YBa₂Cu₃O₇(YBCO)는 대표적인 고온초전도체 물질로서 초전도 선재, 조셉슨 접합(Josephson junction)과 같은 초전도 소자 등, 다양하면서도 매우 고차원적인 응용이 가능하다. 특히 초전도체-절연체-초전도체 접합인 조셉슨 접합 소자는 극히 작은 자기장을 측정하는 SQUID(Superconducting Quantum Interference Device)뿐만 아니라 최근 각광받는 양자컴퓨터 연구의 근간을 이루는 초전도 큐비트를 생성할 수 있는 가능성이 제기되었으며 이로 인하여 여러 연구진에 의하여 활발한 연구가 진행되고 있다[1-4]. 이러한 응용 소재 및 초전도 소자를 안정적으로 구현하기 위해서는 고품질의 박막합성 조건 확립이 수반되어야 하며 여기에서 ‘고품질 박막’이라는 것은 높은 임계온도(Tc) 및 임계온도에서 명확한 상전이를 지니는 박막을 의미한다. 더불어 이를 활용한 이종 접합 소자, 즉 조셉슨 접합과 같은 소자를 제작하기 위해서는 원자단위로 조절된 균일한 접합면을 형성시켜 매우 얇은 절연체 층을 결점없이 안정적으로 초전도체 사이에 끼워 넣어 증착하는 정밀 기술이 수반되어야 한다. 따라서 높은 임계온도를 지니는 YBCO 박막과 낮은 임계온도를 지니는 박막의 원인 분석, 그리고 절연체 물질과의 접합면을 분석하고 이해하는 과정이 소자 응용에 필수적이라 할 수 있다. 특히 YBCO 박막은 LaAlO₃(LAO), SrTiO₃(STO), MgO과 같은 다양한 산화물 기판에서 상이한 특성을 보이며[5, 6], 박막의 성질상 같은 기판에서도 증착 두께에 의해 다른 특성을 보일 수 있다. 특히 YBCO는 두께가 얇아질수록 임계온도가 감소하고 전이폭이 넓어지는 경향이 있어 박막의 두께를 줄이는데 제약이 발생하기 때문에[6, 7]. 소자응용을 위해 수백 nm 두께의 고품질 박막의 특성을 안정적으로 보이는 수십 nm 두께 박막의 제작조건과 품질에 대한 조사가 필요하다.

본 연구에서는 YBCO 박막을 활용한 양자소자를 제작하기 위한 소재 합성 단계로서 펄스 레이저 증착(Pulsed Laser Deposition, PLD) 방법으로 STO(100) 기판 위에 ∼50 nm 두께의 YBCO 박막을 증착하였다. 설정한 두께에서 고품질 박막의 증착조건을 조사하여 조건을 확립하였으며 높은 산소 분압에서 후열처리를 해야만 증가한 Tc를 보인다는 사실을 확인하였다. 이의 원인을 분석하기 위하여 XRD(X-ray Diffraction), RSM(Reciprocal Space Mapping), XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)와 TEM(Transmission Electron Microscope)을 활용하여 증착조건에 따른 YBCO 박막의 물성변화를 관측하였다. 이러한 분석을 통해 대기압 수준 산소분압에서의 후열처리는 YBCO 박막에 ab plane twinning을 형성시켜 tetragonal-orthorhombic 상전이를 야기하며 이로 인하여 Tc가 급격히 증가함을 확인할 수 있었다.

PLD 증착에 있어서 YBCO의 a,b 격자상수 (a = 0.3824 nm, b = 0.3886 nm, c = 1.168 nm)와 유사한 격자상수를 갖는 STO (a=b=c = 0.3905 nm)를 기판으로 사용하였으며 기판의 면적은 대략 0.2 cm​2이였다. 아세톤, 에탄올, 증류수에 순차적으로 초음파 세척을 진행하였으며, 세척 후 질소 블로우 건을 이용해 표면에 남아 있는 불순물들을 제거하였다. 전도성 에폭시로 기판을 기판 홀더에 접착한 후 10분간 전기로에서 150 ​∘C의 낮은 온도로 가열하여 에폭시의 액체를 기화시켜 경화시켰다. 이후 기판 홀더를 진공 환경의 챔버에 넣고, 충분한 진공도가 유지되게 한 후(∼10​-7 Torr) 증착온도와 산소분압을 조절하였다. 사용한 레이저는 KrF 엑시머 레이저(λ = 248 nm) 이며 타겟 표면에 45°로 입사하도록 하였다. 높은 산소분압으로 인한 전자빔의 산란으로 인하여 RHEED(Reflection High Energy Electron Diffraction)를 활용하여 두께를 실측할 수 없으므로 증착시간으로 박막의 두께를 조절하였으며, 동일한 조건에서 알려진 증착속도로 계산한[8] 박막의 두께는 ∼50 nm 이다. 이후 증착조건과 무관하게 10분간 후열처리를 진행하였다. YBCO의 최적화된 Tc (= 93 K) 에 근접하는 박막의 증착조건을 찾기 위해 레이저 세기, 증착온도, 산소분압, 후열처리조건을 변화시켜가며 증착하였으며 시료 저항의 온도 의존도는 헬륨 극저온 냉각기(10 K helium refrigerator)를 이용하여 측정하였다. 시료의 저항은 알루미늄 와이어 본딩(Wire Bonding)을 활용한 4-probe 방식으로 측정하였으며 온도의 범위는 15 K – 300 K 이었다.

Table 1에 90 K 이상의 Tc를 얻기까지 제작한 박막의 증착조건과 Tc가 상세히 나타나 있다. 주요변수들 중 하나인 레이저 세기의 조건을 찾기 위해 500 mTorr에서와 200 mTorr의 산소분압 분위기에서 레이저 세기에 대한 Tc의 변화를 측정하였다. 500 mTorr에서 레이저 세기는 1.6 J/cm​2, 200 mTorr에서는 1.3 J/cm​2 에서 가장 높은 Tc를 보였으며, 높은 산소분압에서 동일한 두께의 박막을 증착하기 위하여 더 강한 레이저 세기가 필요하였다. 이는 산소분압이 높아짐에 따라 레이저에 의해 타겟으로부터 기화, 분해되어 기판으로 날아가는 물질들이 산소분자와 더 많이 산란하게 됨으로써 발생되는 에너지 손실이 원인일 것으로 추정된다. 500 mTorr 산소분압, 1.6 J/cm​2 레이저 세기에서 증착온도는 730 ​∘C일 때 가장 높은 Tc를 보였다. 하지만 여전히 93 K에 비해 크게 낮은 55 K의 임계온도를 보여 후열처리방식을 변화시켜 보았다. 후열처리방식에 따른 Tc는 200 mTorr 산소분위기의 경우 고온에서 짧은 시간을 처리하는 경우가 더 높은 값을 보였으며, 500 mTorr에서는 이와 반대로 저온에서 긴 시간 열처리하였을 때 증가하였다. 열처리 시간의 경향성이 반대로 나타나 500 mTorr에서 급냉한 경우에 Tc 변화를 살펴보았고, 이 경우에 당시 가장 높은 Tc 값인 60 K 로 증가함을 확인하였다. 이와 같은 결과로부터 후열처리조건의 중요성을 확인한 후 산소분압이 대기압과 유사한 조건에서 후열처리를 진행하였다[9]. Table 1에서 알 수 있는 바와 같이 열처리 온도가 470 ​∘C, 열처리 시간은 30분, 산소분압이 700 Torr 인 후열처리 박막의 경우에 Tc는 93 K으로 YBCO의 알려진 최대 임계온도와 매우 근사한 값을 보였다. 본 연구에서는 비교의 목적으로 Tc가 가장 낮은 시료(26 K)와 높은 시료(93 K)를 집중적으로 분석하였으며 Fig. 1(a)와 1(b)가 해당 박막의 저항-온도 곡선들이다. 다음으로 TEM을 측정하여 박막의 두께와 결정성을 확인하였다. Figure 1(c)에서 보는 바와 같이 박막의 두께가 목표한 50 nm에 근접한 ∼53 nm임을 알 수 있으며 Fig. 1(d)를 통해 좌측하단의 STO 기판과 YBCO 박막의 계면이 결함없이 잘 형성되었음을 확인할 수 있었다.

Figure 1. (a) and (b) Critical temperature and transition width of the YBCO films prepared under each condition remarked on Table 1. (c) TEM image showing the thickness of YBCO film on STO. (d) TEM image showing the interface between YBCO and STO.

Table 1

Critical temperatures of YBCO thin films prepared in each growth and post-growth annealing condition.

Growth conditions
Temperature (°C)	Laser fluence (J/cm2)	Oxygen pressure (mTorr)	Post-growth annealing	Variable	Tc (K)
730	1.3	500	730 °C/20 min	Laser fluence (at 500 mTorr)	47
730	1.6	500	730 °C/20 min		55
730	1.8	500	730 °C/20 min		46
730	1.1	200	730 °C/20 min	Laser fluence (at 200 mTorr)	45
730	1.3	200	730 °C/20 min		55
730	1.4	200	730 °C/20 min		46
730	1.8	200	730 °C/20 min		46
730	2.0	200	730 °C/20 min		39
730	1.6	500	730 °C/20 min	Post-growth Annealing condition (at 500 mTorr)	55
730	1.6	500	500 °C/60 min		58
730	1.6	500	0 min		60
730	1.6	200	730 °C/20 min	Post-growth Annealing condition (at 200 mTorr)	55
730	1.6	200	500 °C/60 min		53
700	1.6	500	0 min	Temperature	56
730	1.6	500	0 min		61
760	1.6	500	0 min		45
730	1.6	500	470 °C/30 min 700 Torr	Growth and Post-growth annealing condition (Fig. 1)	93
730	1.1	500	730 °C/30 min 500 Torr		26
730	1.6	500	500 °C/30 min 760 Torr	Post-growth annealing condition (Fig. 2)	90
730	1.6	500	0 min		58
730	1.6	500	730 °C/30 min 500 Torr		55

YBCO는 화학식 YBa₂Cu₃O​7-δ 에서 산소의 결핍량을 결정하는 변수, 즉 δ의 값이 0≤δ≤1 만큼 변화함에 따라 orthorhombic-tetragonal 상을 가질 수 있으며, 변하는 상에 따라 δ에 비례하여 c-축의 격자상수는 커지고 Tc가 감소하는 것으로 알려져 있다[10]. 실제 증착한 샘플들의 격자상수와 Tc의 관계를 확인하기 위해 XRD 측정을 하였다. 후열처리 없이 급냉(Quenching)한 시료(Tc = 58 K) 와 급냉한 뒤 각각 730 ​∘C 500 mTorr(HTLP, Tc = 55 K), 500 ​∘C 760 Torr(LTHP, Tc = 90 K)에서 30 min 동안 후열처리한 시료 두개, 총 3개의 시료를 측정하였다. Figure 2(a)의 YBCO(007) peak을 통해 계산한 LTHP, HTLP, 그리고 급냉한 경우의 격자상수는 각각 1.170 nm, 1.175 nm, 1.174 nm 로 격자상수 c와 Tc의 반비례 관계를 확인하였으며 이는 Fig. 2(b)에 나타나 있다.

Figure 2. (Color online) (a) θ-2θ wide XRD data for the YBCO thin films prepared in different conditions. (b) Correlation between the critical temperature and lattice constant analyzed using the YBCO(007) reflections.

Orthorhombic-tetragonal 상전이에 대한 격자 변화의 직접적인 증거를 확인하기 위해 RSM과 XPS를 활용하여 박막에 대한 추가적인 분석을 진행하였다. 분석은 Fig. 1에서 언급한 바 있는 두개의 다른 Tc를 갖는 박막, 즉 높은 Tc(= 93 K, High Tc 시료)와 낮은 Tc(= 26 K, Ligh Tc 시료)로 진행하였다. Tc가 낮은 박막은 증착온도, 산소분압, 레이저 세기가 각각 730 ​∘C, 500 mTorr, 1.1 J/cm​2인 환경에서 증착한 후 730 ​∘C 에서 30 min 동안 500 mTorr에서 후열처리를 하였으며 Tc가 높은 박막은 위에서 언급한 가장 높은 Tc(= 93 K)를 얻은 조건을 따라 제작하였다(Table 1). Figure 3의 (a)와 (b)를 보면 STO(103) 근방의 YBCO peak의 형태가 Low Tc 시료에 비해 High Tc시료에서 상하좌우로 더 퍼져 있다. 이로부터 결정성이 좋지 않은 Mosaic spread를 의심하였으나 XRD peak의 세기나 높은 Tc를 고려하였을 때 여러 peak들의 중첩으로 인한 퍼짐을 의심하여 (301) 방향의 RSM을 추가로 측정하였다. Figure 3의 (c)를 보면 (301) peak에서 High Tc 시료의 peak 분리가 선명히 보인다. 이는 높은 산소분압에서 후열처리를 통해 tetragonal-orthorhombic 상전이가 일어나면서 나타나는 ab twinning에 의한 것으로 해석할 수 있다[11, 12]. ab twinning은 a=b인 tetragonal 상으로부터 a≠b인 orthorhombic 상으로 변하면서 a,b 방향을 따라 팽창과 수축이 나타나며 [110] 방향을 경계로 결정방향이 뒤집히는 것으로, 이를 통해 변형 에너지를 최소화하여 안정된 상태를 형성한다[13]. 이 때 뒤집힌 결정방향에 의해서 peak의 분리가 나타나게 된다.

Figure 3. (Color online) RSM images of YBCO grown on STO(001). RSM measured in the vicinity of STO(103) for (a) High Tc(= 93 K) and (b) Low Tc(=26 K) YBCO films. RSM in the vicinity of STO (301) for (c) High Tc(= 93 K) and (d) Low Tc(= 26 K) YBCO films.

후열처리에 의한 각 원자들의 전자구조 변화를 알아보기 위하여 XPS 분석을 XRD의 경우와 동일한 시료를 사용하여 실시하였다. 가장 먼저 주목한 부분은 O-1s peak의 변화이다. XPS 측정 시 시료로부터 전자가 방출되는 각(angle)을 분석함으로써 낮은 BE(binding energy)를 갖는 peak은 박막의 bulk-like 한 위치에서, 높은 BE의 peak은 surface-like한 위치로부터 기인함을 알 수 있으며[14, 15], Fig. 4(a)의 O-1s peak을 살펴보면, 낮은 BE는 bulk-like 위치에서의 Cu-O 결합에 의한 peak이며 높은 BE는 surface-like 위치의 불순물들에 의한 peak 이다[15, 16, 17]. HTLP 시료에서 높은 BE의 peak이 크게 감소한 것을 확인할 수 있으며 이는 고온에서 후열처리를 진행함으로써 표면의 불순물들이 사라졌다고 이해할 수 있다. Figure 4(b)의 Ba-3d peak을 살펴보면 역시 두개의 peak이 있는데, metallic한 Ba의 BE보다 Ba-O의 BE가 낮기 때문에 낮은 BE의 peak은 bulk-like 위치에서 Ba 이온 주변에 산소가 완전하게 자리잡은 경우이며 높은 BE의 peak은 surface-like 위치에서 Ba 이온의 주변에 산소 빈자리(Oxygen vacancy)와 같은 변형이 있는 경우로 생각할 수 있다[18, 19]. 낮은 BE peak의 세기가 HTLP에서는 감소하고, LTHP에서는 증가함으로 bulk-like 위치의 Ba 이온 주변의 산소가 LTHP의 경우에는 채워지고, HTLP의 경우에는 빠져나갔다고 해석할 수 있다. Figure 4(c)의 Cu-2p peak을 살펴보면 2개의 낮은 BE를 갖는 2p3/2 peak과 2개의 큰 BE를 갖는 2p1/2 peak을 확인할 수 있으며, 각각 세기가 큰 main peak과 세기가 작은 satellite peak이 존재한다. Ligand field 이론에 따르면 main peak은 2p3d10 final state를 의미하고 주변의 산소가 감소할수록 BE가 감소하며 satellite peak은 ligand로부터 Cu 이온으로의 전자 이동으로 인한 2p3d9 like state에 의해 발생하고 주변의 산소가 감소하여 Cu​2+ 비율이 감소한 경우 peak의 세기가 감소한다[19, 20]. 930 eV 부근의 main peak에서 HTLP의 BE가 감소하였고, 940 eV 부근의 satellite peak에서 HTLP는 peak의 세기가 감소한 반면 LTHP는 세기가 증가하였으므로 HTLP에서는 산소가 빠져나갔고, LTHP에서는 산소가 채워졌다고 해석할 수 있다. 위 결과와 Fig. 3(c)의 RSM 결과로 미루어 볼 때, 높은 산소분압에서의 후열처리로 추가적으로 유입된 산소로 인해 tetragonal-orthorhombic 상전이가 나타나고 Tc가 증가한 것으로 해석할 수 있다.

Figure 4. (Color online) XPS spectra to analyze the electronic structure of YBCO thin films prepared in different condition.

본 연구에서는 50 nm 두께의 고품질 YBa₂Cu₃O₇ (YBCO) 박막을 제작함에 있어서 PLD 방식의 주요 변수인 레이저세기, 증착온도, 산소분압, 후열처리 방식을 바꿔가며 가장 높은 임계온도(Tc)와 좁은 전이폭을 보이는 박막의 제작방법을 조사하였다. 그 과정에서 YBCO 박막의 Tc는 후열처리에 민감하며 높은 산소분압 환경에서 후열처리를 해야 Tc가 높아짐을 알 수 있었고, 이 현상에서 나타나는 변화를 이해하고자 서로 다른 Tc를 갖는 박막의 물성을 XRD, RSM, XPS를 통해 분석하였다. XRD를 통해 격자상수 c와 Tc의 반비례 관계를 확인하였고, RSM과 XPS를 통해 ab twinning과 산소분포의 변화를 관측하여 높은 산소분압에서의 후열처리가 tetragonal-orthorhombic 상전이를 일으킴을 알 수 있었다. 이번 연구를 통해 50 nm의 고품질 YBCO 박막의 제작조건을 확립함과 동시에 박막의 물성을 미세구조적 측면에서 이해할 수 있었으며, 이를 기반으로 추후 다양한 소자제작의 응용을 기대할 수 있다.

이 연구는 충남대학교 학술연구비에 의해 지원되었습니다.