나노소재는 우리 일상 생활의 여러 측면에서 방대하고 유망한 응용 가능성을 지니고 있다. 특히 다기능 특성을 지닌 나노소재는 여러 과학 기술 분야에서 나노 혁명을 이끌고 있다[1-3]. 또한 문헌 조사에 따르면 금속, 금속 산화물, 탄소, 유무기 하이브리드 나노구조 및 이들의 복합체를 기반으로 한 나노소재는 지속 가능한 에너지 기술, 첨단 바이오 의학 개발, 친환경 환경 개선 등 다양한 응용 분야에 널리 활용되고 있어 관심이 고조되고 있는 것으로 나타났다[4-8]. 그러나 반도체 금속 산화물 기반의 촉매 기술은 높은 효율로 인해 수질 오염 제어를 포함한 환경 정화에 유망한 솔루션으로 여겨졌지만[9], 특히 환경 정화를 위한 단순하고 비용 효율적인 나노 구조의 활성 촉매 공정에 대한 보고는 부족한 실정이다. 이에따라, 금속-금속 산화물 나노복합체를 촉매 개발에 활용하기 위한 금속-금속 산화물 나노복합체 개발의 범위가 증가하고 있다[10-15].

다양한 종류의 나노복합체 중에서도 금속-금속 산화물은 뛰어난 촉매 성능과 함께 핵심적인 특성을 지니고 있다. 특히, 단일 또는 바이메탈로 로드된 금속 산화물(금속 산화물 예시: TiO₂, CeO_n, Fe_mO_n, SiO₂, Mn_mO_n, W_mO_n, V_mO_n, Al_mO_n, ZrO_n, MoO_n, CrO_n)와 유리한 계면 상호작용은 촉매 시스템의 합리적인 설계 및 개발을 가능하게 한다[16-21]. 금속(M)-텅스텐 산화물(M = K, Na, Cs, Rb)은 자연적으로 풍부하고 비용 효율적이며 환경 친화적이며 근적외선(NIR) 차폐, 광촉매, 전기 촉매 및 유기화합물의 분해와 같은 광범위한 응용 분야로 인해 더 많은 관심을 받고 있다[22-25]. 또한, Ag 나노 구조는 최적화된 합성 및 반응 조건 등 다양한 촉매 접근법에서 광범위한 연구로 주목을 받고 있다[26-30].

본 연구에서는 비교적 쉬운 조건과 수용액에서 Na_0.2WO₃ 나노로드와 Ag₂O 나노입자를 결합하고 Na_0.2WO₃ 나노로드에 Ag₂O 나노입자를 비전착성(非電着性) 금속 적재하여 Na_0.2WO₃/Ag₂O 나노복합체를 성공적으로 제작된 것을 확인할 수 있었다. Na_0.2WO₃/Ag₂O 나노복합체는 니트로 방향족 화합물((4-Nitrophenol (4-NP))의 전환을 위한 이종 촉매로 사용되었다. 촉매 반응으로 독성이 있는 4-NP는 가치가 있고 무독성인 4-아미노페놀(4-aminophenol (4-AP))로 성공적으로 전환되었다. 4-NP가 4-AP로 수소화되는 과정 메커니즘은 Fig. 1에 나와 있다. 촉매 전환 효율을 Na_0.2WO₃ 나노로드와 비교한 결과, Na_0.2WO₃/Ag₂O 나노복합체가 더 우수한 전환 특성을 보일 뿐만 아니라 큰 손실 없이 여러 번 재사용할 수 있는 것으로 나타났다.

Figure 1. (Color online) Schematics for the hydrogenation of 4-NP to 4-AP by Na_0.2WO₃/Ag₂O nanocomposite.

1. 시약

텅스텐산나트륨(Na₂WO₄)은 Fluka에서, 황산나트륨(Na₂SO₄), 질산은(AgNO₃), 수산화나트륨(NaOH), 4-NP(C₆H₅-NO₃)는 Aldrich에서, 붕산나트륨(NaBH₄)은 Kanto에서, 염화수소(HCl), 에탄올(99.9%)은 삼천에서 구입했다. 모든 시약은 추가 정제 없이 그대로 사용하였다.

2. Na_0.2WO₃/Ag₂O 나노복합체 합성

본 연구에서는 Na_0.2WO₃/Ag₂O 나노복합체의 합성을 위해 두 가지 주요 단계, 즉 (i) Na_0.2WO₃ 나노로드의 단계와 (ii) Na_0.2WO₃ 나노로드에 Ag₂O 나노입자의 비전착성 적재를 실시하였다. Na_0.2WO₃ 나노로드는 이전 보고서를[31] 기반으로 수정하여 제작하였다. 일반적인 실험 방법은 텅스텐산나트륨 1.70 g과 황산나트륨 2.48 g을 증류수 50 mL에 교반 조건에서 용해시킨다. 혼합 용액을 3 M HCl을 사용하여 pH 1.5로 변경하였다. 그 다음 혼합 용액을 100 mL 오토클레이브에 넣어 200 °C에서 24시간 동안 열처리하였다. 반응 시간이 지난 후 오토클레이브를 실온에 도달할 때까지 냉각시켰다. 얻어진 샘플을 원심분리하고 물과 에탄올을 사용하여 각각 3회씩 세척한 후 진공 상태의 60 °C에서 건조 시킨다. Na_0.2WO₃ 나노로드 제조가 끝나면 생성물을 500 °C에서 1시간 동안 H₂(5 vol%)/N₂ 환경에서 소성하였다. Na_0.2WO₃/Ag₂O 나노복합체를 합성하기 위해 제조된 0.2 g의 Na_0.2WO₃를 증류수 50 mL에 초음파로 분산시킨 후 30분 동안 교반하였다. 어두운 조건에서 위의 용액에 0.029 g의 Ag₂O를 첨가하고 0.01M NaOH 용액을 떨어뜨려 반응 pH를 pH 9로 유지한 후 10분간 교반하였다. 최종 생성물을 원심분리하고 에탄올이 포함된 물로 세척한 후 50 °C에서 진공 건조하였다. 비교실험을 위해 Na_0.2WO₃ 나노로드를 첨가하지 않고 동일한 방법으로 Ag₂O 나노입자를 합성하였다.

3. 4-NP의 촉매적 환원

제작된 Na_0.2WO₃/Ag₂O 나노복합체의 촉매 활성은 4-NP를 4-AP로 환원하기 위해 연구되었다. 1.5 mL의 수용성 4-NP 용액(5 mmol)을 20 mL 바이알에 넣은 후 NaBH₄ 용액(50 mol) 10 mL를 4-NP 용액에 첨가하여 교반하였다. 연한 노란색에서 밝은 노란색으로 빠르게 색이 변하는 것은 p-니트로페놀레이트 이온(4-NPI)이 형성되었음을 나타낸다. 촉매(1.5 mg)를 첨가한 후 반응이 시작되었고 용액의 색이 밝은 노란색에서 무색으로 연속적으로 변하였다. 환원 연구는 일정한 시간 간격(1분)으로 UV 대 흡수 분광법을 사용하여 분석하였다.

4. 특성 분석

나노복합체의 구조적 형태를 분석하기 위해 고해상도 주사 전자 현미경(HRSEM, ZEISS SUPRA 40)과 전계 방출 투과 전자 현미경(Field Emission Transmission Electron Microscope: FE-TEM, JEM-2100F HR (200keV))을 사용하였다. 에너지 분산형 X-선 분광법(Elemental Dispersive Spectroscopy: EDS) 원소 매핑 데이터는 AZtec을 사용하여 수집하였다. X-선 회절(X-ray diffraction: XRD) 패턴은 MiniFlex 600 Rigaku에서 기록하였다. X-선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy: XPS)은 ESCALab250 기기에서 기록했다. 마지막으로, 촉매 환원의 자외선 대 흡수 스펙트럼(Ultra-Violet: UV)은 Shimadzu UV-1800 분광계로 분석하였다.

1. Na_0.2WO₃/Ag₂O 나노복합체의 구조와 조성

Figure 2는 Na_0.2WO₃ 및 Na_0.2WO₃/Ag₂O 나노복합체의 XRD 패턴을 보여준다. Na_0.2WO₃ 2θ = 13.480°, 23.279°, 27.725°, 36.510°, 48.957° 및 62.773°의 회절 피크는 (100), (002), (200), (202), (302) 및 (402) 결정면과 관련되어 있다. 이는 Na_0.2WO₃ (PDF #46-173)의 육방정계 상에 해당한다. Ag₂O회절 피크는 2θ = 34.222°, 44.346°, 46.233°, 52.100°에서 나타나며, 이는 육방정계 은 산화물(PDF#42-874)에 해당하는 (003), (200), (004) 및 (113) 결정면과 관련이 있다. 그러나 Ag₂O의 무게 비율이 작기 때문에 나트륨 텅스텐 청동보다 피크가 훨씬 약하게 나온 것으로 확인된다. 마지막으로, Na_0.2WO₃, Ag₂O 나노복합체 XRD를 확인해 보면 위에 제시된 모든 회절 피크를 가지고 있어 Na_0.2WO₃/Ag₂O를 성공적으로 합성했음을 확인된다. 또한, 샘플의 형태를 확인하기 위해 SEM 이미지를 관찰하였다. Figure 3에서 순수한 Na_0.2WO₃ 샘플은 Na_0.2WO₃/Ag₂O 나노복합체보다 더 매끄러운 표면을 가진 나노로드 형태를 보여준다. Ag₂O가 도입되면 Na_0.2WO₃ 나노로드 표면에 특정 입자가 보이는데, 이는 Na_0.2WO₃/Ag₂O 나노복합체는 특정 거친 형태를 갖는 것으로 확인된다.

Figure 2. (Color online) X-ray diffraction patterns of nanocomposites with the pure one for Na_0.2WO₃/Ag₂O and Na_0.2WO₃.

Figure 3. Scanning electron microscopy images of (a) Na_0.2WO₃ nanorods, (b) Na_0.2WO₃/Ag₂O.

TEM 분석 결과, Na_0.2WO₃ 지지체 위에 약 15 nm 크기의 구형 Ag₂O 나노입자가 증착된 것이 명확하게 관찰되었다(Fig. 4(a)). 결정면과 격자 패턴을 HR-TEM으로 측정하였다. Figure 4(b)에서 Na_0.2WO₃는 (200) 배향과 0.321 nm의 격자 패턴 간격을 가지며, XRD로 분석한 Na_0.2WO₃의 주 피크 육각상(PDF #46-173)에 속하는 특성임을 확인하였다. Figure 4(b)는 육각형 산화은의 주 피크(PDF #42-874)에 해당하는 (111) 평면, 분해된 평면 간 0.272 nm 속성을 보여준다. 에너지 분산 X-선 분광법(EDS)도 조사하여 원소 매핑과 스펙트럼을 통해 Na, W, O 및 Ag의 존재를 확인하였다. Na_0.2WO₃/Ag₂O 나노복합체의 원소 조성은 Fig. 4(c–f)와 같이 Na, W, O, Ag가 각각 존재하는 것을 확인하였다.

Figure 4. (Color online) (a) Transmission Electron Microscopy images, (b) High-resolution Transmission Electron Microscopy images (inset: Fourier transform patterns of Na_0.2WO₃ and Ag₂O), (c–h) Energy Dispersive Spectroscopy elemental mapping and (f) energy dispersive spectra of Na_0.2WO₃/Ag₂O nanocomposites.

나노복합체 내 각 원소의 존재는 XPS를 통해 확인되었다. Figure 5(a)의 전체 스펙트럼에서 Na_0.2WO₃/Ag₂O 나노복합체에 존재하는 Na, O, W, C 및 Ag 원소를 확인하였다. Ag 3d 스펙트럼은 Fig. 5(b)에 368.4 및 374.5 eV의 두 개의 피크를 보여주며, 이는 3d5/2 및 3d3/2의 결합 에너지에 대응된다. 이러한 결합 에너지는 Ag₂O와 관련이 있음을 보여준다[32]. W 4f7/2 스펙트럼의 경우 Fig. 5(c)에 보이는 것과 같이 두 가지 화학 상태, WO2.5+x 및 WO2+x로 분석할 수 있지만, XRD 및 SEM 데이터에서 Nax-WO₃의 단일 상으로 나타나는 것으로 보인다.

Figure 5. (Color online) X-ray Photoelectron spectra of the samples: (a) Survey scan spectra of Na_0.2WO₃/Ag₂O and (b) Ag 3d and (c) W 4f core-level spectrum with proper deconvolution after removing the background.

2. 4-NP의 수소화 반응

합성된 물질의 촉매 특성은 NaBH₄를 사용하여 4-NP를 4-AP로 수소화하는 과정을 통해 확인되었다. 촉매 효율을 평가하기 위해 반응 속도 상수, 온도 효과 및 기질의 영향과 같은 매개 변수를 분석하였다. 4-NP는 수성 매질에서 약 317 nm에서 흡수를 보여주었다(Fig. 6(a)). NaBH₄의 첨가로 인해 피크는 선명한 노란색에서 밝은 노란색으로 색이 변하면서 400 nm로 위치가 이동하는데, 이는 4-니트로페놀레이트 이온(4-NPI)이 형성되기 때문이다(Fig. 6(a))[33]. 소량의 촉매를 첨가하면 4-NP 이온 피크가 감소하면서 약 300 nm의 새로운 피크가 생성되는데 이는 4-AP의 형성 때문이다[Fig. 6(a)]. 이 반응은 열역학적으로 가능하지만, 활성화 에너지를 낮춰 반응을 활성화시키기 위해 촉매가 필요하다[34].

Figure 6. (Color online) UV-vis absorption spectra of (a) 4-NP, 4-NPI and 4-AP (b) hydrogenation of 4-NP in the presence of Na_0.2WO₃/Ag₂O (c) hydrogenation of 4-NP in the presence of Na_0.2WO₃ and (d) hydrogenation of 4-NP in the presence of only NaBH₄.

3. 4-NP의 수소화 반응 최적화

촉매의 변화, 촉매의 양, 4-NP 농도의 변화, NaBH₄ 농도의 변화, 온도 변화 등 다양한 최적 조건이 연구되었다. 4-NP의 촉매 수소화는 다양한 양의 촉매가 존재할 때 평가되었다. Figure 6(b)는 Na_0.2WO₃/Ag₂O 촉매의 존재 하에서 4-NP의 수소화를 보여준다. 반응이 종료까지는 21분이 소요되었고, Fig. 6(c)는 Na_0.2WO₃가 있는 상태에서 4-NP의 촉매 환원을 보여주며, 4시간의 반응 후 10%의 수소화가 진행된 것으로 확인된다. 동일한 반응을 NaBH₄만 존재할 때 연구한 결과, Fig. 6(d)에서 보이듯이 4시간 반응 후 9%만 수소화가 진행되었음이 확인되었다.

4-NP의 수소화 반응 촉매(0.5–2 mg)양을 변화하고 4-NP(5 mM) 및 NaBH₄(50 mM)를 사용하여 반응을 수행하였다. Figure 7(a–d)는 4-NP의 환원에 대한 UV 대 흡수 스펙트럼으로, 촉매 용량이 증가함에 따라 환원 속도가 증가한다는 것을 보여준다. 위의 조건으로 Fig. 7(c)의 촉매 1.5 mg이 최적의 촉매 중량으로 선택되어 추가 수소화 반응연구에 사용되었다.

Figure 7. (Color online) Time-dependent UV-vis absorption spectra for the catalytic hydrogenation of 4-NP with various amounts of Na_0.2WO₃/Ag₂O catalysts (a) 0.5 mg, (b) 1 mg, (c) 1.5 mg, and (d) 2 mg.

Figure 8(a–d)에서 다른 조건(촉매 1.5 mg, NaBH₄ 50 mmol)을 일정하게 유지하면서 4-NP(3–9 mmol) 농도가 환원에 미치는 영향을 평가하였다. 4-NP의 농도가 낮으면 촉매의 활성 부위 대부분이 NaBH₄에 의해 채워지고, 결과적으로 포획된 4-NP에 대한 전환이 더 쉽고 간편해진다. Figure 9(a)는 ln(C0/Ct)가 시간에 따라 어떻게 변화하는지 보여주며, 속도 상수는 기울기에서 계산된다. 이 결과는 4-NP 농도가 증가함에 따라 속도 상수가 감소함을 나타낸다. Figure 9(b)에서 Kalekar et al.[35] 역시 4-NP 환원에 대해 유사한 경향을 보였다. 본 연구에서는 Fig. 10 (a–d)에서 촉매량(1.5 mg) 및 시료량(4-NP 5 mmol)을 일정하게 유지하면서 4-NP의 환원을 위해 NaBH₄ 농도 (30 mmol – 60 mmol)를 변화시켰다. 기울기로부터 속도 상수를 계산하였고, NaBH₄의 농도가 증가함에 따라 속도 상수도 증가했음을 보여준다. NaBH₄의 농도가 낮으면 BH4-가 매우 적게 생성되고 전자

Figure 8. (Color online) Time-dependent UV-vis absorption spectra for the catalytic hydrogenation of 4-NP with various amounts of 4-NP (a) 3, (b) 5, (c) 7, and (d) 9 mM.

Figure 9. (Color online) (a) Relationship between ln(C0/Ct) and reaction time and (b) rate constant under various 4-NP concentrations.

Figure 10. (Color online) Time-dependent UV-vis absorption spectra for the catalytic hydrogenation of 4-NP with various amounts of NaBH₄ (a) 30, (b) 40, (c) 50, and (d) 60 mM.

전달이 매우 느린 4-NP에 더 적은 전자가 공급된다. 반대로 NaBH₄의 농도를 높이면 더 많은 BH4-가 속도 상수의 증가와 함께 전자 전달이 용이해진다(Fig. 11(a–b)).

Figure 11. (Color online) (a) Relationship between ln(C0/Ct) and reaction time and (b) rate constant under various NaBH₄ concentrations.

온도는 4-NP의 수소화에 있어서도 중요한 변수이다. 반응의 동역학을 평가하기 위해 Fig. 12(a–d)에서 25°C – 55°C 범위의 다양한 온도에서 반응을 진행하였다. Figure 12의 온도별 데이터를 Fig. 13에 표시했고, Fig. 13(a–b)는 본 연구의 촉매 시스템이 온도에 따른 일정하게 증가되는 것으로 확인되고 이는 온도가 높아짐에 따라 속도 상수의 증가되는 것으로 확인된다. Figure 13(b)는 아레니우스 이론에 따라 활성화 에너지(54.85 kj/mol)가 관찰된 lnk 대 1/T 관계를 보여준다. 이 활성화는 촉매의 우수한 활성의 원동력이 된다.

Figure 12. (Color online) Time-dependent UV-vis absorption spectra for the catalytic hydrogenation of 4-NP at different temperatures (a) 25, (b) 35, (c) 45, and (d) 55 °C.

Figure 13. (Color online) (a) Relationship between ln(C0/Ct) and reaction time and (b) link vs. 1/T at various temperatures.

4. Na_0.2WO₃/Ag₂O 재사용 연구

촉매 활성과 함께 재사용성은 합성 촉매의 촉매 활성을 조사하는 데 중요한 매개 변수이다. 반응은 다섯 번의 촉매 재사용 실험으로 수행되었다. 각 사이클이 끝난 후 촉매를 원심분리하여 수집하고 EtOH로 여러 번 세척한 후 진공에서 건조하여 다음 촉매 사이클에 사용하였다. Figure 14는 다섯 번의 재사용 실험 후에도 초기 활성의 95%를 유지했음을 보여준다.

Figure 14. (Color online) The recyclability study under five consecutive cycles.

본 연구에서는 간편한 수열법을 이용해 Na_0.2WO₃ 나노로드 표면에 Ag₂O 나노입자를 적재하여 Na_0.2WO₃/Ag₂O 나노복합체를 성공적으로 합성하였다. 만들어진 Ag₂O 나노 입자의 크기는 약 15 nm이다. 일반적인 방법으로 Na_0.2WO₃/Ag₂O 나노복합체는 순수한 Na_0.2WO₃ 나노로드를 촉매로 사용한 것에 비해 4-니트로페놀 분해에 우수한 촉매 활성을 보였다. 또한 Na_0.2WO₃/Ag₂O 나노복합체는 5회 재사용 연구에서도 큰 손실(< 5%) 없이 우수한 재사용성을 보였다. 따라서 촉매를 지속적으로 사용할 수 있다. Na_0.2WO₃/Ag₂O 나노복합체는 4-NP 분해 특성과 재사용성이 우수하여 귀금속의 사용량을 줄여 소량의 귀금속을 사용가능하기 때문에 환경 문제 개선을 위한 폐수 처리의 유망한 소재가 될 수 있다.

이 과제는 부산대학교 기본연구지원사업(2년)에 의하여 연구되었습니다.