npsm 새물리 New Physics : Sae Mulli

pISSN 0374-4914 eISSN 2289-0041
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Article

Research Paper

New Phys.: Sae Mulli 2024; 74: 440-445

Published online May 31, 2024 https://doi.org/10.3938/NPSM.74.440

Copyright © New Physics: Sae Mulli.

Influence of Anharmonic Effects on Phonon Dispersion in Cubic Perovskites

등축정계 페로브스카이트의 포논 분산에 대한 비조화 효과의 영향

Kwanhong Park, Jaejin Hwang, Jaekwang Lee*

Department of Physics, Pusan National University, Busan 46241, Korea

Correspondence to:*jaekwangl@pusan.ac.kr

Received: April 2, 2024; Accepted: April 19, 2024

This is an Open Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License(http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

Perovskites are known to exhibit a variety of phases, including tetragonal, orthorhombic, and cubic, depending on the temperature. However, in the cubic phase, which indeed exists at room temperature, imaginary frequencies appear in the phonon dispersion based on the harmonic approximation. That’s why we need to consider the anharmonic effect to accurately capture the phonon dispersion. In this work, self-consistent phonon theory was utilized to calculate the phonon dispersion, including anharmonic effects, for the cubic phases of SrTiO3, BaTiO3, RbCaF3, and CsSrF3. This study demonstrates that the phonon dispersion of the cubic phase, present at room temperature, and their temperature dependency can be accurately predicted by considering the anharmonic effect.

Keywords: Lattice anharmonicity, Phonon dispersion, Perovskite

페로브스카이트 (Perovskite)는 온도에 따라 정방정계, 사방정계, 등축정계 등 다양한 구조를 갖는 것으로 알려져 있다. 그러나 상온에서 실존하는 것으로 알려져 있는 등축정계 페로브스카이트 물질에 대한 조화 근사 기반 포논 분산에서 허수 주파수가 나타난다. 보다 정확히 포논 분산을 얻기 위해 비조화 효과를 고려할 필요가 있다. 본 연구에서는 그를 위해 자체 일관 포논 이론 (Self-Consistent Phonon Theory)을 사용하여 등축정계 SrTiO3, BaTiO3, RbCaF3, CsSrF3의 비조화 효과가 포함된 포논 분산을 계산하였다. 본 연구는 상온에서 존재하는 상의 포논 분산과 그 온도 의존성이 비조화 효과를 고려함으로써 잘 예측될 수 있음을 보여준다.

Keywords: 격자 비조화성, 포논 분산, 페로브스카이트

페로브스카이트는 온도 또는 압력에 따라 정방정계, 사방정계, 등축정계 등 다양한 구조를 갖는다. 이들은 저온에서는 등축정계로 존재하지 않지만, 상전이 온도 이상의 상온에서 등축정계로 존재하는 것으로 알려져 있다[1-3]. 그러나 물질의 진동 특성을 알기 위해, 일반적으로 활용되는 조화 근사 방법을 바탕으로 등축정계 페로브스카이트 물질의 포논 분산을 계산하게 되면, 허수 주파수 값을 얻게 되고 상온에서 안정한 상에 대한 포논 분산을 얻을 수 없게 된다. 또한 볼츠만 수송 방정식을 통한 격자 열전도도의 경우 허수 주파수로 인해 계산의 신뢰성이 떨어진다. 허수 주파수의 존재는 조화 근사 기반 포논 분산에서 포논 간의 상호작용을 다루지 못해 온도에 따른 포논 분산의 변화를 기술하지 못함에서 비롯된다. 포논 간의 상호작용을 다루기 위해서는, 조화 근사에 사용되는 2차 힘 상수를 넘어, 3차 및 4차 힘 상수와 같은 고차 힘 상수를 도입하여 물질의 비조화성(Anharmonicity)를 고려해야한다.

따라서 본 연구에서는 포논 간의 상호작용을 고려하고 온도에 따른 포논 분산을 얻기 위하여, 자체 일관 포논 이론(Self-Consistent Phonon Theory, SCP)[4]을 적용하여 포논 분산을 계산하였고, 고차 힘 상수를 계산하기 위해 압축 감지 격자 동역학(Compressive Sensing Lattice Dynamics)[5] 방법을 이용하였다. 해당 이론을 적용하여 계산된 페르보스카이트 SrTiO3, BaTiO3, RbCaF3, CsSrF3의 등축정계 상의 포논 분산에서는 허수 주파수가 존재하지 않았으며, 고차 힘 상수 또한 기존의 유한 변위법[6]에 비해 보다 빠른 시간 내에 얻을 수 있었다. 이러한 방법을 통해 물질의 비조화성 및 상전이 온도를 확인할 수 있을 것으로 예상되며 열전도도 계산과 같이 고차 힘 상수가 필요한 연구 분야에서도 효과적으로 활용될 수 있을 것으로 보인다.

고체 내부 원자들은 열적 상황에서 평형점을 기준으로 미세하게 진동하기 때문에, 퍼텐셜 에너지를 아래와 같이 평형점 극솟값에서 테일러 전개할 수 있다.

U-U0=n=1NUn=U1+U2+U3+U4+
Un=1n! l1 κ1 ,...,ln κn μ1 ,...,μn Φ μ1 ...μn (l1 κ1 ;...;ln κn )×uμ1(l1κ1)uμn(lnκn)

여기서 Un은 계의 포텐셜 에너지에 대한 n차 기여이다. uμ(lκ)는 원자 κ의 평형점으로부터의 변위를 의미한다. μ는 방향을 나타내며, l은 유한변위법에서 슈퍼셀을 구성하는 단위 셀들에 배정된 개별 번호이다. Φμ1μn(l1κ1lnκn)는 변위에 대한 포텐셜 에너지의 n차 미분이며, 힘 상수라고 불린다.

평형점에서는 원자에 대한 힘이 0 이므로, 테일러 근사 기반의 힘 상수 계산에서 일차 항인 U1은 고려하지 않는다. Equation (1)에서 이차 항인 U2까지만 포함하여 이차 힘 상수만을 통해 계의 포텐셜 에너지를 기술하는 방법을 조화 근사(Harmonic approximation, HA)라 하며, 주로 포논 분산 계산에 주로 사용된다. 반면, 계의 포텐셜 에너지를 계산할 때 U3,U4와 같은 고차 항을 포함하여 비조화 효과(Anharmonic effects)를 고려할 수 있으며, 고차 항들을 통해 포논 간의 상호작용과 계의 열역학적 변화를 설명할 수 있다. 비조화 효과가 중요한 계의 경우, 고차 힘 상수의 역할이 커지며, SCP를 사용하여 비조화 효과가 고려된 포논 분산 및 포논 분산의 온도 의존성을 계산할 수 있다[7-10]. SCP는 다체 이론을 기반으로 하여 다이슨 방정식을 반복적으로 풀어 얻은 해를 통해 포논 분산을 얻는 방식이며, 포논 간의 상호작용 및 계의 열역학적 변화를 분석할 수 있으며, 현재 많은 연구에 응용되고 있다[11-14].

1. 구조 최적화

제일원리계산 수행에 밀도 범함수 이론 (Density Functional Theory, DFT)에 기반한 Vienna Ab initio Simulation Package (VASP) 패키지[15, 16]를 사용하였다. Perdew, Burke, Ernzerhof (PBE) 가 제안한 일반 기울기 근사(Generalized Gradient Approximation, GGA)[17]를 교환-상관 포텐셜로 선택하였다. 금속 원자가 종별로 1개, 산소 또는 플루오린 원자는 3개가 존재해 총 5개의 원자들로 이루어진 결정 구조를 (SrTiO3, BaTiO3, RbCaF3, CsSrF3) 고려하였다. 구조 최적화를 위해 평면파 기저의 운동 에너지 상한은 공통적으로 550 eV로 설정하였으며, 이에 동원되는 자체일관장 계산은 마지막 두 스텝에서 각각 계산된 구조의 에너지의 차이가 1×10-6 eV 이하일 때 종료되도록 하였다. 이 과정에서 원자들이 켤레 기울기법(Conjugate gradient method)에 따라 최적화된 위치로 이동하도록 설정했다. 브릴루앙 영역 샘플링은 Gamma-Point 중심 8×8×8 k-mesh로 설정하였다. 개별 물질의 구성 원소에 대한 pseudopotential에서 원소의 최외각 오비탈은 Table 1에 수록된 내용과 같다.


List of valence orbital shell which is considered for each species.


SpeciesSrBaTiORbCsCaF
Valence Shell4s4p5s5s5p6s3p4s3d2s2p4s4p5s5s5p6s3s3p4s2s2p


2. 힘 상수 계산

ALAMODE 소프트웨어[10, 18, 19]를 사용하여 힘 상수를 얻었다. 구조 최적화가 완료된 기본 낱칸(primitive cell)으로부터 40개의 원자들로 이루어진 2×2×2 슈퍼셀을 생성하였고, 조화 근사 기반 포논 계산에 필요한 2차 힘 상수는 유한 변위법을 기반으로 계산하였다. 변위가 가해진 구조(변위구조)에 대한 자체일관장 계산은 마지막 두 스텝에서 각각 계산된 구조의 에너지의 차이가 1×10-8 eV 이하일 경우 종료되게 설정하였으며 슈퍼셀(Supercell) 구조는 기본 낱칸보다 격자 상수가 2배 크기 때문에 브릴루앙 영역 샘플링은 Gamma-Point 중심 4×4×4 k-mesh 로 설정하였다.

3. 조화 근사(HA) 및 자체 일관 포논(SCP) 계산

한편, 비조화 효과 포함 포논 계산을 위해서는 4차 힘 상수가 필요하다. 유한 변위법에서 힘 상수의 차수가 증가할수록, 컷오프 거리가 길어질수록 계산해야 하는 변위구조의 수가 크게 증가하기 때문에 모든 구조에 대한 자체일관 장 계산을 완료하기까지, 즉 고차 힘 상수를 얻는 데에 상당한 시간이 소요된다. 만일 컷오프 거리를 크게 줄인다면 변위 구조의 수가 크게 감소하여 합리적인 시간 내에 고차 힘 상수를 얻을 수 있지만, 해당 컷오프 거리는 최인접(nearest neighbor) 원자만을 포함하거나, 두 번째 이웃 원자만을 포함하게 되는데 이렇게 되면 고차 힘 상수가 포함해야 하는 상호작용의 경우의 수가 몇 안 되기 때문에, 비조화 효과를 충분히 고려한다고 볼 수 없게 된다.

시간적 문제를 해결하고자 압축 감지 격자 동역학을 도입하였다. 이 방식은 무작위로 변위가 가해진 구조들이 필요하기 때문에, 2×2×2 슈퍼셀에 대한 제일원리 분자동역학 시뮬레이션을 실행하였다. 노제∙후버의 접근법[20, 21]을 통해 시뮬레이션 간 온도를 조절하였고, 조건 온도는 300 K, 시뮬레이션 시간은 4 ps로 설정하였으며 이에 총 2000 스텝이 소요되었다. 구조 최적화 직후 얻게 되는 구조는 300 K에서의 구조와는 상이하기 때문에, 시뮬레이션 극초반에서는 온도가 크게 진동한다. 따라서 압축 감지 격자 동역학에 필요한 구조를 추출할 때 기록된 스텝 별 데이터를 바탕으로 전체 시뮬레이션 시간 중 0.8 ps – 3.2 ps 구간을 고려했으며, 회귀에 필요한 데이터의 개수를 고려하여 0.06 ps의 등 간격으로 총 40개의 구조를 추출했다. 시뮬레이션 초기 구조에 대한 의존성을 배제하기 위하여 추출된 구조들에 대하여 구성 원자 모두를 무작위 방향으로 0.1 Å 이동시킨 후, 조화 근사 기반 포논 계산과 같은 조건으로 자체일관장 계산을 실행하였다. 이후 구조들에 대한 계산값을 바탕으로 엘라스틱 넷 회귀를 시행하여 2차 항 및 그 이상의 고차 힘 상수를 구하였다.

포논 분산 계산에 비분석 항 보정[22-24]을 적용하기 위해, VASP을 통해 Born effective charge를 계산하였고. 해당 자체일관장 계산에서 에너지의 차이가 1×10-8 eV 이하일 경우를 수렴 조건으로 설정하였다. 브릴루앙 영역 샘플링은 Gamma-Point 중심 8×8×8 k-mesh 로 설정하였다. 구조의 결정 대칭성에 따른 포논 분산을 표현하기 위한 고대칭 경로는 AFLOW-online[25]으로부터 얻었으며, 조화 근사 기반 포논 분산, 포논에 대한 자체 일관 계산은 ALAMODE를 통해 얻었다. 포논에 대한 자체일관계산은 온도에 따른 계의 자유 에너지 수렴여부를 판단하기 위해 0 K부터 100 K 간격으로 1000 K까지 수행되었다. 브릴루앙 영역 샘플링은 Gamma-Point 중심 4×4×4 k-mesh 로 설정하였으며, 자체일관계산 내 되풀이 과정(iteration) 상한은 500회로 설정하였다.

제일원리 계산을 통해 SrTiO3, BaTiO3, RbCaF3, CsSrF3의 등축정계 구조에 대한 격자 상수와 구조를 결정하였고, 결과 구조를 Fig. 1에 수록하였다. 계산 결과 각 원자가 받는 힘은 1×10-6 eV/Å 이하였기에, 결정 구조가 안정적이고 각 원자의 위치가 최적화되었음을 알 수 있다. 세부적으로 살펴보면, SrTiO3, BaTiO3, RbCaF3, CsSrF3의 격자 상수는 각각 3.94 Å, 4.03 Å, 4.52 Å, 4.83 Å 로서 실험값인 3.91 Å, 4.01 Å, 4.46 Å, 4.75 Å와 비교하여 격자 상수의 차이는 모두 0.1 Å 이내로 계산되었다.

Figure 1. (Color online) Cubic primitive cell of (a) SrTiO3, (b) BaTiO3, (c) RbCaF3, (d) CsSrF3 (Left to Right).

조화 근사(HA)를 바탕으로 계산한 포논 분산은 Fig. 2의 검은 실선으로 나타나며, 결정 대칭성, 원자들의 수가 모두 동일하였기 때문에 유한 변위법을 바탕으로 변위 구조는 오직 4개로 산출되었다. 조화 근사의 특징은 이체(two-body) 상호작용만을 고려한다는 점이고, 더불어 페로브스카이트 구조의 경우 단순한 결정 대칭성을 갖기 때문에 유한 변위법을 통해 생성된 변위 구조의 수가 적게 도출되었다. 생성된 변위 구조들에 대한 에너지 계산을 실시하여 2차 힘 상수를 얻었고, 2차 힘 상수를 바탕으로 포논 분산을 계산하였다. 계산 결과 SrTiO3, BaTiO3는 각각 [X, Γ, R, M] 점과, [X, Γ, M] 점, RbCaF3, CsSrF3는 [R, M] 점에서 허수 주파수를 나타냈다. 허수 주파수의 존재는 페로브스카이트 물질의 등축정계 상이 열적으로 불안정한 것을 의미한다. 그러나 페로브스카이트 물질의 등축정계 상이 상온에서 안정적임이 보고되어 있음에도, 조화 근사에서는 허수 주파수가 나타났기 때문에 조화 근사에서 고려되는 이체 상호작용은 해당 물질에서의 온도에 따른 포논의 거동을 충분히 설명할 수 없다고 할 수 있다. 따라서, 이체 상호작용만을 고려하는 것은 등축정계 페르보스카이트의 상온에서의 포논 분산을 얻는데 있어 유효하지 않기 때문에, 해당 등축정계 상 페르보스카이트 물질이 강한 비조화성을 가짐을 확인할 수 있다. 즉, 조화 근사만으로는 비조화성이 강한 계에 대한 포논 분산을 충분히 예측할 수 없으며, 포논 간의 상호작용을 더 깊게 반영하기 위해 고차 힘 상수, 즉 3차 및 4차 힘 상수가 필요하다는 결론을 내릴 수 있다.

Figure 2. (Color online) Phonon dispersion of (a) SrTiO3, (b) BaTiO3, (c) RbCaF3, (d) CsSrF3 considering anharmonic effect. Black solid lines correspond to result of harmonic approximation for phonon dispersion. The SCP calculation converged only at the temperature values listed on the temperature scale bar (on the right side of each figure).

힘 상수의 차수와 고려되는 포논-포논 상호작용의 차수는 구분될 수 있다. 따라서 본 연구에서는 상대적으로 포논 분산에 대한 영향이 작은 사체(four-body) 상호작용은 4차 힘 상수 계산에서 배제하였다[26]. 사체 상호작용을 배제한 채로 3차 및 4차 힘 상수를 얻기 위해 일반적인 유한 변위법을 적용하였을 때 생성되는 변위구조의 수는 Table 2에 수록되었다. 비조화 효과를 충분히 고려하기 위해 구조 내 클러스터의 컷오프 거리를 10 Bohr(= 5.3 Å) 로 설정하였을 때, 계산이 필요한 변위구조의 수가 최소 949개, 최대 3759개에 이르는 것을 확인하였다. 반면, 7 Bohr(= 3.7 Å) 로 설정하면 변위구조의 수가 크게 줄어들지만, 최인접 원자 또는 2번째 이웃 원자만이 상호작용에 고려되어 비조화 효과 고려에 적합하지 않다. 10 Bohr로 설정하면 3번째 또는 4번째 이웃 원자까지 포함할 수 있고 보다 멀리 떨어져 있는 이웃 원자까지 클러스터에 포함하는 것이 비조화 효과를 잘 고려하는 것이라 할 수 있지만, 변위 구조 하나에 대한 에너지 계산에 약 5분이 소요된다고 가정하면, 현실적인 시간 내에 계산을 완료할 수 없다. 시간적 제약을 극복하고 3차 및 4차 힘 상수를 효율적으로 얻기 위하여 압축 감지 격자 동역학 방법을 사용하여 고차 힘 상수를 얻었다. 마찬가지로 고차 힘 상수 계산에 사체 상호작용은 배제하였고, 컷오프 거리를 SrTiO3, BaTiO3는 3차, 4차 힘 상수에 대하여 각 11, 8 Bohr, RbCaF3, CsSrF3는 각각 14, 10 Bohr 로 설정하였다. RbCaF3, CsSrF3의 컷오프 거리가 더 크게 설정된 이유는 원소들이 SrTiO3, BaTiO3에서 보다 서로 더 멀리 떨어져 있기 때문에 3차 힘 상수가 최소 5번째 이웃 원자, 4차 힘 상수가 최소 3번째 이웃원자를 포함하도록 하여 비조화 효과를 충분히 고려할 수 있도록 만들기 위함이다.


The number of structures to obtain a force constant (FC) with various cutoff distance and FC order.


MaterialSrTiO3BaTiO3RbCaF3CsSrF3
FC order3rd4th3rd4th3rd4th3rd4th
15 Bohr2096213204650420962571896067
10 Bohr14736161433756115170384949
7 Bohr61512605165336952378
5 Bohr1239123912411241


Figure 2에 제시된 포논-포논 상호작용을 고려한 포논 분산은 자체 일관 포논(SCP) 계산을 통해 얻었다. SCP 계산 결과는 HA와 비교했을 때 저에너지 영역에 존재하던 포논 모드의 에너지가 증가, 즉 경화 (Hardening) 되어 허수 주파수가 없는 안정된 포논 분산을 나타내었다. 각 구조들의 포논 분산들은 특정 온도에서 SCP 계산이 수렴된 결과들만 표시하였다. SCP 이론에 따르면 SCP 계산이 수렴하지 않은 온도에서는 구조가 안정된 상태로 존재할 수 없음을 의미한다. 반면 상온(300 K 이상)에서는 고려한 구조들이 등축정계 상으로 존재할 수 있음을 확인할 수 있었다. 또한, 10 THz 이하의 저에너지 광학 모드(Optical mode) 영역에서는 포논 모드들의 경화 현상이 두드러지게 나타났으며, 그 정도는 온도에 비례하는 것으로 확인되었다. 반면 10 THz 이상의 고에너지 광학 모드 영역에서, SrTiO3, BaTiO3는 포논 모드의 경화가 관찰되었지만, RbCaF3, CsSrF3은 온도가 상승함에 따라 포논 모드의 에너지가 감소, 즉 연화(Softening)되는 것을 볼 수 있었다. 따라서, 포논-포논 상호작용을 고려한 SCP 계산을 통해 온도에 따른 포논 분산을 계산하였을 때 비조화성이 포논 분산에 미치는 영향은 저에너지 영역에서 특히 두드러지고, 광학 모드에서는 물질에 따라 그 효과가 다르게 나타날 수 있음을 확인할 수 있다.

SCP 계산은 온도에 따른 수렴 여부를 자세히 살펴보면, SrTiO3, BaTiO3는 200 K부터, RbCaF3, CsSrF3는 100 K부터 수렴이 이루어져 구조가 해당 온도에서 안정할 수 있음을 알 수 있다. SrTiO3는 105 K에서 정방정계로부터 등축정계로 상전이를 한다는 것이 보고되어 있고[27], 이는 본 계산과 일치하는 사실이지만, BaTiO3, RbCaF3의 경우 보고된 상전이 온도는 각각 393.15 K[28], 193 K[29] 로 본 계산의 수렴온도(200 K, 100 K)보다 높다. SCP 계산의 수렴은 되풀이 과정 중 계의 자유 에너지의 수렴조건 도달을 통해 이루어지기 때문에 상전이 온도의 차이가 특정 상의 존재를 부정할 수 있는 것은 아니다. 실제로, SCP 계산은 특정 온도에서 두 가지 상이 동시에 존재 가능한 준안정(meta-stable) 상태일지라도 수렴이 되는 것으로 알려져 있기 때문에[30], 이를 바탕으로 보고된 상전이 온도와 본 계산에서의 상전이 온도 간 차이를 설명할 수 있다.

밀도 범함수 이론을 기반으로 한 제일원리 계산을 통해 페로브스카이트 물질들(SrTiO3, BaTiO3, RbCaF3, CsSrF3)의 등축정계 상에서 포논 분산과 비조화 효과를 조사했다. 조화 근사 계산에서 나타난 허수 주파수 문제는 SCP 이론을 적용하여 해결하였고, 온도 변화에 따른 포논-포논 상호작용을 고려한 포논 분산을 얻었다. 특히, 소리 포논 모드에서 비조화 효과가 강하게 나타났으며, 광학 포논 모드에서는 물질에 따라 그 영향이 다르게 나타났다. 또한, 본 연구는 SCP 계산이 상전이 온도 예측에 사용될 수 있되 준안정 상태의 존재 가능성 또한 내포하고 있음과 압축 감지 격자 동역학 방법을 통해 고차 힘 상수를 효율적으로 얻을 수 있음을 보였다. 따라서, 본 연구에 사용한 방법은 페로브스카이트 물질의 비조화성을 이해하고, 고차 힘 상수가 필요한 연구에 효과적으로 적용될 수 있을 것으로 기대된다.

이 성과는 정부(과학기술정보통신부)의 재원으로 한국연구재단의 지원을 받아 수행된 연구입니다 (No. 2022M3H4A3086623).

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