Ex) Article Title, Author, Keywords
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New Phys.: Sae Mulli 2025; 75: 14-23
Published online January 31, 2025 https://doi.org/10.3938/NPSM.75.14
Copyright © New Physics: Sae Mulli.
Min-A Seo, Dalhyun Do*
Department of Advanced Materials Engineering, Keimyung University, Daegu 42601, Korea
Correspondence to:*ddo@kmu.ac.kr
This is an Open Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License(http://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.
BiFeO3 (BFO) and 0.67BiFeO3-0.33BaTiO3 (33BT) thin films are deposited using RF magnetron sputtering, and the effects of oxygen partial pressure on the crystal structure, microstructure, leakage current, and ferroelectric properties are investigated. X-ray diffraction pattern analysis reveals that the BFO film grows in a polycrystalline form, while the 33BT film grows in the (111) direction. Microstructural analysis shows that surface roughness increases at higher oxygen partial pressures, and the 33BT film exhibits smaller average grain sizes compared to the BFO film. According to the analysis of the leakage current conduction mechanism, more oxygen vacancies are generated in thin films deposited under low oxygen partial pressure. Additionally, the 33BT thin film exhibits a lower leakage current density compared to BFO, due to the stabilization effect of free carriers trapped by Ti+4 substitution, as well as smaller grain size and lower surface roughness. Ferroelectric hysteresis loop measurements show that the BFO film deposited at low oxygen partial pressure exhibits a typical hysteresis loop, while the film deposited at higher oxygen partial pressure shows a loop affected by leakage current. In contrast, the 33BT film exhibits a typical hysteresis loop regardless of oxygen partial pressure.
Keywords: 0.67BiFeO3-0.33BaTiO3, Oxygen pressure, Microstructure, Ferroelectric property, Leakage current
RF 마그네트론 스퍼터링을 이용하여 BiFeO3 (BFO)와 0.67BiFeO3-0.33BaTiO3 (33BT) 박막을 증착하고, 산소분압이 박막의 결정구조, 미세조직, 누설전류 및 강유전성에 미치는 영향을 연구하였다. X-선 회절 패턴 분석 결과, BFO 박막은 다결정 형태로 성장했으며, 33BT 박막은 (111) 방향으로 성장하였다. 미세조직 분석에서는 높은 산소분압에서 표면 거칠기가 증가하였고, 33BT 박막이 BFO 박막에 비해 더 작은 평균 결정립 크기를 보였다. 누설전류 전도 메커니즘 분석 결과에 의하면 낮은 산소분압에서 증착된 박막에서 더 많은 산소 공공이 생성되었다. 또한 33BT 박막에서는 더 작은 결정립 크기와 낮은 표면 거칠기 이외에 Ti+4 치환에 의해 트랩된 자유 운반자의 안정화 효과 때문에 BFO에 비해 낮은 누설전류 밀도를 보였다. 강유전 이력곡선 측정 결과, 낮은 산소분압에서 증착된 BFO 박막은 전형적인 이력곡선을 보였으나, 높은 산소분압에서 증착된 박막은 누설전류를 포함하는 이력곡선을 보였다. 33BT 박막은 산소분압에 관계없이 전형적인 이력곡선을 나타냈다.
Keywords: 0.67BiFeO3-0.33BaTiO3, 산소분압, 미세조직, 강유전성, 누설전류
BiFeO3 (BFO)는 전기적 및 자기적 성질을 동시에 가지는 대표적인 다강체(multiferroic material)로서, 자기-전기 결합 효과(magnetoelectric coupling effect)를 이용하여 새로운 저장 매체나 스핀트로닉스 및 센서로 응용이 가능하다[1]. 상온에서 강유전성과 반강자성을 동시에 보이는 BFO는 830 °C의 높은 강유전 상전이 온도와 370 °C의 Néel 온도를 가진다[2]. 상온에서 강유전성 및 변형된 자기 구조(canted spin structure) 때문에 약한 강자성을 보인다[3]. 강유전 상전이 온도 이하에서는 마름모계(rhombohedral) 결정구조를 가지며, 간단히 변형된 유사 입방정계(pseudocubic)으로 표현된다[4]. 단결정에서 측정한 자발분극(spontaneous polarization) 값은 6.1 μC/cm2 이지만[5], 단결정 산화물 기판 위에 에피텍시얼(epitaxial) 성장시킨 박막에서는 큰 잔류분극(remnant polarization) 값이 보고되었다. (001) 방향으로 성장된 BFO 박막에서 55 μC/cm2의 잔류분극과 (111) BFO 박막의 경우 100 μC/cm2의 잔류분극 값이 보고되었다[6-8]. 이러한 값은 이론적으로 계산된 값인 90–100 μC/cm2와 잘 일치한다[9]. 최근에는 BFO의 이온 이동 및 결함 거동 동역학과 분극 전환 피로(fatigue)에 따른 도메인 전환에 관한 연구도 진행되었다[10, 11]. 그러나 BFO 박막의 우수한 강유전성에도 불구하고, 높은 누설전류는 여전히 해결해야 할 문제로 남아 있다. 누설전류의 원인으로는 산소 공공의 형성, Fe+3 이온과 Fe+2 이온의 혼재, Bi의 휘발 등이 있다[12-14]. 이러한 문제를 해결하기 위해, BFO 박막의 Bi+3 및 Fe+3 자리를 다른 이온으로 치환하거나 고용체를 형성하는 방법에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다[15-17].
(1-x)BFO-xBaTiO3 (BFO-BT)의 경우, 전기 절연성이 큰 BaTiO3와 고용체를 형성하여 누설전류가 감소하고 압전성이 향상되는 보고가 있다[18, 19]. BFO-BT는 전 조성 범위에 걸쳐 고용체를 형성하며, 특히 마름모계 (R) 결정구조와 정방정계(tetragonal, T) 결정구조가 공존하는 상공존 영역(Morphotropic Phase Boundary, MPB)인 x = 0.33 부근에서 우수한 압전 특성을 보인다[20]. 0.65BFO-0.35BT 세라믹에서 225 pC/N의 정압전 계수(direct piezoelectric coefficient,
BFO 또는 도핑된 BFO 박막 증착 시 산소 압력 제어는 결정구조, 미세조직, 이차상 형성, 누설전류, 강유전성 등에 영향을 미친다. 누설전류는 산소 공공이 관련이 있으며, 낮은 산소 압력에서 더 많은 산소 공공이 생성되어 누설전류를 증가시킨다[25]. 또한 Bi2O3 이차상의 형성은 높은 산소 압력에서 증착된 BFO와 Bi(Fe0.95Mn0.05)O3 박막에서 나타났으며, Bi2O3의 존재에 의해 포화되지 않은 강유전 이력곡선을 보이거나 분극 유지 능력이 저하된다[26-28]. BFO 박막 증착 시 증착 온도와 산소 압력은 이차상 형성에 영향을 미친다. 낮은 증착 온도 또는 높은 산소 압력에서는 Bi가 Bi2O3로 산화되어 Bi2O3 이차상이 형성되고, 낮은 산소 압력 또는 높은 증착 온도에서는 높은 Bi 증기압으로 인해 Bi가 재증발하거나, Bi2O3가 고온에서 불안정하여 Bi와 O2로 분해된 뒤 증발하여 Fe2O3 이차상이 형성된다[29]. 또한 다양한 산소 압력에서 성장시킨 BFO 박막에서 Bi/Fe 비율 변화를 관찰한 결과, 높은 산소 압력에서 증착된 박막에서 Bi/Fe 비율이 증가하였다[30]. Bi 부족 상태에서는 Fe2O3 이차상 형성이 나타나지 않지만, 약간의 Bi 과잉에서는 전도성 Bi2O3 이차상의 형성 때문에 높은 누설전류가 나타났다. 한편 (Bi0.6Tb0.3La0.1)FeO3 박막에서 산소 압력이 증가할수록 누설전류가 증가하였는데, 이는 높은 산소 압력에서 산화철 이차상이 존재하고 결정성이 감소하였기 때문이다[31].
BFO 기반 박막에서 누설전류 특성은 주로 570 °C 이상의 증착 온도와 10 mTorr 이상의 산소 압력에서 성장시킨 박막에서 다루었다는 점을 고려할 때, 낮은 증착 온도와 산소 압력에서 증착된 박막의 누설전류 연구는 의미가 있을 것이다. 본 연구에서는 RF 마그네트론 스퍼터링(magnetron sputtering)을 이용하여 BFO는 530 °C, 0.67BiFeO3-0.33BaTiO3 (33BT)는 550 °C의 증착 온도와 1, 5 mTorr의 산소분압에서 박막을 증착하고, 산소분압에 따른 결정구조, 미세조직, 누설전류 및 강유전성을 조사하였다. 산소분압에 따른 결정구조의 변화는 관찰할 수 없었으며, 산소분압이 높은 경우 박막 표면 거칠기 증가와 누설 전류밀도 증가를 확인하였다. 33BT 박막은 BFO 박막보다 더 낮은 누설전류를 보였는데, 표면 거칠기, 결정립 크기, Ti+4 치환의 영향으로 판단된다. 높은 산소분압에서 증착된 BFO 박막은 누설전류를 포함하는 강유전 이력곡선을 보인 반면, 33BT 박막의 이력곡선은 산소분압의 영향이 미미한 것을 확인하였다. 또한 BFO와 33BT 박막의 누설전류 전도 메커니즘을 살펴보았다.
BFO와 33BT 박막은 RF 마그네트론 스퍼터링을 이용하여 10 mm × 10 mm 크기의 Pt(111)/Ti/SiO2/Si 기판 위에 증착하였다. 기판 표면의 불순물은 초음파 세척기를 사용하여 에탄올로 5분간 세척하였다. 박막 증착을 위해 직경 2인치, 두께 3 mm의 Bi1.05FeO3와 0.67Bi1.05FeO3-0.33BaTiO3 세라믹 타겟을 고상반응법을 이용하여 제조하였다. 소결 과정에서 Bi 휘발을 고려하여 Bi를 5 mol% 과잉 첨가하였다. 박막 증착 과정에서는 로터리 펌프(mechanical rotary pump)를 이용해
박막의 결정구조는 X-선 회절 장치(MiniFlex II, Rigaku)를 이용해 회절 패턴을 측정하여 확인하였다. 측정 시 30 kV의 인가 전압과 15 mA의 전류를 사용하였으며,
BFO와 33BT 박막의 X-선 회절 패턴을 Fig. 1에 나타냈으며, 모든 박막이 페로브스카이트(perovskite) 결정구조를 가지는 것을 확인할 수 있다. Figure 1(a)에서 보듯이 BFO 박막은 다결정 형태로 성장하였고, (111) 방향으로 우선 성장했음을 알 수 있다. 반면, 33BT 박막은 Fig. 1(b)에서 보듯이 (111) 방향으로 성장하였음을 확인할 수 있다. BFO 박막의 경우, 결정 성장 방향에 따라 누설전류에서 차이가 발생하는데, (111) 방향으로 성장한 BFO 박막은 (110) 및 (100) 방향으로 성장한 박막에 비해 더 큰 누설전류를 가진다[32]. 본 연구에서 증착된 BFO와 33BT 박막들이 (111) 방향으로 성장했음을 고려할 때, 누설전류 증가에 영향을 미쳤을 것으로 판단된다.
Figure 2는 BFO와 33BT 박막의 표면 미세조직으로, AFM을 이용하여 관찰한 이미지이다. 33BT 박막은 BFO 박막보다 작은 결정립 크기를 보여주는데, 유사한 결과는 펄스 레이저 증착(pulsed laser deposition) 방법으로 성장된 BFO-BT 박막에서도 관찰되었다[33]. BFO에 Ti+4 이온을 치환하면 결정립 크기가 감소하고 표면 거칠기가 개선된다. 이러한 현상은 Ti-O 화학 결합 강도에 따른 결정화 온도 상승에 주로 기인하는 것이며, Fe2O3의 녹는점 (1570 °C)보다 TiO2의 녹는점 (1750 °C)이 높기 때문이다[34]. 1 mTorr와 5 mTorr에서 증착한 BFO 박막의 표면 거칠기는 각각 5.985 nm와 7.689 nm이며, 33BT 박막의 경우 각각 1.086 nm와 1.368 nm이다. BFO 박막의 표면 거칠기는 33BT 박막보다 더 크며, 두 박막 모두에서 산소분압이 증가할수록 표면 거칠기가 증가하였다. MgO 기판과 SrRuO3/SrTiO3 기판 위에 성장시킨 BT 박막에서도 유사한 경향이 보고되었다[35, 36]. 높은 산소분압에서는 증착 이온들의 이동도가 낮아져 밀도가 높은 박막 형성이 어려워서 표면이 더 거칠어진 것으로 판단된다.
Figure 3에 BFO와 33BT 박막에서 측정된 누설전류 밀도를 나타내었다. 1 mTorr와 5 mTorr에서 증착된 BFO 박막의 누설전류 밀도는 400 kV/cm의 전기장에서 각각 2.49 × 10-3 A/cm2과 1.82 × 10-2 A/cm2이다. 반면, 33BT 박막에서는 각각 3.65 × 10-6 A/cm2과 6.67 × 10-5 A/cm2으로 측정되어 BFO 박막 보다 낮은 누설전류를 보였다. 서론에 기술하였듯이 높은 산소 압력에서 증착된 BFO 박막은 산소 결함의 감소로 인해 누설전류가 감소한다. 이번 연구에서는 보면, 각각의 박막에서 높은 산소분압에서 증착하였을 때 누설전류가 증가하는 경향을 보였다. Bi(Fe0.95Mn0.05)O3 박막에서 10 Pa의 산소 압력으로 증착 시 거친 표면과 전도성 Bi2O3 상을 형성하여 누설전류가 증가하였으며, 2 Pa의 산소 압력에서 성장된 박막에서는 매끄러운 표면과 치밀하고 균일한 입자 크기를 가지는 미세조직을 보였다[37]. Figure 2의 AFM 이미지에서 보듯이 각각의 박막에서 산소분압이 증가할수록 표면 거칠기가 증가하였으며, 표면 거칠기는 누설전류에 영향을 주었을 것으로 판단된다. 하지만 Fig. 1의 X-선 회절 패턴에서는 유의미한 Bi2O3 이차상 형성을 관찰할 수 없었으며, 이차상과 관련하여 5 mTorr에서 더 큰 누설전류를 설명하기에는 분명하지 않다. 각각의 박막에서 높은 산소분압에서 누설전류 증가에 대해서는 추가적인 연구가 필요하다. BFO에 비해 33BT의 누설전류 밀도가 낮은 이유는 Fig. 2에서 보듯이 더 작은 결정립 크기와 낮은 표면 거칠기 이외에 Ti+4 치환 영향으로 판단된다. 누설전류 증가의 원인이 되는 산소 공공 형성은 Fe+3 이온의 Fe+2 이온으로의 전이와 관련이 있으며, Fe+2/Fe+3 이온 자리에 4+ 이온이 치환됨에 따라 Fe+3 이온의 Fe+2 이온으로의 전이가 억제된다고 알려져 있다[38, 39]. 33BT 박막에서 Fe 자리에 Ti+4 이온이 치환됨에 따라 산소 공공의 발생이 줄어들고, 누설전류 밀도가 감소한 것으로 판단된다. BFO에 Ti+4 이온을 치환하면 산소 공공 생성을 억제하거나 Fe+2 이온 형성을 억제하여 누설 전류밀도가 낮아진다[34, 39-41]. 또한 Ti는 페로브스카이트 구조를 안정화하고, 트랩된 전하 운반자를 안정화시켜 누설 전류 감소에 영향을 미친다[42, 43].
BFO에서 나타나는 주요 누설전류 메커니즘은 공간 전하 제한 전도(Space Charge Limited Conduction, SCLC), 풀-프렌켈(Poole-Frenkel, P-F) 방출, 파울러-노르다임(Fowler-Nordheim, FN) 터널링, 쇼트키(Schottky) 방출이다[42, 44-49]. 누설전류 밀도의 변화는 인가된 전기장의 세기와 관련이 있다[31, 50]. 낮은 전기장에서는 누설전류 밀도가 전기장에 선형적으로 비례하며, 이때의 기울기는 약 1이 된다. 이 영역에서는 오믹(Ohmic) 전도 메커니즘을 따른다.
Equation (1)에서 e는 전자 전하량, μ는 자유 운반자 이동도,
Equation (2)에서
Figures 4(a)와 5(a)에 인가 전기장에 따른 누설전류 전도 메커니즘을 확인하기 위해 누설전류 밀도와 전기장을 log(J)-log(E) 그래프로 나타내었다. 1 mTorr의 산소분압에서 증착된 BFO 박막은 낮은 전기장에서는 오믹 거동과 89 kV/cm 이상에서는 TFLC 거동을 보이며, 5 mTorr의 산소분압에서 증착된 BFO 박막은 낮은 전기장에서는 오믹 전도와 33 kV/cm에서 100 kV/cm 사이에서는 SCLC와 100 kV/cm 이상에서는 TFLC 거동을 보인다. 반면 1 mTorr의 산소분압에서 증착된 33BT 박막은 350 kV/cm까지 오믹 전도를 보이고, 이후 TFLC 거동을 보이며, 5 mTorr의 산소분압에서 증착된 33BT 박막은 275 kV/cm까지는 오믹 전도와 275–770 kV/cm 사이에서는 SCLC와 이후 TFLC 거동을 보인다. BFO 또는 33BT 박막에서 산소분압에 따른 오믹 전도에서 SCLC 또는 TFLC로 전환되는 전기장을 보면, 1 mTorr의 산소분압에서 증착된 박막의 경우 5 mTorr보다 전기장이 더 높다. 즉, 각각의 박막에서 1 mTorr에서 증착하였을 때 생성된 자유 운반자의 양이 더 많으며, 더 많은 산소 공공이 형성되었음을 의미한다. 오믹 전도에서 SCLC 또는 TFLC로 전환되는 전기장이 BFO 박막보다 33BT 박막에서 더 큰 이유는 Ti+4 치환이 트랩된 자유 운반자를 안정화시키는 효과가 있기 때문이다. 따라서 BFO 박막보다 33BT 박막에서 더 작은 누설전류가 나타난다.
P-F 방출은 높은 전기장에서 트랩 효과를 설명하는 누설전류 메커니즘이다. 필드 보조 열 이온화에 의해 결함 트랩 중심들 사이에서 전하가 전도대로 호핑을 통해 이동하게 된다.
Equation (3)에서 A는 상수,
쇼트키 방출은 금속 전극과 절연체 박막 사이의 페르미 준위 차이에서 발생한다. 에너지 차이는 금속과 절연체 사이에 전하가 넘어야 하는 잠재 장벽을 형성한다. 쇼트키 방출은 다음 식에 따른다.
Equation (4)에서
SCLC 거동에서 보이는 전자 호핑 효과는 FN 터널링을 통해 확인할 수 있으며, FN 터널링은 전극에서 절연층으로 전하 운반자가 주입될 때, 계면 에너지 장벽을 통한 터널링에 의해 발생한다.
Equation (5)에서 B와 C는 상수,
Figure 6은 BFO와 33BT 박막에서 측정된 강유전 이력곡선을 나타낸 것이다. 강유전 이력곡선은 상온에서 10 kHz 주파수를 가지는 삼각파를 이용하여 측정되었다. Figure 6(a)를 보면, 1 mTorr의 산소분압에서 증착된 BFO 박막은 전형적인 이력곡선을 보이며, 잔류분극 (2
RF 마그네트론 스퍼터링을 이용하여 BFO와 33BT 박막을 각각 산소분압 1 mTorr와 5 mTorr에서 증착하였으며, 결정구조, 미세조직, 누설전류, 강유전성을 조사하였다. 각각의 박막에서 결정구조는 산소분압에 영향을 받지 않았으나, 미세조직은 높은 산소분압에서 증착된 박막에서 표면 거칠기가 증가하였다. BFO 박막의 경우, 33BT보다 결정립이 더 크게 성장하였다. 누설전류 전도 메커니즘 분석 결과에 의하면 낮은 산소분압에서 증착된 박막에서 더 많은 산소 공공이 생성되었지만, 높은 산소분압에서 증착된 박막보다 누설전류가 감소하였으며 이에 대한 추가적인 연구가 필요하다. BFO에 비해 33BT의 누설전류 밀도가 낮은 이유는 더 작은 결정립 크기와 낮은 표면 거칠기 이외에 Ti+4 치환에 의해 트랩된 자유 운반자를 안정화시키는 효과가 있기 때문이다. 1 mTorr에서 증착된 박막의 누설전류 전도 메커니즘은 낮은 전기장에서 오믹 거동을 보였으며, 이후 TFLC 거동을 보였다. 반면, 5 mTorr에서 증착된 박막은 오믹 거동, SCLC 거동, TFLC 거동을 보였다. 높은 전기장에서는 BFO 박막은 P-F 거동 이후 FN 터널링 거동을 보였고, 33BT 박막에서는 P-F 거동은 확인할 수 없었으며 FN 터널링 거동을 보였다. 5 mTorr에서 증착된 BFO 박막은 누설전류가 포함된 강유전 이력곡선을 보였는데 이는 거친 표면 거칠기의 영향일 것이다. BFO 박막은 611 kV/cm 이상의 전기장에서는 절연파괴로 인해 강유전 이력곡선을 측정할 수 없었으나, 33BT 박막은 약 2배 큰 1,219 kV/cm의 전기장에서도 절연파괴 없이 강유전성을 확인하였다. RF 마그네트론 스퍼터링을 이용한 박막 증착 시, 산소분압은 강유전체의 특성과 밀접한 관련이 있으며, 산소분압의 영향에 대한 이해는 관련 산화물 증착 기술에도 폭넓게 활용될 것으로 기대된다.
This research was supported by Basic Science Research Program through the National Research Foundation of Korea(NRF) funded by the Ministry of Education(2015R1D1A1A01059641).