최근 들어 다양하면서 재미있는 물성을 가지는 Hybrid Improper Ferroelectricity (HIF) 물질의 기초 물성 및 응용 가능성에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다[1-4]. 이러한 새로운 강유전성과 관련된 자발분극의 원인에 대한 이론적인 연구와 함께, 다양한 종류의 화합물에 대한 합성이 시도되고 있으며, 새로운 물질에 대한 여러가지 물리적 현상에 관한 실험 연구도 보고가 되고 있다[2-8].

이러한 물질의 대표적인 예 중에 CsBiNb​2O​7로 대표되는 AA'B​2O​7 화합물이 있는데, 이는 Pb가 없이 비교적 높은 상전이 온도를 보이는 것으로 알려져 있다[9-11]. 구조적인 관점에서 이 화합물은 층상구조의 산소 팔면체를 가지고 있으며, Dion-Jacobson 시리즈에 속하는 물질이다[12-14]. 여기서의 산소면체는 B 사이트에 있는 원자와 그것을 둘러싸고 있는 6개의 산소에 의해 BO​6의 구조를 가진다. 산소팔면체 2개가 하나의 격자에 들어가 있으며, 위로는 A 원자에 의해 그리고 아래로는 A' 원자에 의해 층상 구조를 이루고 있다. 최근에 나온 실험적 그리고 이론적 결과에 의하면, CsBiNb​2O​7에서 가장 중요한 요소는 산소 팔면체의 구조의 변형과 연관이 되어있다[15-18].

CsBiNb​2O​7 화합물의 상온에서의 구조는 Pmc2​1의 공간군을 가지며 이는 Glazer가 분석한 방법을 적용하면 a-a-c+의 틸팅 구조를 가지고 있다[18, 19, 20, 21, 22]. Fennie and Rabe[16]는 제일 원리 계산을 통해서 CsBiNb​2O​7의 구조에 관한 연구를 진행하였고, 그들의 계산 결과에 의하면 브릴루앙 존의 중심에서 일어나는 강유전 모드와 브릴루앙 존의 경계에서의 산소 팔면체 틸팅의 결합에 의해 강유전상이 발현된다는 것이다. 하지만 실험적으로 합성된 물질에서는 불순물에 기인한 전기전도도로 인해 강유전상에서의 자발분극을 측정하기 힘든 것으로 잘 알려져 왔었다[17]. 또한 최근의 계산결과에 의하면 spin-orbit coupling까지 고려해야 한다는 결과도 보고되었다[23]. 또한 최근의 실험을 보면 CsBiNb​2O​7의 단결정을 합성하고 단결정에서 나타나는 자발분극도 보고되었다[24].

우리는 이전의 이론적인 보고를 통해 RbANb​2O​7 (A = Bi, Nd) 물질에서의 자세한 이론적인 계산결과를 보고한 바 있다[25]. 이전 논문에서 강유전상의 발현 원인과, 강유전상에서의 자발 분극의 크기, 그리고 자발 분극이 형성되는 과정을 모드 분석 이론을 활용해서 자세하게 계산하여 보고하였다. 또한 Bi 혹은 Nd의 치환에 따른 분극의 크기의 차이 또한 자세하게 논의하였다. 많은 페로브스카이트 및 그 유사 구조의 물질에서는 두개의 서로 다른 산소 팔면체의 뒤틀림 패턴(a​-a​-c​0, a​0a​0c​+)에 의해 상전이가 발생하며, 이를 이해하는 것이 물성을 이해하는 첫걸음이 된다[26-29]. 이러한 두 개 또는 그 이상의 강유전성 원인과 상관이 없는 질서변수(order parameter)의 조합과 강유전상의 커플링에 의해 나타나는 강유전 상전이는 HIF라고 알려져 있으며, HIF는 Ca​3Ti​2O​7, Ca​3Mn​2O​7 및 (Ca/Sr/Ba)​3(Sn/Zr/Ge)​2O​7와 같이 다양한 물질에서 제일원리 계산를 통해 확인된다[30-32].

본 논문에서는 CsANb​2O​7 (A = Bi, Nd)에 이론적인 계산 방법을 적용한 결과에 관한 보고를 하고자 한다. 이전의 논문과 최대한 유사한 계산결과를 제시함으로 인해 RbANb​2O​7 (A = Bi, Nd)과 직접적인 비교가 가능하게끔 보고를 하고자 한다. 2장에서는 계산에 사용된 방법인 제일원리 계산 결과의 과정에 관해 상세히 설명하였다. 또한 3장에서는 구조적인 관점에서의 최적화 결과, 모드 분석 이론을 적용한 상세한 결과, 그리고 자발 분극에 대한 계산결과를 보고하고자 한다. 3장의 마지막 부분에서는 부분 전하 분석법(partial charge analysis)을 통한 계산결과도 보고하고자 한다. 이를 통해 계산결과에 대한 종합적인 이해와 함께, Dion-Jacobson 시리즈 물질의 특성에 대한 이해를 높이고자 한다.

본 연구에서 CsANb​2O​7 (A = Bi, Nd)를 계산하는데 있어 다음과 같은 방법을 이용해서 계산을 진행하였다. 먼저 Projected augmented wave method (PAW)를 기반으로 하는 상용 프로그램인 Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP)을 사용하여 연구를 진행하였다[33, 34].

PBEsol 밀도 범함수를 사용하였으며[35], Cs은 5s​25p​66s​1, Bi는 5d​106s​26p​3, Nd은 5s​25p​65d​16s​2, Nb은 4p​64d​45s​1, 그리고 O는 2s​22p​4과 같은 원자가전자의 구성을 고려하였다.

계산에 쓰인 평면파의 운동에너지 상한값은 400 eV까지로 두었으며, 구조 최적화에서는 520 eV의 에너지 상한값을 적용하였다. 구조 최적화에서는 주어진 대칭성 하에서 격자상수 그리고, 내부의 원자들의 위치를 Hellmann-Feynman 힘이 1 × 10​-5 eV/ \AA 보다 작아질 때까지 수행하였다. self-consistency loop의 종료 조건은 마지막 두 번의 계산에서 총 에너지 차이가 0.1 × 10​-5 eV 보다 작을 때로 주었다. k-point sampling은 6 × 6 × 3 (가장 격자상수가 긴 쪽은 3이다.) Γ-centered Monkhorst-Pack grid[36]를 사용하였다.

또한, ISOTROPY와 AMPLIMODES program을 이용하여 대칭성에 따라 모드를 나누어 분석함으로써 group과 부분군(subgroup)의 관계를 확인하였다[37, 38]. 이렇게 구해진 각각의 부분군(subgroup)에서 모드의 진폭에 대하여 각각의 원자의 위치를 고정시키고, 에너지 계산을 수행하였다. 나아가, 강유전성을 나타내는 모드의 진폭의 크기로부터 자발 분극의 크기를 예측하였고, 이를 계산으로 확인하기 위하여 베리의 위상방법을 사용하였다[39-43]. 전체 자발 분극의 크기를 정확하기 계산하기 위해 P4/mmm 와 Pmc2​1 구조에서의 원자의 위치를 통해 중간단계의 원자 위치를 구하고, 격자상수은 Pmc2​1 구조에서의 최적화된 값으로 고정하여 만든 POSCAR를 이용해서 에너지 계산을 수행하였다.

또한 포논 계산을 위해서는 supercell 상에서 원자의 위치를 대칭성을 고려해서 일정한 양만큼 움직인 상태를 가정하고, 여기서 모든 원자 페어상의 힘상수를 구한 후 dynamic matrix로 변환해서 이를 풀어서 포논 특성을 구하였다. 이 과정에서는 phonopy 프로그램을 이용하였으며[44], 2 × 2 × 2의 크기의 슈퍼셀을 적용하였다. 대칭성으로 인해 P4/mmm 상의 경우에는 12개의 유니크한 구조에 관한 계산을 수행하여야 하고, Pmc2​1 상의 경우에는 36번의 계산을 수행하여야 한다. 기본적으로 우리가 이전에 발표했던 논문[25] 과 유사한 계산방법을 통해서 계산을 진행하였으므로, 두 개의 결과 사이의 직접적인 비교도 가능하다.

1. 구조적 특성

본 연구에서 계산한 물질은 DIon-Jacobson (DJ) 구조를 가진 산화물의 일종으로 A site가 Cs이고 A' site가 Bi혹은 Nd인 CsANb​2O​7 이다. Figure 1의 경우에는 CsBiNb​2O​7 경우의 두 가지 공간군에 대한 최적화된 구조를 보여주는 그림이다. 그림은 최적화된 구조에 관한 데이터를 vesta 프로그램을 이용해서 그렸다[45]. Figure 1(a)와 Fig. 1(c)는 삼차원에서의 각각의 원자의 배열을 보여주는 그림이고, 여기서 초록색으로 표현된 것이 Nb-O로 이루어진 산소 팔면체이다. 또한 각각의 원자를 구별하기 위해 다른 색을 사용하였는데, Cs, Bi/Nd, 그리고 O를 다른 색으로 표현하여 보여주었다. P4/mmm 상의 경우에는 단위격자의 크기는 대칭성에 의해 표현된 것보다 1/2 배 작지만 Pmc2​1 상과의 직접적인 비교를 위해 그림과 같은 형태로 표현을 하였다.

Figure 1. (Color online) (a), (b) Crystal structure of CsANb​2O​7(A = Bi, Nb) in Tetragonal P4/mmm phase. (c), (d) orthorhombic Pmc2​1 phase. In order to show octahedral tilting and rotation, we have plotted normal to the largest lattice of the system in (b) and (d).

Figure 1(b)와 Fig. 1(d)의 경우에는 산소 팔면체의 뒤틀림 변형(tilting)을 직접적으로 보기 위해 격자상수가 가장 큰 축에 수직인 방향으로의 투영도를 보여준다. 우선 대칭성에 의해 Fig. 1(b)의 경우는 노란색 사각형으로 표현된 것이 단위격자에 해당함을 알 수 있다. 여기서 뒤틀림 변형(tilting)과 회전 변형(rotation)이 들어가서 Fig. 1(d)와 같은 산소 팔면체의 복잡한 패턴을 보여주는 것이다[18, 19, 25]. 또한 Bi(혹은 Nd)의 위치와 Cs의 위치가 일치하지 않는 것으로 보아 산소 팔면체의 형태의 변화에 의해 단위격자에서 다른 원자의 위치도 바뀌게 되는 현상을 볼 수 있다.

주어진 공간군에서 격자상수, 원자의 위치 등을 구하기 위해 최적화 과정을 수행하였고, 이렇게 구한 최적화 점이 에너지 최소화 점이 되는지를 알아보기 위해 상태 방정식을 구해 보았다. 두 개의 물질에서 각각 두 상에 대해서 모두 4가지 종류의 계산을 수행하였다. 이를 위한 자세한 계산과정은 각각의 최적화된 구조상에서 단위격자의 격자상수를 0.5% 단위로 변화시켜가며 에너지 값을 구하였다. 물론 에너지 최적화를 위해 격자 상수는 고정해서 단위격자의 부피는 고정되어 있지만 단위격자 내부에서 원자의 위치는 주어진 공간군을 만족하는 범위에서 자유롭게 변화가 가능하게 하여, 이를 최적화한 구조이다. 그 결과는 Fig. 2에 정리해 두었다. Figure 2의 데이터 포인트는 각각의 부피를 고정한 상태에서의 최소 에너지를 구한 것이다. Figure 2(a)와 Fig. 2(b)는 각각 CsBiNb​2O​7 (CsBi) 와 CsNdNb​2O​7 (CsNd) 의 결과를 각각 보여준다. 그림에서 가득찬 심볼로 표시된 부분이 대칭성을 유지하는 범위에서의 최적화 구조와 그 구조일때의 에너지에 해당된다.

Figure 2. (Color online) Total energy vs. volume of tetragonal and orthorhombic phase of (a) CsBiNb​2O​7 and (b) CsNdNb​2O​7.

우선 첫 번째로 알 수 있는 사실은 P4/mmm 상에 비해 Pmc2​1 상의 에너지가 두가지 물질 모두 낮아진다는 점이다. CsBi 의 경우에는 그 에너지 차이가 1.612 eV/f.u. 에 해당하고, CsNd 의 경우에는 두 상의 에너지 차이가 0.3331 eV/f.u. 에 해당한다는 점이다. 이는 Bi와 Nd의 차이에서 기인하는 것으로 이해함이 타당하며, Bi의 경우 6s 와 6p 상태의 전자에 의한 특성으로 생각할 수 있다. 두 번째로 알 수 있는 사실은 두 화합물 모두 P4/mmm 상에 비해 Pmc2​1 상의 최적화 부피가 줄어든다는 것이다. 산소 팔면체로 이루어진 구조에서 비어 있었던 공간들에 들어가 있는 Cs과 Bi (혹은 Nd)의 이온(ion)들의 크기가 충분하지 못해서 이것으로 인해 산소 팔면체의 P4/mmm 상을 유지할 수가 없고, 이 비어진 공간을 활용하기 위한 방법으로 산소 팔면체의 뒤틀림 변형(tilting)과 회전 변형(rotation)이 발생하고, 이를 통해 Pmc2​1 상으로의 구조적인 변화가 에너지 안정화에 필수 요소가 되는 것이다. 하지만 여기서 생각해 볼 사안이 있는데 이는 Bi가 들어간 경우는 부피의 감소는 조금만 발생하고 대신에 에너지의 감소가 더 많이 발생하며, Nd의 경우에는 부피의 감소가 많이 발생하는 대신 (x 축의 변화가 부피의 변화에 해당)에 에너지의 차이는 Bi에 비교했을때 상대적으로 더 적은 값 (0.3331 eV/f.u) 을 보여준다는 것이다.

또한 두 화합물의 P4/mmm 상에서의 부피를 보면 거의 유사한 값으로 주어진다. 하지만 Bi 이온에 비해 Nd 이온의 크기가 더 작다는 사실을 생각해 보면 P4/mmm 상의 부피를 결정하는 요소는 주로 산소 팔면체의 크기와 관련이 있고 중간에 들어가 있는 이온의 크기와는 크게 관련이 없다는 것을 알 수 있다. Pmc2​1 상의 부피는 테이블에서 보듯이 두 화합물에서 차이가 많이 난다. 즉 산소 팔면체의 크기뿐만 아니라 산소 팔면체 네트웍 사이에 있는 A site 의 이온의 크기도 Pmc2​1 상에서 화합물의 부피를 최적화 하는데 기여하고 있음을 알 수 있다.

이러한 두 화합물에서의 구체적인 수치는 Table 1에 요약해서 정리하였다. 위에서 논의한 바 있지만 격자상수의 경우 P4/mmm 상의 구조의 c 축이 Pmc2​1 상의 a 축이 되며 대칭성 변화에 의해 2배가 큰 슈퍼셀이 만들어 짐을 볼 수 있다. 그리고 전체적으로 부피의 경우는 CsNdNb​2O​7의 저온상 구조가 더 크지만, Pmc2​1 상의 a 축은 더 작은 것을 또한 알 수가 있다. 에너지 최저점의 차이 (ΔE), 및 아래에서 논의하게 될 밴드갭의 크기 (Eg) 및 자발분극의 크기도 함께 정리되어져 있다. 두 물질 모두 두 상에서 밴드갭을 가지고 있는데, 구조적인 상전이를 통해 Pmc2​1 상이 되면서 밴드갭이 조금 더 커지는 방향으로 에너지 최적화가 일어남을 볼 수 있다. 에너지의 최저점을 두 상에 대해 비교해 보면 구조적인 상전이 온도를 예측할 수 있는데, 이는 대략 0.025 meV/f.u. 이 전자의 온도로 300 K에 해당한다는 점으로부터 유추가 가능하다. 두물질의 경우 에너지를 온도로 환산해 보면 상전이 온도는 19344 K, 3997 K으로 환산된다. 이는 두 산화물의 녹는점 보다 훨씬 높으므로, 실험상으로는 녹는점까지 계속 orthorhombic의 구조를 가지고 있을 것으로 예상 가능하다.

Table 1

Structural properties of CsANb​2O​7(A = Bi, Nd. ΔE means the difference of total energy between tetragonal P4/mmm and orthorhombic Pmc2​1. Eg is the value of band gap calculated by PBEsol functional. The values of spontaneous polarization below are calculated by Berry phase method.

Lattice parameter (Å)							Polarization
Structure	Space group	a	b	c	ΔE (eV/f.u.)	Eg (eV)	(μC/cm​2)
CsBiNb​2O​7	P4/mmm	3.874	3.874	11.272	-	1.564	-
	Pmc2​1	11.420	5.389	5.464	-1.612	2.566	34.3
CsNdNb​2O​7	P4/mmm	3.870	3.870	11.230	-	1.396	-
	Pmc2​1	11.226	5.412	5.455	-0.3331	2.556	22.0

2. 모드 분석

그럼 이러한 고온상에서 저온상으로의 변화가 과연 자발적인지를 알아보기 위해 포논에 관한 계산을 수행하였다. 우리가 계산한 방법은 슈퍼셀을 이용한 phonopy 방법이며[44], 여기서 사용한 슈퍼셀의 크기는 2 × 2 × 2 이다. Figure 3은 이렇게 계산한 결과를 보여준다. P4/mmm 상에서의 포논의 불안정성(instability)을 확인하기 위해 계산 후 주어진 Brillouine zone (BZ) 의 특성점에 따라 그려준 그림이다. Figure 3의 inset은 P4/mmm 상에서의 BZ를 보여주며, Fig. 3(a)는 CsBiNb​2O​7의 계산 결과, 그리고 Fig. 3(b)는 CsNdNb​2O​7의 계산 결과를 보여준다. 그림에서 보듯이 거의 모든 BZ을 따라서 포논의 불안정성(instability)이 확인되며, 이는 이러한 고온상이 저온에서는 안정화되지 않고, 자발적으로 상전이를 일으킬 것이라는 추측이 가능하다. 포논의 계산에 있어서 계산 시간을 간단히 체크해보면 P4/mmm 상에서 한 번 계산을 하는데 대략 1주일 이상이 걸리며, 이를 Pmc2​1 상에서 수행하기 위해서는 한 번의 계산에만 2달 이상의 걸릴 것으로 예측되어 우리는 단지 P4/mmm 상에서의 불안정성(instability)을 확인하는 데만 사용하였다.

Figure 3. (Color online) The phonon dispersion curve for (a) CsBiNb​2O​7 and (b) CsNdNb​2O​7 along the high symmetry points of the Brillouine zone. The inset depicts the Brillouine zone of P4/mmm phase.

정방구조(tetragonal) 상에서 직방구조(orthorhombic) 상으로의 구조적 상전이는 몇 가지 대칭 모드와 관련이 있다. 우리는 공간군의 분석을 통해 구조적 상전이와 관련된 몇 가지 모드를 찾아내고, 이러한 모드의 크기에 따라서 구조 파일을 만든 후 각각의 에너지를 구하는 과정을 통해 에너지의 변화를 구하는 전산모사 실험, 즉 대칭모드 분석(symmetry mode analysis)을 수행하였다[22]. 그 계산 결과를 요약해 놓은 것이 Fig. 4에 해당하며, 이는 각각 CsBiNb​2O​7와 CsNdNb​2O​7의 결과를 보여준다. 여기서 모드의 진폭과 에너지가 0인 점은 각각 P4/mmm 구조일 때의 원자의 위치 및 에너지를 기준으로 잡은 기준점이다. 또한 모드의 크기는 각각의 경우 최적화가 되었을때 값을 1.0으로 삼고 이를 구간으로 나눈만큼의 변화량을 각각에 더해주어 원자의 위치를 옮긴 후, 그 점에서 고정한 상태로 에너지를 계산한 결과이다.

Figure 4. (Color online) Mode Analysis of (a) CsBiNb​2O​7 and (b) CsNdNb​2O​7. Three modes of Γ5-, M​3​+, M​5​+ has been depicted as a function od normalized amplitude of modes for two compounds.

여기서 주어진 모드는 총 3개가 있다. 이중에 첫 번째로 표시된 모드는 Γ5- 모드인데 이는 Cs 혹은 Bi 원자의 off-centering과 관련이 있는 모드이며, 강유전상과 직접적인 관련이 있는 모드이다. 두 번째로 표시된 M​3​+ 모드는 산소 팔면체의 회전과 관련이 있는 모드이며, 세 번째로 표시된 M​5​+ 모드는 산소 팔면체의 기울어짐에 해당하는 모드이다. 이 세 가지 모드가 서로 공통적으로 나타나면서, 고온상인 P4/mmm 구조에서 저온상인 Pmc2​1 구조로의 상전이가 일어남을 확인할 수 있었다. 각각의 모드의 특성과 이러한 모드에 의해 주어진 상변화를 Table 2에 상세히 정리해 두었다.

Table 2

Decomposed mode analysis of CsANb​2O​7(A = Bi, Nd) is tabulated. The character and amplitude of each mode are given in the orthorhombic phase.

			Amplitude in angstroms (mode)
k-vector	Character	Isotropy subgroup	CsBiNb​2O​7	CsNdNb​2O​7
(0,0,0)	Displacement (Γ1+)	P4/mmm (123)	0.2898	0.2943
(0,0,0)	Ferroelectric (Γ5-)	Amm2 (38)	0.6777	0.5380
(1/2,1/2,0)	Rotation (a​0a​0c​+, M​2​+, M​3​+)	P4mbm (127)	1.0335	0.9597
(1/2,1/2,0)	Tilting (a​-a​-c​0, M​5​-)	Pmma (51)	0.8321	1.0800
		Total	1.5178	1.5696

우리는 위의 모드의 결과로부터 특정 모드에 의해 발생하는 isotropy subgroup에 대한 분석을 수행하였다[20, 21, 25]. 표에서 알 수 있듯이 정방구조(tetragonal) 상에서 직방구조(orthorhombic) 상으로의 구조적 상전이는 모두 4개의 모드와 관련이 있다. 이중에서 산소 팔면체의 뒤틀림과 관련이 있는 두 개의 모드가 직방구조(orthorhombic) 상의 공간군을 결정하는 요인이다. 두 개의 모드가 하나씩 작용을 하는 경우를 생각해 보면 회전만 작용할때 127번 공간군에 해당하는 P4mbm의 상전이가 이루어 질것이며, 뒤틀림 변형(tilting)만 작용을 할 경우에는 51번 공간군에 해당하는 Pmma의 공간군으로의 상전이가 나타난다. 이는 k-vector에서 볼 수 있듯이 단위격자를 2배 증가시키는 형태로 주어진다. 이 두 개의 모드가 한 번에 작용을 하면, Pmc2​1상으로의 상전이가 나타남을 쉽게 예측할 수 있다. 각 시스템에서 Pmc2​1상으로의 상전이가 나타남과 동시에 Γ5- 모드와의 상호작용을 통해 시스템의 에너지를 더 낮출 수 있다. 물론 이러한 경우와 같이 단계적인 상전이가 일어나는 것이 아니라 실제 시스템에서는 모두 동시에 일어나게 될 것이다. 이러한 Γ5- 모드는 자발 분극과 관련이 있는 모드로서 시스템에서의 강유전상의 발현과 관련이 있다. Γ5- 모드와 자발 분극의 크기와의 연관성은 다음 장에서 자세히 논의할 것이다. 또한 시스템의 구조를 바꾸어주지 못하지만 저온상에서 각각 원자의 변위와 관련된 Γ1+도 작지만 존재하고 있다는 것을 알 수 있다.

3. 자발분극의 크기에 대한 결과와 고찰

앞장에서 논의한 바와 같이 자발 분극의 크기는 강유전성을 유발하는 Γ5- 모드의 진폭과 관련이 있다[19, 20, 21]. Table 2에 나타난 Γ5- 모드의 진폭의 크기는 CsBiNb​2O​7의 경우 0.6777 Å 이며, 또한 CsNdNb​2O​7의 경우에는 0.5380 Å으로 주어진다. 전체 모드의 크기는 비록 CsNdNb​2O​7가 1.5696 Å 이고 이 값은 CsBiNb​2O​7의 값인 1.5178 Å 보다 대략 3% 정도 더 크지만 Γ5- 모드의 진폭의 크기는 오히려 CsBiNb​2O​7가 대략 26% 정도 더 큼을 볼 수 있다. 이로 인해 자발 분극은 CsBiNb​2O​7가 더 큼을 예측해 볼 수 있다.

실제의 자발 분극이 어느정도 될 것인지 예측해 보기 위해 계산을 수행하였고, 그 결과는 Fig. 5에 정리해 두었다. 전체 자발분극의 크기 (P​S) 및 polarization quanta (P​Q)의 값을 구한 것이다. 자발 분극의 값을 이해하기 위해, 자발분극의 크기를 구하는 과정을 설명해 보고자 한다. 우리가 사용하는 Vasp 프로그램에서는 자발분극을 구하기 위해 대칭성이 깨어져 강유전상을 나타내는 저온상의 구조 데이터뿐 아니라, 이러한 자발분극이 어떠한 상에서 깨어졌는지 그 모체가 되는 고온상의 데이터가 필요하다. 앞에서 구한 P4/mmm 구조와 Pmc2​1 구조를 이용해서 이러한 계산을 수행할 수 있다. 우선 P4/mmm 구조의 단위격자을 적당히 변형해서, Pmc2​1 구조와 같은 형태로 만들어주고, 대칭성을 제거하여 준다. 원자의 위치는 P4/mmm 구조에서의 원자 위치와 같은 형태를 유지하게 하여 undistorted (변형되지 않은) 상으로 생각한다. 여기서 Pmc2​1 상의 최적화된 상을 fully distorted (완전히 변형된) 상으로 생각한다. 그리고 이 두 개의 상을 선형으로 연결하게끔 원자의 위치를 내삽 (interpolation) 하는 것으로 계산할 위치와 공간군을 결정해 준다. 그리고 여기서 dipole center를 변형해 가면서 berry phase 방법을 이용해서 여러개의 계산을 수행해서, 원자와 전자의 분극값을 구해준다. 이러한 분극값을 그림으로 그려서 나타낸 값이 Fig. 5(a)에 해당한다. 그리고 각각의 분극값이 어떠한 브랜치 (branch) 에 속하는 지를 그래프로 판단해 주고, 같은 branch에 속하게 되는 값의 변형되지 않은 상과 완전히 변형된 상의 차이를 구하면 이것이 바로 자발 분극의 크기를 나타낸다. 이와 같은 방법을 통해 자발 분극의 크기를 구해보았더니, CsBiNb​2O​7 는 대략 34.3 (μC/cm​2)의 값을 가지며, CsNdNb​2O​7 는 20.0 (μC/cm​2) 의 값을 가짐을 알 수 있다.

Figure 5. (Color online) (a) Spontaneous polarization results of CsNdNb​2O​7, (b) Magnitude of the spontaneous polarization of CsBiNb​2O​7 and CsNdNb​2O​7.

많은 논문들 중에서 하나의 데이터만 계산하면 어떠한 브랜치에 속하는지 알 수가 없기 때문에 초창기에는 많은 혼란이 있었음은 이 분야에 종사하는 사람들에게는 잘 알려져 있다[46]. 이러한 혼란을 제거하면서 계산한 것이 바로 우리가 수행했던 계산이며, 우리의 값이 정확함을 바탕으로 몇가지 토의가 가능하다. 우선 첫 번째로 자발분극의 크기를 비교해 보면 CsBiNb​2O​7가 72% 정도 더 크게 나타난다. 위에서 설명한 전체모드의 크기로 볼때는 전체 모드는 오히려 3% 정도 작으며, Γ5- 모드의 진폭의 크기는 대략 26% 정도 더 크다는 것을 고려하면 이는 단순히 구조적인 문제를 벗어나는 정도의 변화량이라 생각할수 있다. 이에 대해서는 아래부분의 부분 전하 밀도 데이터를 통해 설명할 예정이다. 두 번째로 우리의 이전 계산결과를 보면[25], Cs이 아닌 Rb의 경우 RbBiNb​2O​7 는 대략 35.72 (μC/cm​2) 의 값을 가지며, RbNdNb​2O​7 은 24.53 (μC/cm​2) 의 값을 가지는 것으로 알려져 있다. 이와 같은 것을 비교해 볼 때 Cs은 Rb보다 조금 작은 값을 가지며, Bi와 Nd의 치환효과는 어느정도 비슷한 경향을 가지고 있다는 것으로 생각이 가능하다. 즉 우리는 Cs 화합물의 경우 Rb 화합물보다 조금 작은 자발분극을 가지고 있다는 것을 알 수 있고, Bi와 Nd의 치환에 의해서는 대략 50–70% 정도의 자발분극이 증가하는 것을 알수 있다는 것이다. 이는 구조적인 변형의 차이와 함께 어떠한 원자가 치환되어 있는지에 대한 전자구조의 변형도 고려해야 한다는 것으로 종합해서 결론을 내릴 수 있다.

이것을 좀 더 명확한 데이터로 알아보기 위해 우리는 부분 전하 밀도 (partial charge density) 에 대한 계산을 수행하였다. 두 가지 화합물에 있어서 최적화된 구조내에서 Bi와 Nd의 차이를 알아보기 위해 우선 가전자대(valence band)의 최대치 (HOMO) 에 존재하는 두 개의 밴드에 대한 전자 분포 밀도를 그려보았다. 이는 Fig. 6의 (a)와 (b)에 해당한다. 그림에서 보듯이 Bi혹은 Nd으로 표시된 사이트에서 단면적을 볼 때 산소원자 주변 뿐아니라, Bi가 들어간 경우에는 여기에도 전자의 확률밀도가 상당히 큰 값으로 존재하고 있음이 확연하다. 그에 비해 Fig. 6(b)의 경우처럼 Nd이 치환된 경우에는 전자의 확률밀도가 상당히 작은 것을 알 수 있다. 이는 Bi에 있는 6s 및 6p에 있는 전자가 Nd에 비해 산소와 매우 강하게 결합되어 있음을 의미한다. Figure 6(c)와 6(d)의 경우에는 모두 다 전도대(conduction band)의 최소치 (LUMO)에 있는 두 개의 밴드에 대한 전자 분포 밀도를 보여준다. 여기서는 산소 팔면체를 이루는 NbO​6의 주변에 비어있는 밴드의 그림이라고 볼 수 있는데 두 개의 미세한 차이는 있지만 그 차이가 확연하게 들어날 정도로 보이지는 않음을 알 수 있다. 위와 같은 차이는 밴드구조 그림에서도 볼 수가 있는데 그림에 보이지는 않았지만 밴드 및 density of state 그림에서 충분히 그 영향을 확인해 볼 수 있다. 즉 이와 같은 결과를 통해 위의 자발분극 데이터를 좀 더 잘 이해할 수 있는 시나리오가 완성되어진다. 모드의 변화에 의해 주어진 구조적인 변화와, 전자구조의 내부적인 Bi와 Nd의 차이에 의해 우리가 계산한 자발분극의 데이터를 잘 설명하는 것이 가능하며, 이러한 점은 이전에 계산한 Rb 화합물의 경우와 동일한 경향성 (구조적 차이와 전자구조의 차이) 을 보여주는 것이다[25].

Figure 6. (Color online) (a) partial chage density of LUMO and HOMO of CsNdNb​2O​7, (b) Magnitude of the spontaneous polarization of CsBiNb​2O​7 and CsNdNb​2O​7.

본 논문에서 CsANb​2O​7 (A = Bi, Nd)에 대한 산소 팔면체의 뒤틀림 및 회전 변형과 구조적인 상전이와의 관계성에 기초하여 구조적인 상전이에 대한 연구를 진행하였다. 또한 Bi 원자가 결정안에서 어떠한 전자구조적인 특성을 가져서 최종적으로 자발분극을 발현되나 하는 것을 이해하고자 종합적인 전자 구조 계산 연구를 수행하였다. 구조적인 상전이에서 일어나는 대칭성 파괴에 대하여, 대칭 모드 분석과 제일원리 에너지 계산을 진행하였다. P4/mmm 구조에서 Pmc2​1 구조로의 상전이에 기인하는 중요한 모드들을 확인하였고, 이중 두개의 모드 M​3​+ 및 M​5​+ 가 산소 팔면체와 관련이 있으며, 이 두가지의 모드가 강유전상을 만드는 Γ5- 모드와 결합해서 최종적인 구조로의 상전이를 보여준다는 것을 알 수 있었다. 또한 강유전상에서의 자발분극을 Berry phase 방법을 이용해서 정확하게 구하였으며, CsBiNb​2O​7의 경우에는 34.3 μC/cm​2, 그리고 CsNdNb​2O​7의 경우에는 20.0 μC/cm​2의 값을 가짐을 알 수 있었다. 또한 이러한 자발분극과 모드와의 상관관계 그리고 부분 전하밀도에서 볼때 Bi원자의 결정 내에서 역할에 관한 논의를 부분 전하 분석법으로 수행하였다. 이와 같은 논의와 본 계산 결과는 CsANb​2O​7 와 관련된 향후의 기초 및 응용 연구에 좋은 출발점이 될 것으로 생각한다.

이 논문은 부산대학교 기본연구지원사업(2년)에 의하여 연구되었습니다.