∘C에서 약 315 K로 다시 낮아졌다. 금속-절연체 상전이도 같은 경향을 보였지만, 준강자성-상자성 상전이 온도와 금속-절연체 상전이 온도는 50–125 K 정도 차이가 났다. 이번 연구를 통하여 증착 온도가 150 ​∘C까지 낮아져도 에피탁시 (001) NiCo​2O​4 박막에서 정방정계 격자변형에 의한 수직 자기 이방성 및 금속-부도체 전이 현상이 나타남을 확인하였다.

This work was supported by The National Research Foundation of Korea (NRF-2021R1F1A1045672).