npsm 새물리 New Physics : Sae Mulli

pISSN 0374-4914 eISSN 2289-0041
Qrcode

Article

Research Paper

New Phys.: Sae Mulli 2025; 75: 8-13

Published online January 31, 2025 https://doi.org/10.3938/NPSM.75.8

Copyright © New Physics: Sae Mulli.

121Sb NMR Study in A15 Superconductor Ti3Sb

A15 초전도체 Ti3Sb에서 121Sb 핵자기공명 연구

Junik Hwang1, Seung-Ho Baek1*, Seohee Kim2, Jong Mok Ok2

1Department of Physics, Changwon National University, Changwon 51140, Korea
2Department of Physics, Pusan National University, Busan 46241, Korea

Correspondence to:*shbaek@changwon.ac.kr

Received: October 1, 2024; Revised: November 13, 2024; Accepted: November 14, 2024

This is an Open Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License(http://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

We report a 121Sb nuclear magnetic resonance (NMR) study on polycrystalline Ti3Sb in its normal state. Interestingly, the 121Sb spectrum reveals two distinct, well-resolved peaks accompanied by an extremely broad background signal. This suggests a significant inhomogeneity in the local environments surrounding most of the antimony atoms. Through measuring the temperature dependence of the Knight shift, which is equivalent to the intrinsic spin susceptibility, and the spin-lattice relaxation rate (T1-1), which probes low-energy spin dynamics, we conclude that the ground state of Ti3Sb in the normal state is consistent with a non-magnetic normal metal or Fermi liquid. Taking into consideration this Fermi liquid behavior and the relatively high superconducting transition temperature, the extreme chemical inhomogeneity might be a unique feature in Ti3Sb.

Keywords: Condensed Matter Physics, Nuclear Magnetic Resonance, A15 structure, Superconductor

우리는 A15 초전도체인 Ti3Sb 다결정 분말을 표준 상태에서 121Sb 핵자기공명(Nuclear Magnetic Resonance, NMR)을 통해 수행된 결과를 보고한다. 121Sb 스펙트럼은 잘 정의된 두 개의 봉우리와 극단적으로 넓게 분포하는 배경 스펙트럼으로 구성된다는 것을 알아냈는데, 이는 대부분의 안티모니 원자들의 국소 환경이 매우 비균질적이라는 것을 의미한다. 물질 고유의 스핀 감수율을 나타내는 나이트 이동과 저에너지 스핀 역학을 볼 수 있는 스핀 격자 완화율(spin lattice relaxation rate, T1-1)을 온도의 함수로 측정한 결과, Ti3Sb의 바닥 상태는 일반적인 비자기 금속 혹은 페르미 액체와 크게 다르지 않다는 것을 확인하였다. 정상 상태에서 발현되는 페르미 액체 행동과 상대적으로 높은 초전도 임계온도를 고려했을때, 이러한 강한 화학적 비균질성은 Ti3Sb의 독특한 특성이라고 여겨진다.

Keywords: 응집물질물리, 핵자기공명, A15 구조, 초전도체

결정 구조가 초전도의 특성에 영향을 준다는 사실은 이미 어느 정도 알려져 있다. 여러 연구자들은 결정성과 초전도성의 상관관계를 분석하기 위해서 다양한 결정 구조에 따라 초전도성이 어떻게 나타나는지 조사하거나 도핑을 통해 결정성에 변화를 줘 그 결과를 분석하는 등의 연구를 진행해 왔다[1-4]. 그중 소위 A15 구조로 잘 알려진 A3B 화학식 형태의 물질들에서 (주로 A는 전이 금속, B는 4나 5족 원소) [Fig. 1(a) 참조] 나타나는 초전도성에 대한 연구가 광범위하게 이루어져 왔다. 예를 들어, 1954년 당시로선 매우 높은 임계온도 Tc=17.8 K가 V3Si에서 관측되었고[5], 특히 매우 높은 임계 자기장을 가지는 Nb3Sn은 현재까지도 자기 공명 영상 등에서 초전도 자석으로 활용되고 있다[4]. 가장 최근에는 이론적 에너지띠 계산으로 통해 일부 A15 구조 물질이 위상론적 초전도체가 될 가능성이 높다고 보고되면서 A15 구조 초전도체에 대한 학계의 관심을 끌고 있다[6, 7].

Figure 1. (Color online) (a) A15 crystal structure of Ti3Sb. The Sb (blue) atoms form a body-centered cubic structure, while the Ti (red) chains are oriented orthogonally in three directions on the edges of the cube. (b) Zero-field-cooled (ZFC) and field-cooled (FC) magnetizations measured in an applied magnetic field of 1 mT, which reveals superconducting transition temperature Tc5.6 K.

본 연구에서는 Ti3Sb (Tc=5.6 K)[7, 8] 다결정 분말 시료에서 121Sb 핵자기 공명(NMR) 실험을 수행하였다. 우리는 121Sb 핵자기 공명 스펙트럼을 통해 Ti3Sb 시료가 매우 큰 비균질성을 갖고 있다는 것을 알아냈다. 하지만, 이런 이례적으로 큰 화학적 비균질성에도 불구하고, 나이트 이동과 스핀-격자 이완율의 온도의존성 및 코링가 관계의 분석을 바탕으로 정상 상태에서 Ti3Sb의 바닥상태는 자기적 성질이 매우 약한 페르미 액체라는 결론에 도달할 수 있었다.

Ti3Sb는 Ti(99.9%, sigma), Sb(99.99%, sigma) 분말을 재료로 합성하였다. 먼저 Ti와 Sb를 화학량론적 비로 물질을 혼합한 뒤 50 MPa의 압력으로 펠렛 형태로 압착 성형하였고 이 펠렛을 시작물질로 사용하여 아크 용해로를 이용하여 합성하였다. 아크 용해로는 수랭식으로 냉각하는 무산소동 도가니와 텅스텐 전극으로 구성되어 있다. 준비된 펠렛을 도가니에 올리고 산화를 막기 위해 펌프를 이용하여 챔버 내의 압력을 10-2 Torr 수준으로 내린 후, 99.999%의 고순돈 아르곤 가스를 100 Torr 수준까지 채우는 퍼지(purge) 과정을 반복하였다. 이후 10 A에서 15 A 사이의 전류를 인가하고, 열적인 등방성을 위해 도가니를 5 RPM의 속도로 회전시켰다. 위 과정을 통해 얻은 물질은 시료의 균일성을 위해 뒤집은 다음 위 과정을 2회에서 3회 반복하였다. 합성된 벌크 형태의 시료는 분말형태로 분쇄한 후 Cu kα X-선 회절분석기(Xpert 3 X-ray Diffractometer)을 사용하여 상을 확인하였다. 시료의 초전도 상전이 및 자성특성은 초전도 양자 간섭 장치 소자(Superconducting Quantum Interference Device: SQUID, MPMS3, 부산대학교 물성분석실)을 사용하여 측정하였다 [Fig. 1(b) 참조].

NMR 실험은 5.716T의 외부 자기장에서 Tecmag사 스펙트로미터 Redstone을 사용하여 수행하였으며, 티타늄 핵은 NMR로 측정 가능한 동위원소 47Ti, 49Ti의 자연존재비가 각각 7.5%, 5.5%로 낮아 관측하기 어렵기 때문에, 121Sb (핵스핀 I=5/2) 핵을 기본적인 Hahn 스핀-메아리 기법 (π/2τπτecho)을 사용하여 측정하였다. 전형적인 π/2 펄스 길이는 2–3 μs 그리고 τ=40μs를 사용하였다.

스핀-격자 완화율 측정은 π/2 펄스를 주고 포화된 핵 자기화 M(t)가 회복하는 곡선을 다음과 같은 식으로 피팅(fitting)하여 얻었다:M(t)=M(){1-Aexp[-(t/T1)β]}. 피팅 식에서 β는 늘어남 지수(stretched exponent)를 의미하며, 이상적으로 1의 값을 갖지만 우리 실험에선 약간의 늘어난 행동이 발견되어 온도에 무관하게 0.8의 값으로 고정하였다.

1. NMR 스펙트럼

121Sb의 스펙트럼 측정에서 57.7 MHz 근처에 두 개의 봉우리 A, B를 발견하였다. 그러나 발견한 봉우리 주위로 스펙트럼의 세기가 0으로 수렴하지 않는 것을 계속 확인하면서, 바탕에 매우 넓은 또 다른 신호가 깔려 있음을 알게 되었다. NMR 스펙트럼 측정에서 한 번에 측정할 수 있는 스펙트럼의 최대 폭은 약 200–400 KHz 정도에 불과하기 때문에, 측정 범위를 초과하는 스펙트럼을 얻기 위해 56.4 MHz에서 59 MHz까지의 범위에서 100 kHz 간격으로 스펙트럼을 측정해 이를 합하여 스펙트럼을 얻었다. 10K 온도에서 얻은 결과는 Fig. 2(a)에서 볼 수 있다. 총 4개의 봉우리가 관측되었고 바탕에 있는 매우 넓은 신호가 전체의 대부분을 차지하고 있다. 이 바탕에 깔린 신호는 여전히 그래프 범위 밖으로 존재하지만 측정의 어려움 때문에 일부만 나타내었다.

Figure 2. (Color online) (a) 121Sb NMR spectrum obtained at 10 K at the external magnetic field of 5.716 T, using a frequency-sweep method. Two sharp peaks (labelled A and B) were clearly identified near at 57.7 MHz, but an extremely broad and nearly featureless background signal was detected. (b) Temperature dependence of the 121Sb NMR spectrum for
the two peaks A and B. (c) Knight shift K for the A and B peaks as a function of temperature. The Knight shifts are negative and their magnitude increases with lowering temperature until it is saturated below around 50 K. The magnetic susceptibility χ is drawn for comparison (right axis). (d) K versus χ, with temperature as the implicit parameter. The linear relation at high temperatures yields the upper limit of the hyperfine coupling constant Ahf=-51.7 kOe /μB.

NMR에서 공명 진동수 ν0=γH를 중심으로 핵이 실제로 느끼는 유효 자기장에 따라서 공명 진동수가 달라지게 되므로, 넓은 바탕 신호는 핵들이 상당이 폭넓게 분포된 국소 자기장을 경험하고 있다는 뜻이다. 즉, 시료에는 국소적으로 매우 넓게 분포한 비균질한 국소 환경이 존재한다. 그럼에도 날카로운 A와 B 봉우리가 존재한다는 사실은 일부 구역에는 잘 정의된 국소 자기장을 경험하는 핵들이 존재한다는 의미이다. 앞서 다른 Ti3Sb 연구에서도 비균질성이 보고되었으며, 그 이유를 안티모니의 분포에 대한 비균질로 추정된 바 있다[9]. 또한, A15 물질인 V3Au에서 바나듐 사슬의 길이 무작위성에 의해 비균질성이 나타난다는 보고도 있었다[10].

121Sb의 스핀이 5/2이기 때문에 넓은 배경 스펙트럼의 원인으로 국소 초미세 자기장 대신 일차 사중극 효과(first order quadrupole effect)인 위성(satellite)의 분포 가능성이 제기될 수 있다[11]. 그러나 위성들이 넓게 존재한다면 안티모니 핵 주변에 상당한 정도의 전하 비대칭이 존재해야 한다. 하지만 Ti3Sb는 안티모니 주변으로 티타늄이 구형으로 감싸는 구조로, 사중극 효과가 나타날 가능성은 극히 희박하여 사중극 효과는 미미할 것으로 판단된다. 따라서 우리는 시료의 비균질성이 국소 초미세 자기장의 광범위한 분포를 일으킨다고 결론 내린다. 지금부터는 배경 스펙트럼은 무시하고 A,B 봉우리만을 측정한 결과만을 논의할 것이다.

2. 나이트 이동 (Knight shift)

Figure 2(b)에서 보이는 것처럼, 우리는 봉우리 A와 B 두 개의 온도의존성을 5–300 K 온도범위에서 측정했다. 두 봉우리의 거동은 거의 유사하며, 300 K부터 온도가 낮아지면서 진동수가 감소하고 약 50 K 정도부터 포화되기 시작한다. 스펙트럼에서 신호가 겹쳐있기 때문에 각 봉우리의 진동수는 다중-봉우리(multi-peak) 피팅을 통해 구했다. 봉우리의 진동수의 변화를 나이트 이동 K=(νν0)/ν0×100%으로 산출하였으며, 그 결과는 Fig. 2(c)에서 확인할 수 있다. 나이트 이동이 큰 음의 값을 갖는 것은 핵심 분극(core polarization)의 영향으로 짝 없는 원자가 전자가 있을 때 나타나는 현상이라고 여겨진다[9]. 직접 비교하기 위해 자기 감수율 χ의 온도의존성도 함께 그려져 있다.

나이트 이동은 내재적 스핀 감수율의 거동에 비례한다. 따라서 측정된 자기 감수율과 비교하면 고유한 스핀의 기여 외에 불순물의 기여를 알아낼 수 있을 뿐만 아니라 초미세 결합 상수(hyperfine coupling constant) Ahf를 구할 수 있다.

Figure 2(d)는 온도를 암시적 파라미터(implicit parameter)로 하여 나이트 이동을 자기 감수율에 대해 그린 것이다. Figure 2(c)에서 나이트 이동과 자기 감수율의 온도 의존성이 반대이기 때문에, Fig. 2(d)에서는 왼쪽이 고온 방향이 된다는 것을 주목하라.

만일 스핀의 기여만 있다면 Kχ는 다음 관계식을 만족시킨다 : K=Ahfχspin+Kchem. 여기서 Kchem은 화학적 이동으로 온도와 무관한 상수이다[12].

그림을 보면 고온을 제외한 대부분의 영역에서 나이트 이동과 자기 감수율이 선형인 관계를 보이지 않는 것을 알 수 있다. 이는 나이트 이동이 불순물의 영향을 받지 않아서 생기는 결과라고 볼 수 있다. 만일 고온에서 두 값들의 선형 관계가 만족된다고 가정하면 (그림에서 두 직선), 초미세 결합 상수의 상한 값 Ahf=-51.7 kOe/μB를 얻을 수 있다.

3. 스핀 동역학

다음은 저에너지 스핀 동역학을 조사하기 위해, 스핀 격자 완화율(spin-lattice relaxation rate) T11을 온도의 함수로 측정하였다 [Fig. 3(a) 참조]. 이 경우 A와 B 봉우리 두 개의 T1은 동일하므로, 두 봉우리를 함께 측정하였다. 일반적으로, 금속에서는 T11이 온도에 대해 선형적으로 비례한다. 이런 기대와는 다소 다른 온도의존성이 실험에서 관측되었다. 오직 50 K 아래 저온 영역에서만 이런 금속 행동이 분명하게 나타나며, 고온으로 갈수록 금속 행동에서 벗어나는 것을 알 수 있다. 삽입된 그림은 (T1T)1의 온도 의존성으로, 이러한 온도에 따른 변화를 분명하게 볼 수 있다. 한 가지 흥미로운 관찰은 나이트 이동과 (T1T)1의 온도의존성이 매우 흡사하다는 것이다 [Fig. 2(c) 참조]. 이것은 금속에서 예측되는 코링가(Korringa) 거동과 연관된다. 즉, 비자기 금속에서는 (T1T)1n2(EF)Kn(EF) 관계를 만족하기 때문에 [n(EF)는 페르미 에너지에서 전자밀도를 의미], 다음과 같은 코링가 관계식이 성립한다[13, 14] :

Figure 3. (Color online) (a) Temperature dependence of T1-1. T1-1 goes to zero with decreasing T (dashed line) at low temperatures below 50 K, which is more evident in the T1T)1 vs. T plot (inset). (b) Korringa ratio RK as a function of temperature. RK is close to unity as expected in a simple metal.

SK2(T1T)RK.

여기서 Sγeγn24πkB는 코링가 상수, RK는 코링가 비율(Korringa ratio), γeγn는 각각 전자와 핵스핀의 자기 회전 비율이다. 계산 결과, S=4.597×106 로 이를 고려한 RK의 온도의존성은 Fig. 3(b)에 그려져 있다. 이를 통해 알 수 있는 것은 RK가 온도에 따라 크게 바뀌지 않을 뿐만 아니라, 단순한 금속의 경우 예상되는 값인 1에 매우 가깝다는 것이다. 비록 코링가 관계식에서 나이트 이동의 궤도 항(orbital term)이 고려되지 않아 어느 정도 오차가 있다 하더라도, 스핀 요동이 무시할 만큼 작다고 결론 내리기에 충분하다고 본다. 즉 정상 상태에서 Ti3Sb의 바닥상태는 페르미 액체(Fermi liquid)라고 결론 내릴 수 있다. 따라서 스펙트럼에서 나타난 극단적인 넓음은 자화의 영향이 아니고 물질 자체의 화학적 비균질성 때문이라고 할 수 있다.

우리는 위상론적 초전도체 후보 물질인 Ti3Sb 분말 시료에서 121Sb 핵자기 공명 연구를 수행했다. 가장 특이한 발견은 121Sb 스펙트럼이 극단적으로 넓게 분포한다는 것이다. 이는 이 물질에 있는 대부분의 안티모니 원자의 국소적 환경이 매우 비균질적이라는 의미이다. 나이트 이동 K와 스핀-격자 완화율 T1-1의 온도 의존성을 측정한 결과, 겉으로 보면 KT1-1 각각의 온도 의존성은 일반적인 금속 행동에서 벗어나는 것처럼 보이지만, 두 변수의 코링가 관계식을 보면 일반적인 비자기 금속의 행동이 나타난다. 따라서 Ti3Sb에서 나타나는 국소 환경의 넓은 분포는 화학적인 비균질성에서 기인한다고 결론 내릴 수 있다.

A15 구조는 이미 여러 연구를 통해 어느 정도 임계온도를 변하게 하는 조건이 연구되었다. 완벽한 3:1의 화학양론을 가질수록 더 높은 초전도 임계온도를 가지고, A15 구조에서 위치 불규칙성은 A15구조에서 임계온도를 낮추는 것으로 알려져있다[4]. 그러나, 다른 티타늄 기반의 A15 물질인 Ti3Ir (Tc=4.3 K)와[7] 비교하면, 두 물질의 비슷한 격자 변수에도 불구하고 Ti3Sb의 Tc가 훨씬 더 높다는 사실은 주목할만하다. 우리가 발견한 극단적 비균질성에도 불구하고, Ti3Sb에서 깨끗한 초전도성과 [Fig. 1(b) 참조] 상대적으로 높은 Tc가 구현된다는 것은 아마도 이 극단적 비균질성이 이 물질의 고유 특성일 가능성을 시사한다. 혹은 더 나아가 이 비균질성이 위상론적 특성 등, 물리적으로 독특한 초전도 상을 유도할 수도 있다. 물론 이 비균질성이 분말 시료 자체의 낮은 질 때문에 나타날 가능성도 완전히 배제할 수 없으므로, 우리는 후속 연구로 Ti3Sb의 단결정을 측정하여 Ti3Sb의 비균질성에 변화가 있는지 조사해 볼 예정이다.

이 논문은 2023–2024년도 국립창원대학교 자율연구과제 연구비 지원으로 수행된 연구결과입니다.

  1. C. Lee, et al., Relationship between crystal structure and superconductivity in iron-based superconductors, Solid State Commun. 152, 644 (2012).
    CrossRef
  2. H. Takagiwa, et al., Relationship between superconductivity and crystal structure in NbB2+X, Sci. Technol. Adv. Mater. 7, 22 (2006).
    CrossRef
  3. Y. Saito, T. Nojima and Y. Iwasa, Highly crystalline 2D superconductors, Nat. Rev. Mater. 2, 16094 (2017).
    CrossRef
  4. G. Stewart, Superconductivity in the A15 structure, Physica C 514, 28 (2015).
    CrossRef
  5. G. F. Hardy and J. K. Hulm, The Superconductivity of Some Transition Metal Compounds, Phys. Rev. 93, 1004 (1954).
    CrossRef
  6. M. Kim, C.-Z. Wang and K.-M. Ho, Topological states in A15 superconductors, Phys. Rev. B 99, 224506 (2019).
    CrossRef
  7. M. Mandal, et al., Superconducting ground state of the topological superconducting candidates Ti3X⁢ X=Ir,Sb), Phys. Rev. B 103, 054501 (2021).
    CrossRef
  8. R. Chapai, et al., Superconducting properties and gap structure of the topological superconductor candidate Ti3⁢Sb, Phys. Rev. B 107, 104504 (2023).
    CrossRef
  9. G. C. Carter, L. H. Bennett and D. J. Kahan, Metallic shift in NMR (Pergamon, New York, 1977).
  10. L. Ancher, et al., Inhomogeneous density of electron states and electric-field gradient in V3Au and its influence on the N.M.R. properties in the normal and superconducting states, Physica 56, 268 (1971).
    CrossRef
  11. S.-H. Baek, et al., Possible quadrupole-order-driven commensurate-incommensurate phase transition in B20 CoGe, Phys. Rev. B 105, 165132 (2022).
    CrossRef
  12. S.-H. Baek, et al., Persistence of Ising-like easy-axis spin correlations in the paramagnetic state of the spin-1 chain compound NiTe2⁢O5, Phys. Rev. B 104, 214431 (2021).
    CrossRef
  13. J. Korringa, Nuclear magnetic relaxation and resonnance line shift in metals, Physica 16, 601 (1950).
    CrossRef
  14. H. Alloul, T. Ohno and P. Mendels, 89Y NMR evidence for a fermi-liquid behavior in YBa2Cu3O6+x, Phys. Rev. Lett. 63, 1700 (1989).
    CrossRef

Stats or Metrics

Share this article on :

Related articles in NPSM