티탄산 바륨(BT, BaTiO​3)과 같이 페로브스카이트 결정 구조를 가지는 강유전체는 강유전성과 함께 강탄성을 가지고 있다[1]. 강유전체에서 외부 전기장(E)에 따른 유전 분극(polarization, P)의 변화는 강유전 기억 소자 등에 응용되어 많은 보고가 되어 있다. 그러나 강유전 P-E 이력곡선에 대응하는 외부 응력(stress, σ)에 대한 변형(strain, u)을 나타내는 강탄성 u-σ 이력곡선은 페로브스카이트에서 잘 보고되어 있지 않다[2]. 강유전성과 강탄성의 결합 특성은 E에 따른 u의 변화나 σ에 따른 P의 변화인 압전 특성으로 나타난다. 압전체는 초음파 응용이나 센서, 액추에이터 등의 응용에 널리 사용되는데 최근에는 친환경 압전체의 개발을 위하여 많은 연구가 이루어지고 있다[3]. 그리고 강유전 박막의 연구에 널리 사용되는 압전힘 현미경(PFM, piezoelectric force microscope)은 강유전체의 분극의 변화와 압전 특성을 연구하는데, 강유전 스위칭 분석법(switching spectroscopy)에서 활용된다[4].

본 연구에서는 Landau-Khalatnikov (LK) 시늉내기에서 분극과 변형의 결합 항을 고려하여 강유전 이력곡선과 더불어 강탄성 이력곡선을 시늉내고, 이로부터 강유전성과 강탄성의 결합 특성인 압전 특성의 결과를 유도하여 압전체에서 보이는 외부 전기장에 따른 변형(u-E) 이력곡선 비교한다. 강탄성 이력곡선은 실험 결과로 잘 보고되지 않았기 때문에 시늉내기를 통하여 실험 결과를 예상하고 그에따른 결합 특성을 통하여 실험으로 얻을 수 있는 결과와 비교할 수 있을 것이다. 그리고 압전힘 현미경에서 측정되는 압전 분석 결과 곡선을 압전 계수의 전기장에 따른 변화를 바탕으로 이해하고자 한다.

LK 시늉내기는 강유전성이나 강자성에 대하여 많이 연구되었다[5-8]. 최근에는 반강유전 이력곡선의 시늉내기를 통하여 에너지 저장 응용 가능성도 확인하였다[9]. Landau 현상론에서 P와 u에 대한 자유 에너지 밀도(G^)는 다음과 같이 표현된다.

여기서 분극과 변형의 결합 항은 결합 계수 γ를 이용하여 가장 간단한 경우로 가정하였다. 강유전성은 분극 방향에 대하여 대칭적으로 G^를 가지고 강탄성 변형 방향에 대해서도 대칭적으로 G^를 가지므로, 분극의 제곱 항과 변형의 제곱 항의 곱은 가장 간단한 결합 특성을 반영한다. 이런 시늉내기는 강유전과 강자성 복합체의 다강 특성을 이용하는데 활용된 방법과 비슷하다. 여기서 ε과 υ은 각각 전기장과 응력에 대하여 실험 결과와 이론 결과를 맞추어주기 위하여 도입된 계수들이다[10].

분극에 대한 계수들(a1, a11, a111)은 보고된 결과에서 쉽게 찾을 수 있으나[5], 강탄성 계수들(b1, b11)은 보고되지 않아서 본 논문에서 처음으로 제시하였다. 대략적인 지수 수준의 정밀도의 계수 값으로 시늉내기를 하였다. b1 계수는 BT의 영 율(Young's modulus) 값인 약 100 GPa을 이용하였다[11]. Equation (1)에서 G^을 u로 미분한 값이 0이 되는 경우는 u3 항을 무시하면, 2b1u=υσ로 나타내어지고, b1=υσ/2u이므로 대략 영 율과 비슷한 값을 가지게 된다. 이런 방법은 분극의 계수인 a1과 유전율의 관계와 비슷하다. b11 계수는 시늉내기 결과와 비교하여 가장 적당한 값을 찾는다. 본 시늉내기에 사용된 계수들을 Table 1에 정리하였다. 분극에 대한 LK 식은 다음과 같다.

Table 1

Landau-Khalatnikov simulation parameters for ferroelectric polarization(P) and ferroelastic strain(u).

Polarization	a1 (JmC​-2)	a11 (Jm​5C​-4)	a111 (Jm​9C​-6)	ε	τP (s)
-2.8 × 10​7	-5.4 × 10​8	6.6 × 10​9	10	1
Strain	b1 (Jm​-3)	b11 (Jm​-3)	υ	γ (JmC​-2)	τu (s)
-1 × 10​11	1 × 10​18	1	-1 × 10​13	1 × 10​3

Equation (2)에서 외부 전기장을 진폭 1 × 10​7 Vm​-1을 가지는 사인 함수 꼴로 변화시키면서 계산된 P-E 이력곡선은 이전의 보고와 잘 일치한다. 결합 항을 포함한 경우 전기장의 효과를 실험 결과와 비슷하게 얻기위해 ε을 3.4에서 10으로 바꾸어 계산하였다[10]. 한편 변형에 대한 LK 식은 다음과 같다.

Equation (3)에서는 외부 응력을 진폭 1 × 10​10 Pa을 가지는 사인 함수 꼴을 이용하였다. 외부 응력의 변화에 따른 변형과 분극을 계산하였다. 이런 계산은 파이션 프로그램 이용하여 이루어졌다.

Figure 1(a)는 Eq. (2)를 활용하여 전기장에 대한 강유전 분극의 변화를 보여주는 강유전 이력곡선이다. BT가 보여주는 일반적인 강유전성을 잘 나타낸다. 그런데 실험 결과에서는 항전기장(EC) 부근에서 비교적 완만하게 분극이 변하나 시늉내기 결과는 급격하게 변하는 것을 볼 수 있는데 이런 경향은 다른 시늉내기 결과에서도 나타나기 때문에 시늉내기 결과를 이해하는데 고려가 필요하다. 결합 항의 영향으로 외부 전기장의 변화에 따른 변형의 변화는 Fig. 1(b)에서 확인할 수 있다. 이 결과는 압전체에서 보이는 u-E 이력곡선과 잘 일치한다[3]. 단 변형의 기준을 실험에서는 외부 전기장이 없을 때의 변형을 0으로하여 변형이 음과 양의 값으로 변하는데 비하여, 시늉내기 결과는 양의 값에서만 변화하였다.

Figure 1. Landau-Khalatnikov simulated (a) polariza tion(P) - electric field(E) hysteresis loop and (b) strain(u) - electric field(E) loop.

Figure 2(a)는 Eq. (3)을 활용하여 응력에 따른 강탄성 변형의 변화를 보여주는 강탄성 이력곡선이다. BT에 대한 강탄성 이력곡선 실험결과와 비교하기 어려워 절대값은 의미가 없으나 P-E 이력곡선과 같은 모양의 이력곡선을 얻을 수 있었다. 이런 결과는 Landau 현상론의 방법을 그대로 이용하였기 때문이다. 외부 응력의 변화에 따른 분극의 변화(P-σ)를 Fig. 2(b)에 나타내었다. Figure 1(b)와 비슷한 이력 특성을 보여준다.

Figure 2. Landau-Khalatnikov simulated (a) strain(u) - stress(σ) loop and (b) polarization(P) - stress(σ) loop.

Figure 1과 Fig. 2 결과의 미분 결과는 측정 가능한 다른 실험 결과와 비교할 수 있어 시늉내기 결과를 확인할 수 있는 좋은 방법이다. Figure 3(a)는 분극을 전기장으로 미분한 결과이다. 분극을 전기장으로 미분한 결과는 대체로 유전율 혹은 유전상수의 전기장에 따른 변화와 비슷한 결과를 보여준다. 유전상수의 측정은 강유전 축전기의 전기 용량 측정으로 계산된다. 그래서 Fig. 3(a)는 전기용량-전압(C-V) 곡선과 비슷한 결과를 보여준다. 전기장에 따른 변형의 미분 결과를 Fig. 3(b)에 나타내었다. 압전체의 압전 역효과를 나타내는 압전 계수(d*)와 같은 결과를 보여준다. 실험적으로는 페로브스카이트 압전 세라믹에서 측정되는 d33* 값인 약 100 pmV​-1 값과 비슷한 결과를 보여주어 시늉내기가 잘 일치하는 것을 볼 수 있다[3].

Figure 3. (a) The derivative of polarization(P) with respect to electric field(E) and (b) the derivative of strain(u) with respect to electric field(E).

변형을 외부 응력에 따라 미분한 결과를 Fig. 4(a)에 나타내었다. Figure 3(a)와 비슷한 결과를 보여준다. 또 다른 압전 특성을 나타내는 분극을 외부 응력에 따라 미분한 결과를 Fig. 4(b)에 나타내었고 Fig. 3(b)의 결과와 비슷한 모양을 보여주고 있다. 여기서 dP/dσ의 단위는 Cm​-2/Pa로 계산되는데, Pa = Nm​-2이므로 CN​-1로 계산되어 압전 정효과를 나타내는 압전 계수 d의 단위와 같음을 알 수 있다. 그런데 시늉내기의 결과가 Fig. 3(b)에 비하여 10% 정도로 작게 계산되는데 이는 변형과 관련된 계수를 결정하는 과정에서 정확한 값을 구하기 어려운 점에서 생기는 문제인 것으로 판단된다.

Figure 4. (a) The derivative of strain(u) with respect to stress(σ) and (b) the derivative of polarization(P) with respect to stress(σ).

페로브스카이트 강유전체에서 압전 계수 d는 d=2PsQε의 관계를 가진다[12]. 여기서 Ps는 자발 분극, Q는 전기변형(electrostrictive) 계수, ε은 유전율이다. 그런데 유전율은 Fig. 3(a)와 같이 분극을 전기장으로 미분한 결과와 같은 경향을 보이는데 Q가 외부 전기장이나 외부 응력과 의존하지 않는다면, d는 Fig. 1(a)의 P와 Fig. 3(a)의 dP/dE의 곱과 비슷한 결과를 얻을 수 있을 것으로 예상되어, 그 결과를 Fig. 5(a)에 나타내었다. 그 결과 Fig. 5(a)는 Fig. 3(b)와 같은 꼴의 그래프를 보이는 것을 확인할 수 있었다. 비교를 위하여 외부 응력에 따른 변형과 변형 미분의 곱의 결과도 Fig. 5(b)에 나타내었는데 Fig. 5(a)와 비슷한 모양을 가지는 것을 볼 수 있었다.

Figure 5. (a) P​dP/dE with electric field(P) and (b) u​du/dσ with stress(σ).

외부 전기장에 따른 압전 계수의 변화(d*-E)는 압전힘 현미경의 반응에서 측정된다. 실험 결과는 Fig. 1(a)와 같이 P-E 이력곡선과 같이 보고되기도 하였으나 최근의 연구에서는 Fig. 3(b)와 Fig. 5(a)의 결과와 같이 높은 전기장에 전기장이 커질 때 d*가 줄어드는 결과를 보여주고 있다[13-15]. 이런 결과는 본 시늉내기의 결과가 강유전성과 강탄성의 결합 특성인 압전 특성을 정성적으로 잘 나타낸다는 것을 보여준다.

LK 시늉내기에서 강유전 분극와 강탄성 변형의 자유 에너지 밀도에서 분극과 변형의 결합 항을 도입하여 외부 전기장에 따른 분극과 변형, 외부 응력에 따른 분극과 변형의 변화를 시늉내었다. 이 결과는 강유전성, 강탄성 실험 결과와 잘 일치하였고, 강유전성, 강탄성의 결합 특성인 압전 특성도 실험 결과와 잘 일치하였다. 전기장에 따른 변형을 미분한 결과인 압전 계수의 변화(d*-E)가 압전힘 현미경의 실험 결과와 잘 일치하는 것을 확인하였다. 본 시늉내기 결과는 분극와 변형의 결합 특성인 압전 특성을 이해하는데 LK 시늉내기가 잘 활용될 수 있음을 보여준다.

이 논문은 2023-2024년도 창원대학교 자율연구과제 연구비 지원으로 수행된 연구결과입니다.