Ex) Article Title, Author, Keywords
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New Phys.: Sae Mulli 2024; 74: 440-445
Published online May 31, 2024 https://doi.org/10.3938/NPSM.74.440
Copyright © New Physics: Sae Mulli.
Kwanhong Park, Jaejin Hwang, Jaekwang Lee*
Department of Physics, Pusan National University, Busan 46241, Korea
Correspondence to:*jaekwangl@pusan.ac.kr
This is an Open Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License(http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.
Perovskites are known to exhibit a variety of phases, including tetragonal, orthorhombic, and cubic, depending on the temperature. However, in the cubic phase, which indeed exists at room temperature, imaginary frequencies appear in the phonon dispersion based on the harmonic approximation. That’s why we need to consider the anharmonic effect to accurately capture the phonon dispersion. In this work, self-consistent phonon theory was utilized to calculate the phonon dispersion, including anharmonic effects, for the cubic phases of SrTiO3, BaTiO3, RbCaF3, and CsSrF3. This study demonstrates that the phonon dispersion of the cubic phase, present at room temperature, and their temperature dependency can be accurately predicted by considering the anharmonic effect.
Keywords: Lattice anharmonicity, Phonon dispersion, Perovskite
페로브스카이트 (Perovskite)는 온도에 따라 정방정계, 사방정계, 등축정계 등 다양한 구조를 갖는 것으로 알려져 있다. 그러나 상온에서 실존하는 것으로 알려져 있는 등축정계 페로브스카이트 물질에 대한 조화 근사 기반 포논 분산에서 허수 주파수가 나타난다. 보다 정확히 포논 분산을 얻기 위해 비조화 효과를 고려할 필요가 있다. 본 연구에서는 그를 위해 자체 일관 포논 이론 (Self-Consistent Phonon Theory)을 사용하여 등축정계 SrTiO3, BaTiO3, RbCaF3, CsSrF3의 비조화 효과가 포함된 포논 분산을 계산하였다. 본 연구는 상온에서 존재하는 상의 포논 분산과 그 온도 의존성이 비조화 효과를 고려함으로써 잘 예측될 수 있음을 보여준다.
Keywords: 격자 비조화성, 포논 분산, 페로브스카이트
페로브스카이트는 온도 또는 압력에 따라 정방정계, 사방정계, 등축정계 등 다양한 구조를 갖는다. 이들은 저온에서는 등축정계로 존재하지 않지만, 상전이 온도 이상의 상온에서 등축정계로 존재하는 것으로 알려져 있다[1-3]. 그러나 물질의 진동 특성을 알기 위해, 일반적으로 활용되는 조화 근사 방법을 바탕으로 등축정계 페로브스카이트 물질의 포논 분산을 계산하게 되면, 허수 주파수 값을 얻게 되고 상온에서 안정한 상에 대한 포논 분산을 얻을 수 없게 된다. 또한 볼츠만 수송 방정식을 통한 격자 열전도도의 경우 허수 주파수로 인해 계산의 신뢰성이 떨어진다. 허수 주파수의 존재는 조화 근사 기반 포논 분산에서 포논 간의 상호작용을 다루지 못해 온도에 따른 포논 분산의 변화를 기술하지 못함에서 비롯된다. 포논 간의 상호작용을 다루기 위해서는, 조화 근사에 사용되는 2차 힘 상수를 넘어, 3차 및 4차 힘 상수와 같은 고차 힘 상수를 도입하여 물질의 비조화성(Anharmonicity)를 고려해야한다.
따라서 본 연구에서는 포논 간의 상호작용을 고려하고 온도에 따른 포논 분산을 얻기 위하여, 자체 일관 포논 이론(Self-Consistent Phonon Theory, SCP)[4]을 적용하여 포논 분산을 계산하였고, 고차 힘 상수를 계산하기 위해 압축 감지 격자 동역학(Compressive Sensing Lattice Dynamics)[5] 방법을 이용하였다. 해당 이론을 적용하여 계산된 페르보스카이트 SrTiO
고체 내부 원자들은 열적 상황에서 평형점을 기준으로 미세하게 진동하기 때문에, 퍼텐셜 에너지를 아래와 같이 평형점 극솟값에서 테일러 전개할 수 있다.
여기서
평형점에서는 원자에 대한 힘이 0 이므로, 테일러 근사 기반의 힘 상수 계산에서 일차 항인
제일원리계산 수행에 밀도 범함수 이론 (Density Functional Theory, DFT)에 기반한 Vienna Ab initio Simulation Package (VASP) 패키지[15, 16]를 사용하였다. Perdew, Burke, Ernzerhof (PBE) 가 제안한 일반 기울기 근사(Generalized Gradient Approximation, GGA)[17]를 교환-상관 포텐셜로 선택하였다. 금속 원자가 종별로 1개, 산소 또는 플루오린 원자는 3개가 존재해 총 5개의 원자들로 이루어진 결정 구조를 (SrTiO
List of valence orbital shell which is considered for each species.
Species | Sr | Ba | Ti | O | Rb | Cs | Ca | F |
---|---|---|---|---|---|---|---|---|
Valence Shell | 4s4p5s | 5s5p6s | 3p4s3d | 2s2p | 4s4p5s | 5s5p6s | 3s3p4s | 2s2p |
ALAMODE 소프트웨어[10, 18, 19]를 사용하여 힘 상수를 얻었다. 구조 최적화가 완료된 기본 낱칸(primitive cell)으로부터 40개의 원자들로 이루어진
한편, 비조화 효과 포함 포논 계산을 위해서는 4차 힘 상수가 필요하다. 유한 변위법에서 힘 상수의 차수가 증가할수록, 컷오프 거리가 길어질수록 계산해야 하는 변위구조의 수가 크게 증가하기 때문에 모든 구조에 대한 자체일관 장 계산을 완료하기까지, 즉 고차 힘 상수를 얻는 데에 상당한 시간이 소요된다. 만일 컷오프 거리를 크게 줄인다면 변위 구조의 수가 크게 감소하여 합리적인 시간 내에 고차 힘 상수를 얻을 수 있지만, 해당 컷오프 거리는 최인접(nearest neighbor) 원자만을 포함하거나, 두 번째 이웃 원자만을 포함하게 되는데 이렇게 되면 고차 힘 상수가 포함해야 하는 상호작용의 경우의 수가 몇 안 되기 때문에, 비조화 효과를 충분히 고려한다고 볼 수 없게 된다.
시간적 문제를 해결하고자 압축 감지 격자 동역학을 도입하였다. 이 방식은 무작위로 변위가 가해진 구조들이 필요하기 때문에,
포논 분산 계산에 비분석 항 보정[22-24]을 적용하기 위해, VASP을 통해 Born effective charge를 계산하였고. 해당 자체일관장 계산에서 에너지의 차이가
제일원리 계산을 통해 SrTiO
조화 근사(HA)를 바탕으로 계산한 포논 분산은 Fig. 2의 검은 실선으로 나타나며, 결정 대칭성, 원자들의 수가 모두 동일하였기 때문에 유한 변위법을 바탕으로 변위 구조는 오직 4개로 산출되었다. 조화 근사의 특징은 이체(two-body) 상호작용만을 고려한다는 점이고, 더불어 페로브스카이트 구조의 경우 단순한 결정 대칭성을 갖기 때문에 유한 변위법을 통해 생성된 변위 구조의 수가 적게 도출되었다. 생성된 변위 구조들에 대한 에너지 계산을 실시하여 2차 힘 상수를 얻었고, 2차 힘 상수를 바탕으로 포논 분산을 계산하였다. 계산 결과 SrTiO
힘 상수의 차수와 고려되는 포논-포논 상호작용의 차수는 구분될 수 있다. 따라서 본 연구에서는 상대적으로 포논 분산에 대한 영향이 작은 사체(four-body) 상호작용은 4차 힘 상수 계산에서 배제하였다[26]. 사체 상호작용을 배제한 채로 3차 및 4차 힘 상수를 얻기 위해 일반적인 유한 변위법을 적용하였을 때 생성되는 변위구조의 수는 Table 2에 수록되었다. 비조화 효과를 충분히 고려하기 위해 구조 내 클러스터의 컷오프 거리를 10 Bohr(= 5.3 Å) 로 설정하였을 때, 계산이 필요한 변위구조의 수가 최소 949개, 최대 3759개에 이르는 것을 확인하였다. 반면, 7 Bohr(= 3.7 Å) 로 설정하면 변위구조의 수가 크게 줄어들지만, 최인접 원자 또는 2번째 이웃 원자만이 상호작용에 고려되어 비조화 효과 고려에 적합하지 않다. 10 Bohr로 설정하면 3번째 또는 4번째 이웃 원자까지 포함할 수 있고 보다 멀리 떨어져 있는 이웃 원자까지 클러스터에 포함하는 것이 비조화 효과를 잘 고려하는 것이라 할 수 있지만, 변위 구조 하나에 대한 에너지 계산에 약 5분이 소요된다고 가정하면, 현실적인 시간 내에 계산을 완료할 수 없다. 시간적 제약을 극복하고 3차 및 4차 힘 상수를 효율적으로 얻기 위하여 압축 감지 격자 동역학 방법을 사용하여 고차 힘 상수를 얻었다. 마찬가지로 고차 힘 상수 계산에 사체 상호작용은 배제하였고, 컷오프 거리를 SrTiO
The number of structures to obtain a force constant (FC) with various cutoff distance and FC order.
Material | SrTiO | BaTiO | RbCaF | CsSrF | ||||
---|---|---|---|---|---|---|---|---|
FC order | 3rd | 4th | 3rd | 4th | 3rd | 4th | 3rd | 4th |
15 Bohr | 209 | 6213 | 204 | 6504 | 209 | 6257 | 189 | 6067 |
10 Bohr | 147 | 3616 | 143 | 3756 | 115 | 1703 | 84 | 949 |
7 Bohr | 61 | 512 | 60 | 516 | 53 | 369 | 52 | 378 |
5 Bohr | 12 | 39 | 12 | 39 | 12 | 41 | 12 | 41 |
Figure 2에 제시된 포논-포논 상호작용을 고려한 포논 분산은 자체 일관 포논(SCP) 계산을 통해 얻었다. SCP 계산 결과는 HA와 비교했을 때 저에너지 영역에 존재하던 포논 모드의 에너지가 증가, 즉 경화 (Hardening) 되어 허수 주파수가 없는 안정된 포논 분산을 나타내었다. 각 구조들의 포논 분산들은 특정 온도에서 SCP 계산이 수렴된 결과들만 표시하였다. SCP 이론에 따르면 SCP 계산이 수렴하지 않은 온도에서는 구조가 안정된 상태로 존재할 수 없음을 의미한다. 반면 상온(300 K 이상)에서는 고려한 구조들이 등축정계 상으로 존재할 수 있음을 확인할 수 있었다. 또한, 10 THz 이하의 저에너지 광학 모드(Optical mode) 영역에서는 포논 모드들의 경화 현상이 두드러지게 나타났으며, 그 정도는 온도에 비례하는 것으로 확인되었다. 반면 10 THz 이상의 고에너지 광학 모드 영역에서, SrTiO
SCP 계산은 온도에 따른 수렴 여부를 자세히 살펴보면, SrTiO
밀도 범함수 이론을 기반으로 한 제일원리 계산을 통해 페로브스카이트 물질들(SrTiO
이 성과는 정부(과학기술정보통신부)의 재원으로 한국연구재단의 지원을 받아 수행된 연구입니다 (No. 2022M3H4A3086623).