압전체는 기계적인 에너지와 전기적인 에너지의 상호변환이 가능한 물질로, 센서 및 액추에이터 등에 활용될 수 있다. 현재 가장 많이 사용되고 있는 압전 세라믹은 Pb(Zr,Ti)O₃ (PZT)로, 압전성이 매우 우수하지만, 60% 이상 포함된 납 (Pb)으로 인해 인체에 해롭고 환경을 오염시키는 문제가 있다[1]. 이에 따라 PZT를 대체할 친환경적인 비납계 압전 세라믹 개발에 많은 연구가 진행 중이다.

대표적인 비납계 압전 세라믹은 BaTiO₃ (BT) 계열, (Bi,Na)TiO₃ (BNT) 계열, (Bi,K)TiO₃ (BKT) 계열, (K,Na)NbO₃ (KNN) 계열, BiFeO₃ (BFO) 계열 등이 있다. BT의 정압전 계수 (d₃₃) 값은 191 pC/N으로 비교적 큰 값을 가지지만[2], 강유전 상전이 온도 (Tc)는 120 °C로, 다른 압전체와 비교해서 상대적으로 낮다. Zr과 Ca가 치환된 BT에서 620 pC/N의 높은 d₃₃이 보고되었지만, Tc는 100 °C 이하로 낮은 편이다[3]. BNT와 BKT는 BT보다 높은 Tc를 가지지만, 낮은 압전성을 나타낸다. BNT의 Tc는 320 °C이며, 94–98 pC/N의 d₃₃ 값이 보고되었고[4], BKT의 Tc는 380 °C이며, 69 pC/N의 d₃₃ 값이 보고되었다[5]. BNT의 압전성은 고용체 형성으로 향상되는데, BT와 BKT 고용체에서 각각 140–192 pC/N과 230 pC/N의 d₃₃ 값이 보고되었다[6, 7]. KNN은 고온에서의 응용 가능성으로 인해 많은 연구가 진행되고 있는 비납계 압전 세라믹이다. Tc는 420 °C이며, d₃₃ 값은 80 pC/N이었다[8, 9]. KNN의 압전성은 고용체 형성을 통해 향상된다[10]. KNN-LiTaO₃-LiSbO₃ 압전 세라믹에서 253 °C의 Tc, 상온 근처에서 orthorhombic에서 tetragonal로의 상전이 온도 (TO-T), 그리고 416 pC/N의 d₃₃ 값이 보고되었다[11].

1950년대 후반에 발견된 단일상 BFO는 상온에서 강유전성, 압전성, 자성 사이의 두가지 성질 이상의 결합 효과 (coupling effect)를 이용하여 새로운 메모리 소자 및 MEMS 등에 응용이 가능한 다강체 (multiferroics)이다[12, 13]. BFO는 830 °C의 높은 Tc와 370 °C의 반강자성 Néel 온도를 가지는데, 상온에서 강유전성 및 변형된 자기 구조 (canted spin structure) 때문에 약한 강자성을 보인다[14]. BFO의 이론적으로 계산되어진 분극 값은 90–100 μC/cm²으로 보고되었다[15]. BFO 단결정 벌크에서 [012] 방향으로 55 μC/cm²의 잔류분극 값이 보고되었으며[16], BFO의 분극 방향인 [111]로 변환하면 약 100 μC/cm²의 분극 값이다. 높은 분극 값에도 불구하고 BFO 세라믹의 d₃₃ 값은 상온에서 약 40 pC/N으로 보고되었다[17-19]. BFO 계열 압전 세라믹은 높은 압전성을 보이는 BFO-BT 고용체에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. BFO에 35 mol% BT가 치환된 세라믹에서 225 pC/N의 d₃₃ 값과 503 °C의 Tc가 보고되었으며, 3 mol% BiGaO₃가 첨가된 BFO-BT 세라믹에서는 402 pC/N의 d₃₃ 값과 454 °C의 Tc가 보고되었다[20, 21]. 비납계 압전체 중에서 BFO 계열 세라믹은 상대적으로 높은 강유전성, 압전성과 Tc를 가지지만, BFO의 큰 누설전류는 BFO 세라믹 연구의 한계로 작용한다. BFO는 447 °C – 767 °C의 온도 범위에서 열역학적으로 불안정하여 Bi₂₅FeO₃₉, Bi₂Fe₄O₉와 같은 이차상이 형성되기 쉬우며, 이차상은 BFO의 전기적 특성을 저하시키는 요인으로 작용한다[22].

본 연구에서는 고상 반응법을 통해 BFO 압전 세라믹을 제조할 때, 소결 온도 및 냉각 속도와 같은 소결 조건이 BFO 세라믹의 압전성에 미치는 영향을 조사하였다. 제조된 BFO 세라믹의 결정구조, 미세조직 및 강유전 이력 곡선 분석을 통해 소결 조건에 따른 압전성의 변화를 확인하였다.

고상 반응법을 이용하여 BFO 세라믹 제조를 위해, 출발 물질로 Bismuth(III) oxide (Bi₂O₃, Sigma Aldrich, 99.9%), Iron(III) oxide (Fe₂O₃, Sigma Aldrich, 99%) 분말을 사용하였다. 소결 과정 중 Bi의 휘발을 고려하여 5 mol% Bi를 추가하였다. Bi_1.05FeO₃의 조성으로 칭량된 분말은 에탄올에서 지르코니아 볼과 함께 15시간 동안 볼밀 과정을 거친 후, 125 °C에서 24시간 동안 건조하였다. 이후, BFO 단일상 형성을 위해 700 °C에서 2시간 동안 하소 (calcination)하였다. 하소된 분말에 5 wt% PVA (polyvinyl alcohol)을 첨가한 후, 100 mesh 체로 체가름 하였다. 성형체는 2 ton의 압력으로 일축 가압 성형하여 지름 10 mm, 두께 1 mm로 제조한 후, 각각 810 °C, 830 °C, 850 °C에서 소결하였다. 각각의 온도에서 냉각 속도는 로냉 (furnace cooling)과 공냉 (air cooling) 방식으로 진행하였다. 소결을 위해 각각의 소결 온도까지 3.5 °C/min의 속도로 승온하였다. 최종적으로, 소결 온도 및 냉각 속도의 소결 조건에 따른 6가지 종류의 시편을 제조하였다.

X-선 회절 분석기 (MiniFlex600, Rigaku)를 사용하여 결정구조를 분석하였다. λCu = 1.5406 Å의 파장을 가지는 X-선을 이용하였으며, 인가 전압은 40 kV, 전류는 15 mA로 설정하여 측정하였다. 미세조직을 확인하기 위해 주사 전자 현미경 (scanning electron microscope, SEM, JSM-IT500, JEOL)을 사용하여 시편의 표면을 관찰하였다. SEM 관찰 중 발생하는 전자의 표면 누적을 방지하기 위해 시편 표면을 이온 코팅기 (ion-coater, 108 auto, Cressington)를 사용하여 백금 (Pt)으로 코팅하였다. 압전성을 측정하기 위해 d₃₃ meter (ZJ-6B, IACAS)를 사용하여 d₃₃를 측정하였다. 강유전 이력 곡선은 강유전 시험기 (Ferroelectric tester, Precision Premier II, Radiant)와 고전압 증폭기 (High voltage Amplifier, AMS-10B2-L, Matsusada Precision)를 사용하여 측정하였다. 강유전 이력 곡선은 1 Hz의 삼각형 파형을 사용하여 측정하였다. 전기적 측정을 위해 시편을 500 μm 두께로 평평하게 연마한 후, 양면을 이온 코팅기 (ion-coater, SPT-20, Coxem)를 사용하여 백금으로 코팅하고, 은 (Ag) paste로 전극을 형성하였다. 이때 전극의 크기는 직경 7.5 mm이었다. d₃₃를 측정하기 위해 시편을 상온의 Si 오일에 넣은 후 2500 V의 직류 전압을 20분간 인가하여 폴링 (poling)하였다.

Figure 1은 각각의 소결 조건으로 제조된 시편의 X-선 회절 패턴을 보여준다. 모든 세라믹에서 변형된 perovskite 결정구조를 가지는 BFO 상을 확인할 수 있었으며, 회절 피크에 밀러지수를 표시하였다. BFO 상 이외에 이차상도 생성되었으며, 이는 “*”로 표시하였다. BFO에서 나타나는 이차상은 일반적으로 Bi₂₅FeO₃₉ 또는 Bi₂Fe₄O₉으로 알려져 있다[22]. Figure 1에서 이차상에 해당하는 회절 각도 (2θ)는 27.9°, 33.1°, 37.7°로, Bi₂₅FeO₃₉ 상에 해당한다. 특이한 점은 27.9°의 회절 피크를 보면, 810 °C에서 소결된 BFO 세라믹에서는 날카로운 피크를 가지지만, 830 °C 이상의 온도에서 소결된 세라믹에서는 상대적으로 폭이 넓고 피크 강도가 낮아진다. 또한, 33.1°와 37.7°의 피크는 830 °C 이상의 온도에서 피크 강도가 점점 약해지는 경향을 보인다. 따라서, 이차상의 형성은 830 °C 이상의 온도에서 제조된 세라믹에서 810 °C와는 다른 경향을 나타낸다. Bi₂₅FeO₃₉는 790 °C에서 Bi₂O₃와 액상으로 상분해가 일어나며, Bi₂O₃의 융점은 817 °C로 알려져 있다[22]. 따라서, 830 °C 이상의 소결 온도에서 제조된 세라믹에서 27.9°에서 넓은 폭을 가지는 피크가 나타나는 것과 33.1°와 37.7°의 피크 강도가 점점 약해지는 이유는 Bi₂₅FeO₃₉의 Bi₂O₃로의 상분해 영향으로 판단된다.

Figure 1. (Color online) X-ray diffraction patterns of BiFeO₃ ceramics sintered at (a) 810 °C, (b) 830 °C, and (c) 850 °C.

Figure 2는 각각의 소결 조건으로 제조된 BFO 압전 세라믹의 SEM 이미지이다. 830 °C 이상의 온도에서 소결된 세라믹은 810 °C에서 제조된 세라믹보다 상대적으로 큰 결정립을 보였다. 세라믹 소결의 구동력은 표면 에너지 감소로, 소결 초기에 생성된 작은 결정립들은 소결이 진행되는 동안 인접한 결정립들과 합쳐져 최종적으로 큰 결정립을 형성하여 전체 표면적을 감소시킨다. BFO 제조에서 810 °C의 소결 온도는 초기 결정립 성장 온도로 작용하며, 830 °C 이상의 온도는 결정립 성장이 주된 기구로 작용하는 온도로 판단된다.

Figure 2. (Color online) SEM images of BiFeO₃ ceramics: (a) furnace-cooled after sintering at 810 °C, (b) air-cooled after sintering at 810 °C, (c) furnace-cooled after sintering at 830 °C, (d) air-cooled after sintering at 830 °C, and (e) furnace-cooled after sintering at 850 °C, and (f) air-cooled after sintering at 850 °C.

Figure 3에 SEM 이미지로부터 얻은 결정립 크기 분포를 나타내었다. 결정립 크기는 ImageJ 프로그램을 사용하여 분석하였다. 동일한 온도에서 소결된 BFO 세라믹은 냉각 속도와 관계없이 유사한 결정립 크기를 보였다. 810 °C, 830 °C, 850 °C에서 소결된 BFO 세라믹의 평균 결정립 크기는 로냉 시 각각 7.1 μm, 62.1 μm, 63.7 μm이었고, 공냉 시 각각 6.7 μm, 66.8 μm, 58.9 μm이었다. 810 °C에서 소결된 BFO 세라믹과 비교할 때, 830 °C와 850 °C에서 소결된 BFO 세라믹은 약 9배 더 큰 평균 결정립 크기를 나타냈다.

Figure 3. (Color online) Grain size distribution of BiFeO₃ ceramics sintered at (a) 810 °C, (b) 830 °C, and (c) 850 °C.

BFO 세라믹의 압전성을 확인하기 위해 d₃₃을 측정한 결과는 Fig. 4에 나타내었다. 810 °C, 830 °C, 850 °C에서 소결된 BFO 세라믹의 평균 정압전 계수 (d33,ave)는 로냉 시 각각 33.6 pC/N, 40.2 pC/N, 38.9 pC/N이었고, 공냉 시 각각 11.5 pC/N, 42.3 pC/N, 42.0 pC/N이었다. 소결 온도에 따른 압전성의 차이를 확인할 수 있는데, 810 °C에서 소결된 BFO 세라믹은 830 °C 이상에서 소결된 BFO 세라믹보다 낮은 d33,ave 값을 나타냈다. 결정립 크기와 압전성과의 관계는 여러 연구에서 보고되었다. (Bi_0.5K_0.5)TiO₃는 0.4 μm 이상[23], BaTiO₃는 1 μm[24-26], (Na_0.5Bi_0.5)TiO₃는 1 μm 이상[27, 28], 0.94(Na_0.5Bi_0.5)TiO₃-0.06BaTiO₃는 1.26 μm[29], Mn이 도핑된 0.67BiFeO₃-0.33BaTiO₃는 2 μm 이상[30], R-Pb(Zr_0.55Ti_0.45)O₃에서는 평균 결정립 크기가 10.85 μm[31] 에서 가장 큰 d₃₃ 값이 관찰되었다. 결정립의 크기가 미세할수록 높은 도메인 벽 밀도로 인해 결함 (BFO에서는 산소 공공, Bi 공공, Fe⁴⁺ 형성에 의한 전자 홀 등)이 도메인 벽에 존재할 확률이 높아진다[31]. 따라서 외부 전기장 인가 시 도메인 벽 이동이 제한되고 압전성이 약화된다. Figure 5(a)의 강유전 이력 곡선에서 확인할 수 있듯이 810 °C에서 소결 후 로냉된 BFO는 830 °C에서 공냉 또는 850 °C에서 로냉된 BFO 보다 더 큰 항전기장(Ec)을 가진다. 이는 작은 결정립 크기를 가진 BFO 세라믹의 분극 정렬을 위해 더 큰 폴링 전기장이 필요하다는 것을 의미한다.

Figure 4. (Color online) The d₃₃ of BiFeO₃ ceramics sintered at (a) 810 °C, (b) 830 °C, and (c) 850 °C.

Figure 5. (Color online) Ferroelectric hysteresis loops measured (a) in BiFeO₃ ceramics sintered under four different conditions, (b) before poling in furnace-cooled BiFeO₃ ceramic after sintering at 810 °C, (c) before poling in air-cooled BiFeO₃ ceramic after sintering at 810 °C, (d) after poling in furnace-cooled BiFeO₃ ceramic after sintering at 810 °C, and (e) after poling in air-cooled BiFeO₃ ceramic after sintering at 810 °C.

830 °C와 850 °C에서 소결된 BFO에서 공냉의 경우 로냉보다 큰 d33,ave를 보였다. 냉각 속도 또한 압전성과 관련이 있는데, 빠른 냉각 속도는 도메인 내에 무질서한 결함을 고정시켜 도메인 벽을 따라 정렬되는 것을 억제하는 것이다[32]. Tc 이상의 온도에서 형성된 결함의 무질서한 상태가 강유전체가 형성되는 Tc 이하의 온도에서도 유지된다. 따라서 느린 냉각을 통해 발생하는 결함의 정렬을 방지할 수 있다[33]. BiFeO₃, 0.7BiFeO₃-_0.25BaTiO₃, 0.57(Bi_0.8La_0.2)FeO₃-0.43PbTiO₃ 세라믹에서 냉각 속도가 빠를수록 향상된 압전성이 보고되었다[34-36]. 반면, 810 °C에서 소결된 BFO 세라믹의 냉각 속도에 따른 압전성은 830 °C 이상에서 소결된 BFO 세라믹과 다른 경향을 보였다. 로냉된 BFO 세라믹에서 공냉된 세라믹보다 더 큰 값을 나타냈다. 810 °C는 BFO의 Tc인 830 °C보다 낮은 온도임을 고려할 때, Tc 이상의 온도에서 소결 후 급냉 시 나타나는 압전성 향상 현상과는 다르다고 판단된다. Figure 5(b)–(e)에 810 °C에서 소결된 BFO의 폴링 전과 후 강유전 이력 곡선을 나타냈다. 810 °C에서 소결된 BFO 세라믹의 냉각 속도에 따라 이력 곡선에서 뚜렷한 차이가 보인다. 로냉한 BFO에서는 폴링 전과 후 모두 전형적인 강유전 이력 곡선을 보였다. 폴링 후 음의 전기장 영영에서는 누설 전류가 감소된 곡선을 보이지만, 양의 전기장 영역에서는 폴링 전과 동일한 크기의 누설전류를 포함하는 곡선을 보였다. 또한 이력 곡선이 양의 전기장 방향으로 이동하였는데, 이는 폴링에 따른 결함의 정렬이 한쪽으로 더 많이 존재함을 의미한다. 반면, 공냉된 BFO의 경우 낮은 전기장 인가 시 분극 전환이 없는 유전체 특성의 곡선이 보이며, 70 kV/cm의 전기장 인가 시 핀치된 이력 곡선이 나타났다. 폴링 후 측정된 이력 곡선을 보면 낮은 전기장에서는 강유전 특성이 없는 이력 곡선을 보이며, 70 kV/cm의 전기장을 인가한 경우에는 핀치된 이력 곡선이 양의 전기장 방향으로 이동하였다. BFO 세라믹에서 발견되는 핀치된 이력 곡선은 전하 결함에 의해 유도된 현상으로 높은 전기장, 저주파 전기장 인가, Tc 이상의 고온 열처리, AC 사이클링 시 완화된다고 보고 되었다[17, 37-39]. 810 °C에서 소결된 세라믹의 폴링 전과 후의 X-선 회절 패턴을 Fig. 6에 나타내었다. 폴링 전과 후 (111) 회절면의 강도 변화를 확인할 수 있다. 로냉된 경우, 폴링 후 (111)_R 회절면의 강도는 폴링 전과 비교하여 상대적으로 증가하였지만, 공냉된 경우는 폴링 전과 유사한 강도를 보였다. BFO에서 (111)_R 회절면에 해당하는 결정 방향은 분극 방향과 일치하여 압전성의 향상에 강한 영향을 미친다[35]. 따라서 50 kV/cm의 폴링 전기장에서, 로냉한 BFO는 분극 정렬이 이루어진 반면 공냉된 BFO는 분극 정렬이 이루어지지 않아 d₃₃ 값의 차이가 발생한다고 판단된다. BFO의 소결 온도가 Tc보다 낮은 경우 냉각 속도에 따른 압전성은 Tc보다 높은 경우와는 다른 현상을 보였으며, 이 현상을 설명하기 위한 추가적 연구가 필요하다.

Figure 6. (Color online) X-ray diffraction patterns of BiFeO₃ ceramics sintered at 810 °C: (a) before poling, (b) after poling, and (c) the ratio of (111)_R/(111¯)_R according to the cooling condition.

고상 반응법을 이용하여 BiFeO₃ 압전 세라믹을 소결 온도 및 냉각 속도를 제어하며 제조하였다. 810 °C에서 소결된 BFO 세라믹에서는 Bi₂₅FeO₃₉ 이차상이 형성되었고, 830 °C 이상의 온도에서 소결된 BFO 세라믹에서는 상대적으로 폭이 넓고 강도가 낮은 피크가 나타났다. 표면 미세조직과 결정립 크기를 분석한 결과, 동일한 온도에서 소결된 BFO 세라믹은 냉각 속도와 관계없이 유사한 결정립 크기를 보였다. 반면, 소결 온도에 따른 결정립 크기 차이가 확인되었으며, 810 °C에서 소결된 BFO 세라믹과 비교할 때, 830 °C 이상의 온도에서 소결된 BFO 세라믹은 약 9배 더 큰 평균 결정립 크기를 나타냈다. BFO 세라믹의 압전성을 측정한 결과, 830 °C와 850 °C에서 소결된 BFO에서 공냉 시 로냉보다 큰 d33,ave를 보였다. 반면, 810 °C에서 소결된 BFO 세라믹은 다른 경향을 보였는데, 로냉된 BFO 세라믹이 공냉된 것보다 더 큰 값을 나타냈다. BFO 세라믹의 제조 시 소결 온도 및 냉각 속도와 같은 소결 조건은 결정립 크기와 강유전 특성에 영향을 미치며, 압전성과도 관련 있는 중요한 요인으로 작용한다.

This research was supported by Basic Science Research Program through the National Research Foundation of Korea(NRF) funded by the Ministry of Education(2015R1D1A1A01059641).