형광체는 최근 많은 연구가 진행되고 있으며 의료, 램프, 디스플레이, 수화물 검색 등 여러 산업분야에 전반적으로 많이 적용되고 있다[1-5]. 이 연구에서는 특히 희토류 계열의 형광물질을 적용하였으며 이 실험에서 주 물질로 적용된 Lu₂O3는 원자번호와 밀도가 매우 크고, 충만대와 전도대의 차이가 상대적으로 넓기 때문에 다양한 종류의 활성제를 적용할 수 있는 장점이 있다[1-5]. 희토류 계열의 원료는 높은 유효원자번호를 가지기 때문에 특히, 의료에서 적용되는 X-선 및 감마선에 대한 검출 효율이 우수하다. X-선 및 감마선은 투과력이 매우 크고 저지능이 작기 때문에 X선의 흡수 효율이 높아야 한다. X선의 흡수 효율은 결과적으로 환자의 피폭선량을 감소시키고 고품질의 방사선 영상을 제공함으로 긍정적인 결과를 야기한다[1-5]. 따라서 유효원자번호 (Zeff = 53)가 큰 NaLuP₂O₇ 형광체를 DR (Digital Radiography)과 같은 의료 영상 진단 분야에 적용하기 위하여 이 연구를 진행하게 되었다. 활성제로 사용된 Sm³⁺는 f-f 천이에 의해 550–750 nm 사이의 발광 스펙트럼을 가지는 것이 특징이며 Ce³⁺, Eu2+, Pr³⁺ 등의 활성제가 f-d 천이를 하는 것에 반해 f-f 천이를 하는 Sm³⁺는 수 microseconds 의 붕괴 시간을 가지며 넓은 범위의 발광 밴드 보다는 뾰족한 발광 스펙트럼을 가지는 것이 특징이다[6-10]. 이 실험에서 NaLuP₂O₇:Sm³⁺ 형광체의 발광 특성과 물리적 성질에 대하여 분석하였다.

NaLuP₂O₇:Sm³⁺ 형광체를 제작하기 위하여 아래와 같은 반응식을 이용하여 고상 반응법으로 제작하였다[10-12].

Sm₂O3는 1.0 mol% 를 첨가하였으며 24시간 동안 원료 물질에 대하여 ball milling 을 한 후 전기로에서 40시간 동안 700 °C 온도로 소결하였다. NH4H₂PO4 물질의 경우 소결하는 동안 도가니에 붙어 떨어지지 않는 성질이 있기 때문에 소결 온도를 급격히 변화시키지 않고, 약 20 시간에 걸쳐 700 °C의 온도에 도달 시킨 후, 40 시간 동안 소결하고, 상온으로의 온도 변화 역시 20 시간 정도로 설정 하였다. 제조된 NaLuP₂O₇:Sm³⁺ 형광체는 먼저 XRD (X-ray diffraction measurement_Panalytical X'Pert Pro)를 측정하여 형광체의 구조를 reference (JCPDS card PDF # 41-0418) 와 비교하였으며 40 kV 관전압과 30 mA 관전류를 설정하여 10–45∘ (2 theta) 구간을 스캔 하였다. 또한 X선에 대한 형광 특성을 측정하기 위해 X-선 발생장치 및 파장 분석기(Ocean optics QE 65000 spectrometer)를 사용하여 분석하였다. 또한 photoluminescence (PL) 를 측정하기 위하여 광원인 Xe-lamp와 발광 파장을 분석하는 spectro-fluorometer (Fluorolog-3) 를 이용하여 UV 에 대한 형광 특성을 분석하였다.

Figure 1은 NaLuP₂O₇:Sm³⁺ 형광체의 XRD 측정 결과를 나타낸 것으로 구조를 reference (JCPDS card PDF # 41-0418) 와 비교하였으며 측정된 JCPDS값과 밀러 지수가 reference 와 거의 일치하는 것을 확인할 수 있었다

Figure 1. (Color online) The XRD data of Sm³⁺-doped NaLuP₂O₇ phosphor and standard PDF card of #41-0418.

Figure 2는 NaLuP₂O₇:Sm³⁺ 형광체의 FE-SEM (field emission scanning electron microscope)을 촬영한 것으로 소결된 형광체 분말의 크기는 대략 수 μm 로 측정되었다.

Figure 2. (Color online) The FE-SEM images and particle size distribution (PSD) of Sm³⁺-doped NaLuP₂O₇ phosphor.

Figure 3은 X-선에 의한 NaLuP₂O₇: Sm³⁺ 의 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다. 측정결과 NaLuP₂O₇: Sm³⁺ 형광체는 ⁴Gj 에서 ⁶Hj 인해 550–750 nm 영역에서 여러 개의 뾰족한 발광스펙트럼을 보여주었다[6, 7, 12]. 각각의 발광 파장은 ⁴G5/2 → ⁶H5/2 (570 nm), ⁴G5/2 → ⁶H7/2 (600–620 nm), ⁴G5/2 → ⁶H9/2 (650–670 nm) 그리고, ⁴G5/2 → ⁶H11/2 (700–720 nm) 천이로 인해 발생된 것을 알 수 있다.

Figure 3. The emission spectrum of Sm³⁺-doped NaLuP₂O₇ phosphor by X-ray.

Figure 4는 NaLuP₂O₇: Sm³⁺ 형광체의 Photoluminescence (PL) 스펙트럼을 나타낸 것이다. 여기 스펙트럼(적색 점선)과 발광 스펙트럼(흑색 실선)을 각각 나타내었으며 X선에 의한 발광 파장 ⁴G5/2 → ⁶H5/2 (570 nm), ⁴G5/2 → ⁶H7/2 (600–620 nm), ⁴G5/2 → ⁶H9/2 (650–670 nm) 그리고, ⁴G5/2 → ⁶H11/2 (700–720 nm) 영역과 일치 하는 것을 확인하였다. 또한 602 nm 에 의한 여기 스펙트럼은 ⁶H5/2 → ⁴F11/2 (320 nm), ⁶H5/2 → ⁴D7/2 (336 nm), ⁶H5/2 → ³H7/2 (346 nm), ⁶H5/2 → ⁴D5/2 (364 nm), ⁶H5/2 → ⁶P7/2 (376 nm), ⁶H5/2 → ⁴K11/2 (405 nm), ⁶H5/2 → ⁶P5/2 + ⁴M19/2 (420 nm), ⁶H5/2 → ⁴G9/2+ ⁴I15/2 (442 nm), ⁶H5/2 → ⁴F5/2 + ⁴I13/2 (466 nm), ⁶H5/2 → ⁴I11/2 + ⁴M15/2 (480 nm), ⁶H5/2 → ⁴G7/2 (499 nm) 으로 관찰되었다[13, 14].

Figure 4. (Color online) The emission and excitation spectrum of Sm³⁺-doped NaLuP₂O₇ phosphor by UV.

NaLuP₂O₇: Sm³⁺ 형광체의 발광 및 여기에 대한 에너지 레벨을 Fig. 5에서 상세히 도식화 하였다. Figure 4에서 보여진 결과 NaLuP₂O₇: Sm³⁺ 형광체는 ⁴G5/2 에서 ⁶Hj 로의 천이로 인해 570 nm, 600–620 nm, 650–670 nm 그리고 700–720 nm 에서 높은 발광 효율을 보여주었으며 이것은 X-ray와 UV 광원을 적용한 두 결과에서 동일한 것을 확인하였다. 605 nm 에 대한 여기 스펙트럼 역시 Fig. 4에서 설명한 바와 같이 300–500 nm 영역에서 뾰족한 여러 개의 peak 들을 관찰할 수 있었다.

Figure 5. (Color online) The energy level diagram of Sm³⁺-doped NaLuP₂O₇ phosphor by X-ray and UV.

Figure 6은 NaLuP₂O₇: Sm³⁺ 형광체의 CIE chromaticity 를 나타낸 것이다. 그림에서 보여지는 것과 같이 NaLuP₂O₇: Sm³⁺ 형광체는 ⁴G5/2 에서 ⁶Hj 로의 천이로 인해 육안으로 보여지는 파장은 적색 영역으로 확인되었다. 이 형광체는 적색 영역의 발광 파장으로 인하여 Digital radiography 및 CMOS, CCD 센서의 효율이 높은 영역에서 작동하므로 의료 영상 분야의 적용에 유용할 것으로 판단된다.

Figure 6. (Color online) The CIE chromaticity diagram of the Sm³⁺ doped NaLuP₂O₇ phosphor.

NaLuP₂O₇: Sm³⁺ 형광체를 제조하기 위하여 Lu₂O3, Na₂O3, 4(NH4)H₂PO4, Sm₂O3 등을 고상 반응법을 이용하여 제조하였으며 NaLuP₂O₇: Sm³⁺ 형광체의 발광 특성을 조사하였다. 먼저, 제조한 형광체의 XRD를 분석하여 reference (JCPDS card PDF # 41-0418) 와 비교하여 회절 피크가 거의 일치하는 것을 확인하였으며 FE-SEM images 를 촬영하여 형광체 분말의 크기와 모양을 확인하였다. 다음으로 NaLuP₂O₇: Sm³⁺ 형광체의 발광 스펙트럼 분석을 위하여 UV와 X-선 source를 이용하였으며 그 결과 550–750 nm 영역에서 여러 개의 뾰족한 peak이 관찰 되었으며 CIE chromaticity 에서 적색 영역에서 관찰되는 것을 확인하였다. NaLuP₂O₇: Sm³⁺ 형광체는 엑스선 및 감마선에 대한 검출 효율이 뛰어나므로 DR (Digital radiography)과 같은 의료 영상 진단 분야에 유용하게 적용될 것으로 판단된다.

이 연구는 한국 과학 기술부 (MEST) 의 국가 연구 재단 (NRF)에 의하여 지원되었습니다 (No. 2018R1A6A1A06024970).