자기 플럼바이트 구조의 M-형 육각 페라이트 SrFe₁₂O₁₉는 높은 화학적 및 결정학적 안정성, 큰 포화자기화 값과 보자력, 높은 자기적 전이온도, 강한 자기적 비등방성, 그리고 경제적인 재료비용 때문에 오랫동안 최적의 자성소재로 주목받아왔다. Figure 1에 나타낸 바와 같이 이 구조에서 Fe​3+ 이온은 O​2-의 틈새 중 5종의 상이한 결정학적 자리를 차지하는데 이들은 각각 3종의 팔면체 자리(12k, 4f2, 2a), 1종의 사면체 자리(4f1), 그리고 1종의 2중피라미드 자리(2b)이다. 자기적으로 12k, 2a, 2b 자리의 Fe​3+ 모멘트는 위 방향, 4f1, 4f2자리는 아래 방향을 향하는 준강자성을 띤다.

Figure 1. (Color online) Crystal structure of M-type hexaferrite SrFe₁₂O₁₉. Gray, pink, blue, red and yellow spheres represents 12k, 4f1, 4f2, 2a, and 2b sites, respectively. Small green and large cyan spheres are oxygen and strontium atoms. This image is copied from the reference[16].

따라서 Sr​2+나 Fe​3+자리에 자성 혹은 비자성 원소를 다양하게 치환할 수 있으며 이는 이 물질의 전자기적 특성 미세조정을 가능케 한다[1, 2]. 하지만 대부분의 연구는 알칼리 금속과 희토류, 전이금속의 치환에 치중했고 리튬과 같은 +1가 원소의 치환에 대한 연구는 상대적으로 희소하다. 물질의 특성을 미세하게 조절할 수 있는 또다른 방법이 있는데 시료 전구체에 플럭스 염(flux salt)를 첨가하여 그 형태를 제어하는 것이다. 합성조건이나 염의 종류와 양을 잘 선택하여 이 방법을 적용하면 낮은 온도와 짧은 반응시간 내에 고품질의 소재를 얻을 수 있다[3, 4]. 현재까지 Na​1+나 K​1+ 이온을 이용한 플럭스 소결법, 용융염(molten salt) 합성법 등이 주로 연구되었으나 최근 리튬의 옥소염이나 탄산염 역시 효과적인 플럭스 염이 될 수 있음이 보고되었다[5-7]. 그에 앞서서는 M-형 바륨 육각 페라이트에 대해 리튬이온을 전기화학적으로 삽입하거나 뽑아내는 연구가 진행된 바도 있다[8]. 이런 사실들을 고려하여 본 연구에서는 M-형 스트론튬 육각 페라이트에 리튬을 다양한 방식으로 첨가 또는 치환하고 그 결정학적, 형태학적, 그리고 거시적/미시적 자기특성의 변화를 탐구해 보고자 한다. 특히 첨가나 치환에 의한 형태학적 변화가 자기적 특성에 미치는 효과를 주의 깊게 살펴보고자 한다.

고순도의 SrCO​3, Fe​2O​3, Li​2CO​3, La​2O​3 분말을 사용하여 통상적인 고상소결 방법으로 다음과 같이 4종류의 시료를 합성하였다. 먼저 SrCO​3와 Fe​2O​3를 적절한 비율로 섞어 SrFe₁₂O₁₉가 얻어지도록 혼합했다. 이를 3 등분하고 하나는 그대로 SrFe₁₂O₁₉ 기준물질(S1)로 삼았다. 나머지 둘은 각각 SrFe₁₂O₁₉ 전구체 1몰당 0.3몰의 Li​2CO​3를 첨가했다(S2, S3). 네번째 시료는 SrCO​3, Fe​2O​3, Li​2CO​3와 함께 La​2O​3 분말을 적절한 비율로 혼합하여 Sr​0.4La​0.6Fe​11.7Li​0.3O​19가 되도록 했다(S4). +1가의 리튬이온이 Fe 이온의 결정학적 자리를 치환하는 화학양론적 시료가 되기 위해서는 조성식이 Sr​1-xLa​xFe​12-x/2Li​x/2O​19의 형태가 되어야 하기 때문이다. 앞선 연구에서 Cu​1+ 이온을 시료에 치환하기 위하여 이 조성을 사용한 바가 있다[9]. 4종류의 시료는 모두 마노유발에서 곱게 혼합한 후 알약 모양으로 성형하여 열처리하였다. S1, S2와 S4는 분쇄·혼합-압축·성형-공기 중 1250 ​∘C에서 24시간 열처리의 과정을 2회 반복하였다. S2와 S3는 시작물질은 동일하지만, S3은 1100 ​∘C에서 4시간 동안 1회 열처리했다. S4의 리튬 치환량 x=0.3은 본 연구의 열처리 온도(1250 ​∘C)로 얻을 수 있는 안정한 조성의 최대값이다. 일반적으로 La​3+ 함량이 많아질수록 상 안정성이 나빠지기 때문에 훨씬 더 높은 열처리 온도(∼1400 ​∘C)를 요구한다[10]. Table 1에 각 시료에 대한 설명과 합성과정을 정리하였으며 다음 절에서 각 합성절차에 따른 특성을 비교하여 고찰해 보겠다.

Table 1

Comparison of composition, heat treatment method, and detailed description for the samples used.

Sample	Composition	Heat treatment	Description
S1	SrFe12O19	24h @ 1250 ​∘C	reference sample
S2	SrFe12O19 + 30% Li​2CO​3	24h @ 1250 ​∘C	Li​1+ flux-added sample
S3	the same with S2	4h @ 1100 ​∘C	Flash-annealed with Li​1+ flux
S4	Sr​0.4La​0.6Fe​11.7Li​0.3O​19	24h @ 1250 ​∘C	Li​1+-substituted sample

합성된 시료의 결정구조를 확인하기 위하여 Cu Kα선을 이용한 분말 X-선 회절(XRD) 분석을 수행하였다. 합성된 시료의 형상학적 특성을 알아보기 위해 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM)을 이용하여 표면 이미지를 얻었다. 또한 시료의 거시적 자성 특성을 알아보기 위해 진동시료형 자기력계(VSM)를 이용하였으며 ±1 T 구간에서 자기장에 대한 실온 자기이력곡선을 구했다. 시료의 미시적 자기 특성을 알아보기 위하여 ​57Fe 상온 뫼스바우어 분광분석을 수행하였으며 로듐(Rh) 금속에 확산시킨 ​57Co 감마선원을 장착한 투과형 분광기를 이용하였다.

Figure 2는 합성된 시료들의 분말 XRD 회절도를 나타낸다. S3 시료에서 미량의 리튬 페라이트 (LiFe​5O​8, *표시)가 나타나고 있는데 이는 불충분한 열처리 시간과 온도에서 발생한 스피넬 중간물질로 보인다. Figure 1에서 볼 수 있듯이 육각 페라이트는 Sr이 존재하는 R블록과 스피넬 S블록이 교대로 나타나는 구조이므로 충분한 열처리 과정을 통해 육각 페라이트로 편입될 것이다. 모든 회절 피크들은 이미 잘 알려진 P6​3/mmc의 공간군을 갖는 M-형 육각 페라이트의 피크 위치와 잘 일치하였으므로 4종의 조성 모두 불순물이 거의 없는 M-형 육각 페라이트로 구성됨을 확인하였다. GSAS 패캐지를 이용한 Rietveld 분석을 통해 격자상수 a와 c를 구할 수 있었으며 그 결과를 Table 2에 나타냈다. 리파인먼트의 결과로 얻어진 원자의 위치변수와 분석의 우수도는 Table 3에 정리했다. S2와 S3의 격자상수는 SrFe₁₂O₁₉ 기준물질(S1)의 그것과 유사한 값을 가진다. 반면 Li​1+와 Fe​3+ 이온반경의 차이로 인해 리튬 치환시료(S4)에서 격자상수는 다소 감소한다. 이로 미뤄볼 때, S2와 S3에서는 Li​2CO​3의 첨가에도 불구하고 Li​1+의 Fe​3+자리 치환이 발생하지 않을 수 있음을 유추할 수 있다.

Figure 2. (Color online) Powder XRD patterns and (hkl) indexes for SrFe₁₂O₁₉ samples with various Li​2CO​3 additions. Peaks with asterisk are from LiFe​5O​8 spinel phase.

Table 2

Lattice parameters, the saturation magnetization MS, the coercivity HC, and the magnetic anisotropy constants K for SrFe₁₂O₁₉ samples with various Li​2CO​3 additions.

Sample	a (\AA)	b (\AA)	MS (emu/g)	HC (Oe)	K (J/m​3)
S1	5.8792	23.0684	58.0	2117	3.16 × 10​5
S2	5.8801	23.0520	52.6	845	2.61 × 10​5
S3	5.8798	23.0587	51.3	2513	3.27 × 10​5
S4	5.8735	22.9651	54.4	1440	2.95 × 10​5

Table 3

Atomic position variables and goodness of refinement for SrFe₁₂O₁₉ samples with various Li​2CO​3 additions. Note that y=2x for this P6​3/mmc structure.

Atoms	Symmetry	Position	S1	S2	S3	S4
Fe(4f1)	3m	z	0.0277	0.0242	0.0281	0.0245
Fe(4f2)	3m	z	0.1925	0.1961	0.1905	0.1940
Fe(12k)	m	x	0.1672	0.1668	0.1702	0.1653
	m	z	-0.1094	-0.1099	-0.1093	-0.1090
O(4e)	3m	z	0.1418	0.1297	0.1494	0.1322
O(4f)	3m	z	-0.0608	-0.0926	-0.0510	-0.0857
O(5h)	mm	x	0.1813	0.1696	0.1822	0.1827
O(12k)	m	x	0.1614	0.1593	0.1554	0.1651
	m	z	0.0507	0.0469	0.0531	0.4990
O(12k)	m	x	0.4953	0.4811	0.5038	0.4843
	m	z	0.1456	0.1376	0.1537	0.1441
R(F**2)			0.1033	0.3114	0.1387	0.200
Reduced CHI**2			1.998	7.483	2.574	2.641

Figure 3에서는 합성된 시료들의 FE-SEM 이미지를 비교하였다. 전체적으로 육각의 판상구조가 공통적으로 확인된다. 리튬을 포함하지 않은 기준물질 SrFe₁₂O₁₉ (S1)의 알갱이의 표면 형상은 각 층이 빽빽하게 밀집된 모습을 띠고 있다. 반면에 리튬이 첨가된 S2와 S4의 경우엔 각 층 간의 간격이 뚜렷해지고 틈 분리 정도가 훨씬 좋아진 것을 관찰할 수 있다. Figure 4는 S3의 FE-SEM 이미지를 나타낸다. 열처리의 초기 단계에 아직 목 형성(neck formation)이 완전히 끝나지 않은 전형적인 모습을 보여주고 있으며 S1, S2, S4에 비해 입자가 작고 비교적 고른 크기분포를 보이고 있다. 이것은 플럭스(flux)를 사용한 고상 소결법이나 용융염 합성법에서 흔히 보이는 특징으로, 플럭스 또는 처리염(processing salt) 물질이 일종의 계면활성제(surfactant) 역할을 하여 용융상태 알갱이 사이의 목 형성을 저해하여 나타나는 현상이다[11]. 시료들의 이런 다양한 형태학적인 양상은 그 자기적 특성에 큰 영향을 미칠 것으로 예상된다.

Figure 3. FE-SEM images for SrFe₁₂O₁₉ samples with various Li​2CO​3 additions (S1, S2, and S4).

Figure 4. FE-SEM images for SrFe₁₂O₁₉ samples S3. Inset is a higher resolution image of S3.

Figure 5에는 시료들의 실온 자기이력 곡선을 나타냈다. 모든 시료에서 공통적으로 자기화의 포화 거동이 관찰되지 않는다. M-형 육각 페라이트는 일반적으로 큰 자기 이방성을 갖는 것으로 알려져 있으며 1 T의 자기장은 이들 시료를 포화시키는데 충분치 못한 것으로 볼 수 있다. 시료의 포화자기화(MS)와 자기 비등방성 상수(K)를 구하기 위해서 M-H 곡선의 높은 자기장 부분(>0.7 T)에 대해 포화접근의 법칙(Law of Approach to Saturation)을 적용하였다[12]. 시료의 보자력(HC)은 자기이력곡선과 자기장 축의 교점을 보간하여 구했다. 자기이력곡선의 분석 결과는 Table 2에 정리하였다. 우선 기준시료(S1)에 비교하여 리튬이 첨가된 모든 시료에서 포화자기화 MS의 감소가 관측되었다. 이는 시료의 측정질량 중에 비자성 원소가 일부분이 포함되었기 때문으로 보인다. 하지만 보자력 HC는 매우 다양한 거동을 나타낸다. S1과 비교하여 리튬이 첨가된 S2나 S4의 경우 HC가 감소하는데 이들 시료는 열처리 온도와 시간이 충분하여 입자 크기는 이미 다중 자기구역 상태로 성장한 듯하다. 또 엉김이 심한 미립자계에서는 입자간 상호작용이 비등방성 에너지장벽을 높여서 자기모멘트의 회전을 어렵게 한다는 사실이 잘 알려져 있는데[13], Fig. 3을 보면 리튬이 첨가된 S2와 S4에서 향상된 알갱이 사이의 틈 분리를 볼 수 있는데 이런 요인들이 자기모멘트의 회전을 쉽게 만든 것으로 설명할 수 있다. 반면에 S2와 S3는 시작 물질이 동일하고 리튬 플럭스가 첨가되었음에도 불구하고 S3의 HC는 도리어 증가하는데, 단시간의 열처리 효과가 매우 명확하다. Figure 4를 보면 단시간 열처리의 경우 입자의 크기가 200–400 nm 정도로서 큰 자기결정 비등방성을 갖는 단일 자기구역 효과가 상대적으로 지배적이기 때문이다.

Figure 5. (Color online) Room temperature hysteresis curves for SrFe₁₂O₁₉ samples with various Li​2CO​3 additions.

철 이온의 결정학적 자리 점유와 리튬이온의 첨가 효과를 원자핵 수준에서 알아보기 위해 상온에서 ​57Fe 뫼스바우어 스펙트럼을 취하였으며 그 결과를 Fig. 6에 전시하였다. 모든 스펙트럼은 흡수선의 선폭이 동일하다는 가정하에 각각 12k, 4f1, 4f2, 2a, 2b의 결정학적 자리에서 기인하는 5종의 로렌츠형 6선 스펙트럼의 중첩으로 분석했다. 분석 결과는 Table 4에 정리했으며 이는 SrFe₁₂O₁₉에 대해 이미 보고된 값들과 잘 일치한다[14, 15]. 우선 기준물질인 S1에 비해 S4의 경우 스펙트럼의 선폭이 상당히 굵은 것을 볼 수 있다. 이는 시료 S4에서 리튬이 결정학적 자리를 차지하고 있는 치환형 시료라는 사실 때문이다. 각각의 철이온은 그 주변에 다양한 리튬의 점유분포를 가지고 있으며 실험에서 관측된 선폭의 증가는 이에 따른 공명에너지의 흩어짐에 기인한다. 또 Table 2를 보면 S4에서 2a 자리의 상대적 흡수 단면적 감소가 눈에 띄는데 이로써 치환된 Li​1+가 2a자리를 차지함을 알 수 있다. 반면 S2와 S3의 초미세 매개변수들은 기준시료 SrFe₁₂O₁₉ (S1)와 큰 차이가 없다. 이 사실은 앞선 XRD 고찰과도 상통하며, S2와 S3는 S4와 달리 Li​2CO​3의 첨가에도 불구하고 Li​1+이온이 2a자리의 Fe​3+를 치환하지 않음을 의미한다. Li​1+이온의 2a자리 점유에 대한 이 두 모순은 다음과 같이 해명할 수 있다. Fe​3+의 빈 자리가 있는 S4에서 Li​1+이온은 2a자리로 들어간다. 하지만 S2와 S3의 시작물질은 화학양론적인 SrFe₁₂O₁₉이기 때문에 전이금속 빈자리가 거의 없다. 결국 리튬이온은 격자 틈새자리를 차지하기 위해 철이온과 경쟁을 해야 하지만 그렇지 않은 것으로 보인다. 대신에 리튬은 주로 알갱이의 경계면에 위치한다. 리튬과 같은 알칼리 토족은 전기양성도가 매우 크며 만약 산화물 입자의 표면이 음성이라면 표면 쪽으로 분포할 것이기 때문이다. S2와 S3의 뫼스바우어 스펙트럼이 S1과 별반 다르지 않은 이유는 이 때문이며 결국 화학양론적 SrFe₁₂O₁₉에 섞인 과잉의 Li​1+이온은 알갱이 경계에 분포하여 열처리 과정에서 목 형성을 억제하고 알갱이 엉김을 방지하는 일종의 계면활성제처럼 작용할 것이다.

Figure 6. (Color online) Room temperature ​57Fe Mössbauer spectra for SrFe₁₂O₁₉ samples with various Li​2CO​3 addition. Subspectra of 12k, 4f1, 4f2, 2a, and 2b sites were depicted by yellow, pink, green, blue, and red lines, respectively.

Table 4

Mössbauer parameters of the component spectra for SrFe₁₂O₁₉ samples with various Li​2CO​3 additions. Hhf, EQ, IS are the hyperfine magnetic field, the electric quadrupole splitting, and the isomer shift, respectively.

	Sample	12k	4f1	4f2	2a	2b
Hhf (kOe)	S1	415	491	517	507	410
	S2	417	493	519	511	411
	S3	409	489	515	506	407
	S4	428	485	511	508	405
EQ (mm/s)	S1	0.19	0.09	0.16	0.00	1.07
	S2	0.20	0.09	0.16	0.00	1.10
	S3	0.19	0.08	0.14	0.00	1.12
	S4	0.14	0.07	0.23	-0.02	0.96
IS (mm/s)	S1	0.24	0.15	0.26	0.23	0.18
	S2	0.24	0.15	0.27	0.23	0.17
	S3	0.23	0.14	0.26	0.22	0.17
	S4	0.26	0.16	0.26	0.26	0.17
Area ratio (%)	S1	48	21	16	9	6
	S2	47	20	16	11	6
	S3	47	19	17	11	6
	S4	48	22	19	4	7

M-형 SrFe₁₂O₁₉에 Li​2CO​3 첨가효과의 다양한 국면을 XRD, FE-SEM, VSM, 그리고 뫼스바우어 분광법을 이용하여 비교하였다. XRD 분석을 통해 단순한 Li​2CO​3의 첨가는 격자상수에 큰 영향을 주지 않음을 알았다. FE-SEM 이미지를 비교하여 리튬의 첨가가 알갱이 간의 엉김을 막고 분리 정도를 향상시킴을 확인하였다. 또 플럭스를 사용한 짧은 시간 동안의 열처리로 고른 크기분포의 작은 알갱이를 얻을 수 있었다. VSM 분석을 통해 리튬의 첨가가 엉김의 억제를 통해 HC를 감소시키지만 짧은 시간 동안의 열처리로 얻어낸 작은 알갱이에서는 오히려 HC가 증가함을 관측했다. 뫼스바우어 매개변수 분석을 통해 치환된 Li​1+이온은 2a자리를 선호는 것으로 나타났다. 하지만 단순한 Li​2CO​3의 첨가는 뫼스바우어 매개변수에 큰 영향이 없었다. 이는 과잉의 Li​1+이온이 격자 틈새자리를 차지하기 위해 Fe​3+와 경쟁하지 않고 알갱이의 경계면에 분포함을 뜻한다. 따라서 Li​2CO​3는 플럭스로 작용하여 알갱이 사이의 분리정도를 향상시키고 다양하게 형상학적, 자기적 특성을 조절할 수 있음을 확인하였다.