강유전체의 주요 특성인 잔류분극, Curie 온도, 그리고 피로도 등의 특성을 조절하기 위해 특정 이온을 치환하여 혼합물을 만드는 방법이 많이 사용되고 있다. 예를 들어, PbTiO₃ 에서 일정량의 Ti 이온을 Zr 이온으로 치환하여 물리적 특성을 조절하는 연구가 많이 진행되어 왔다 [1,2]. 또한, Bi₄Ti₃O₁₂ (BiT) 박막에서 Bi 이온을 La 이온으로 치환한 Bi_3.25La_0.75Ti₃O₁₂ 에서 극성 스위칭에 의해 분극이 감소하는 피로현상이 개선되는 것이 확인되었다 [3].

이와같은 이온 치환이 물리적 특성에 미치는 영향을 미시적인 관점에서 이해하기 위해서는 치환에 의한 결정구조의 변화를 먼저 파악해야 한다. Bi_4-xLa_xTi₃O₁₂ (BiLT) 의 결정구조에서 Bi 이온은 페로브스카이트 A-위치와 Bi₂O₂층 두 개의 서로다른 대칭 위치에 자리한다. 중성자 회절실험과 라만 산란 연구를 통해 La 이온은 페로브스카이트 A-위치에 있는 Bi 이온을 치환하는 것으로 알려져 있다 [4,5]. 결정구조적으로 La 이온의 치환은 결정의 사방정계적 특성인 a-방향과 b- 방향의 격자상수의 차이를 감소시킨다. 이는 치환에 의해 결정구조의 일그러짐이 완화되어 나타난 결과이다 [4]. 즉, La 이온의 치환에 의해 결정구조적 뒤틀림이 완화되고 사방정계적 특성이 약화됨에 따라 자발분극이 감소하고 Curie 온도가 낮아지는 물리적 특성의 변화가 발생한다.

BiLT와 같은 혼합물의 미시적 결정구조를 이해하는 데 있어 고려해야 할 요소 중 하나는 La 이온이 무작위로 페로브스카이트 A-위치의 Bi 이온을 치환함에 따라 La 이온으로 치환된 위치와 그렇지 않은 위치의 원자배열이 달라진다는 것이다. 그 결과, 결정구조의 3차원적 주기성이 깨어지게 된다. 회절 패턴에 대한 Rietveld 모델링은 3차원적 주기성이 깨진 혼합물의 평균적인 결정구조를 제시한다.

본 논문에서는 La 이온의 치환이 Bi_4-xLa_xTi₃O₁₂ (x=0, 0.75, 1.5)의 국소구조에 미치는 영향을 연구하기 위해 중성자 분말 총산란 측정에 기반한 원자짝분포함수 분석을 수행하였다 [6]. 또한, reverse Monte Carlo (RMC) [7] 모델링을 이용하여 La 이온의 치환이 Ti-O 원자쌍과 Bi-O 원자쌍의 거리분포에 미치는 영향을 연구하였다.

Bi_4-xLa_xTi₃O₁₂ (x=0.0, 0.75, 1.50) 분말시료는 고상반응법으로 합성하였다. Bi₂O₃, La₂O₃, 그리고 TiO₂ 시약을 조성에 맞게 측량하여 섞은 후 700 ◦C에서 10 시간 하소하였으며 디스크 형태로 만들어 1000 ◦C에서 10 시간 두 번 소결하였다. 중성자 분말회절 실험은 미국 로스알라모스 국립연구소의 Lujan Center, NPDF 빔라인에서 수행되었다.

Bi_4-xLa_xTi₃O₁₂ (BiLT)의 국소구조 연구를 위해 (원자) 짝분포함수(Atomic Pair Distribution Function: PDF) 분석을 수행하였다. 짝분포함수 분석은 [6] 기본적으로 분말회절 실험에 기반하고 있으나 결정의 대칭성 연구를 위해 브래그 피크의 위치와 세기를 이용하는 Rietveld [8] 분석법과는 다르게 분말 회절 패턴에 포함된 브래크 산란과 퍼짐 산란 (diffuse scattering) 모두를 이용하며 총산란 분석 [9]이라고도 부른다.

퍼짐 산란은 [10] 결정의 3차원 주기성이 깨어질 때 발생한다. 따라서 브래그 산란과 퍼짐 산란 모두를 사용하는 짝분포함수 분석은 결정 구조의 장거리 질서 및 단거리 질서에 대한 정보를 제공한다 [6].

분말 회절 패턴으로부터 짝분포함수를 얻기 위해서는 먼저 샘플 캔에 의한 산란과 샘플에 의한 흡수 등을 보정한 후 입사하는 중성자 빔의 세기로 규격화를 하여 구조함수 (structure function), S(Q)를 얻어야 한다 [11]. 구조 함수, S(Q)가 결정되면 짝분포함수 G(r)은 Eq. (1)과 같이 구조 함수 S(Q)의 사인 (sine) 퓨리에 변환으로 표현 할 수 있다.

여기서, Q는 산란벡터의 크기이고 r 은 원자 간의 거리이다. 본 논문에서 데이터 정리를 위해 PDFgetN [12] 프로그램을 사용하였다. BiLT의 구조함수와 짝분포함수를 모델링하고 La의 조성에 따른 국소구조의 변화를 조사하기 위해 reverse Monte Carlo (RMC) [13,14] 방법을 사용하였다.

Figure 1(a)는 상온에서 Bi₄Ti₃O₁₂ 의 중성자 구조함수를 변형된 형태 [S(Q)-1]·Q로 나타낸 것이다. 산란벡터의 최대 크기 Q_max 는 28 Å^-1 이다. Figure 1(b)는 Eq. (1)에서와 같이 변형된 구조함수의 사인 퓨리에 변환을 이용하여 구한 중성자 짝분포함수이다.

Figure 1. (Color online) (a) Neutron total scattering structure function Q[S(Q)-1] of Bi₄Ti₃O₁₂ at 300 K. Here, S(Q) is a reduced powder diffraction intensity and Q is a magnitude of the scattering vector. (b) Pair distribution function (PDF), G(r) of Bi_4−xLa_xTi₃O₁₂ in the r-range of 1.5 ∼ 4.0 Å. The first few PDF peaks corresponding to Ti-O, Bi-O, O-O and Bi-O are marked. Note the variations of PDF peak intensities as La concentration increases. (c) Crystal structure of Bi₄Ti₃O₁₂. Large magenta balls represent Bi ions and small red balls are oxygen ions. Ti ion resides inside of oxygen octahedron.

구조함수와 짝분포함수는 퓨리에 변환관계에 있으므로 이 두 함수는 서로 같은 결정구조 정보를 가지고 있다. 다만, 짝분포함수는 실공간에서 원자간의 거리의 함수로 표현되어 있어 원자 배열을 이해하는 데 있어 좀더 직관적이라고 할 수 있다. Figure 1(b)에는 La 이온의 조성에 따른 BiLT의 국소구조(r ≤ 4 Å)의 변화가 잘 나타나 있다.

Figure 1(c)는 BiT의 단사정계 B1a1 결정구조이다 [4,15]. 여기서, Bi 이온과 산소 이온은 각각 큰 공과 작은 공으로 표시하였으며 Ti 이온은 산소 팔면체의 내부에 위치한다. Bi 이온은 결정내의 페로브스카이트 A-위치와 Bi₂O₂층 두 개의 서로 다른 대칭 위치에 자리하며 [15–17], 이 두 위치에 있는 Bi 이온을 각각 Bi_a 와 Bi_b 로 표시하였다. BiT의 결정구조를 참조하여 짝분포함수의 피크에 대응하는 원자 쌍을 파악하였다.

먼저, 짝분포함수의 첫 번째 피크는 Ti-O 원자쌍에 의한 것임을 알 수 있다. Ti-O 피크가 음의 피크로 나타나는 이유는 Ti 이온이 음의 중성자 산란길이를 갖기 때문이다 [10]. Ti-O 피크 다음으로는 Bi-O와 O-O 원자쌍의 거리에 해당하는 피크가 나타난다. 짝분포함수에서 피크는 하나의 원자 쌍에 의해 발생할 수도 있고 두 개 이상의 원자 쌍에 의해서 발생할 수도 있다. Figure 1(b)에서는 피크 세기에 주된 영향을 미치는 원자 쌍을 표현하였다.

Ti-O 짝분포함수는 산소팔면체내에서 Ti 이온의 위치에 따라 피크의 모양이 달라진다. Ti 이온이 정팔면체의 중심에 위치하면 주위의 산소와 모두 같은 Ti-O 본드길이를 갖게 될 것이고, Ti 이온이 산소팔면체의 꼭지점 방향으로 이동을 하게 되면 Ti 이온은 주위의 산소와 서로 다른 세 개의 Ti-O 본드길이를 형성하게 된다. 즉, 산소팔면체 내부의 Ti 이온의 변위에 따라 짝분포함수의 Ti-O 피크의 모양은 달라지게 된다 [18].

BiT의 경우 Fig. 1(c)에서 보는 바와 같이 산소팔면체가 c-축에 대해 기울어져 있고, a - b 평면에서 회전하여 Ti 이온은 주위의 산소와 여러 개의 서로 다른 본드길이를 형성한다 [4]. Figure 1(b)는 La 이온의 치환에 의한 Ti-O 짝분포함수의 변화를 보여준다. x=0인 경우 Ti-O 짝분포함수에서 r=1.8 Å근처에 형성된 숄더로 인해 피크의 비대칭성이 두드러진다. 하지만, x=0.75와 1.5인 경우 r=1.8 Å 근처의 숄더는 거의 사라지고 Ti-O 피크는 보다 대칭적으로 변하였다. 이러한 Ti-O 짝분포함수 피크의 변화로부터 La 이온의 치환으로 인해 산소팔면체의 중심으로부터 Ti 이온의 변위는 억제되고 그에 따른 전기분극이 감소한다는 것을 알 수 있다 [16].

Figure 1(b)에서 La 이온의 치환에 의해 Bi-O 원자쌍에 대응하는 짝분포함수의 세기가 상당히 영향을 받는 것을 관측할 수 있다. La 이온과 Bi 이온의 중성자 산란길이는 각각 b_La=8.27 fm와 b_Bi=8.53 fm [19]으로 차이가 많이 나지 않으므로 x=0.75와 1.5에서 짝분포함수의 세기 변화는 치환에 따른 중성자 산란길이의 변화에 의한 것이 아니라 국소구조의 변화에 의한 것임을 추측할 수 있다.

Bi_4-xLa_xTi₃O₁₂ 에서 La의 조성에 따른 국소구조의 변화를 조사하기 위해 reverse Monte Carlo (RMC) [13,14] 방법을 이용하여 BiLT의 구조함수와 짝분포함수를 피팅하였다.

Figure 2는 BiT에 대해 21888개의 원자를 (12×12×2 단위낱칸) 이용하여 구조함수와 짝분포함수에 대해 수행한 RMC 피팅이다.

Figure 2. (Color online) Simultaneous fitting of total scattering structure function and PDF intensity of Bi₄Ti₃O₁₂ using RMC refinements. (a) RMC fitting of Q[S(Q)_cv-1]. S(Q)_cv indicates that S(Q) is convoluted by the size of the model structure. (b) Fitting of low-r region of PDF which represents local-structure of Bi₄Ti₃O₁₂.

RMC 모델링을 위해 RMCProfile [7] 프로그램을 이용하였으며 결정구조 모델의 크기 효과를 반영하기 위해 구조함수는 모델의 크기로 콘볼루션 (convolution)하였고 S(Q)_cv 로 표현하였다. RMC 피팅 결과는 산란벡터의 크기 Qmax=28 Å^-1 의 넓은 범위에서 실험으로 구한 구조함수를 잘 표현하고 있으며 r ≤4.0 Å에서 짝분포함수와도 잘 일치하고 있다. BiLT에서 x=0.75와 1.5인 경우 La 이온은 페로브스카이트 A-위치에 있는 Bi 이온을 치환하였으며 Bi 이온과 La 이온을 구분하지 않고 조성에 따른 평균적인 중성자 길이를 사용하여 RMC 피팅을 수행하였다.

Figure 3(a, b)는 Bi_4-xLa_xTi₃O₁₂ (x=0, 0.75, 1.5)에 대해 RMC 모델링을 통해 구한 Ti-O 원자쌍과 Bi-O 원자쌍의 짝분포함수이다. Ti-O 원자쌍의 경우 La 이온의 치환에 의해 피크의 모양이 대칭적이되고 x 값이 0.75에서 1.5로 증가함에 따라 짝분포함수의 반치폭이 σ=0.279(5)에서 0.238(3)로 작아진다.

Figure 3. (Color online) Ti-O bond length distribution as a function of La concentration obtained from RMC model structure. (b) Bi-O bond length distribution. (c,d) Bi_a-O and Bi_b-O bond length distributions.

Bi-O 원자쌍의 경우 La 이온의 치환에 의해 r ≃ 2.3 Å와 3.2 Å의 짝분포함수 세기가 감소하면서 r ≃ 2.6 Å에 새로운 피크가 나타난다. 이와같은 Bi-O 짝분포함수의 급격한 변화는 Fig. 1(b)의 2.2 Å ≤ r ≤ 3.4 Å구간에서 짝분포함수의 세기 변화를 잘 설명한다.

Figure 3(c,d)는 Fig. 3(b)의 Bi-O 짝분포함수에서 Bi_a-O와 Bi_b-O를 분리하여 나타낸 것이다. x=0과 x=0.75인 경우를 비교해보면 La 이온의 치환에 의해 페로브스카이트 A-위치에 있는 Bi_a 와 주위의 산소 이온과의 짝분포함수는 크게 영향을 받으나 Bi₂O₂ 층의 Bi_b-O 짝분포함수는 큰 변화가 없다. 이 결과로부터 La 이온의 치환은 주로 산소 팔면체의 기울어짐과 회전을 완화하여 산소팔면체 사이에 위치한 Bi_a 이온과 주위의 산소 이온의 짝분포함수에 영향을 미친다는 것을 알 수 있다.

La 이온의 조성이 x=0에서 0.75로 증가하였을 때와 달리, x=0.75에서 1.5로 증가하여도 Bi_a-O 짝분포함수의 변화는 크게 변하지 않는다. 이 결과는 La 이온의 치환에 (x=0→0.75) 의해 전기분극이 감소하지만 결정구조는 안정화되어 추가적인 치환에도 (x=0.75→1.5) BiLT의 결정구조는 큰 영향을 받지 않는다는 것을 의미한다. 이러한, La 이온의 치환에 의한 BiLT 결정구조의 안정화는 x=0.75에서 관측된 피로현상의 개선과 연계하여 생각해 볼 수 있다.

Bi_4-xLa_xTi₃O₁₂ (x=0, 0.75, 1.5)에서 La의 조성에 따른 국소구조의 변화를 중성자 짝분포함수 분석과 RMC 모델링을 이용하여 연구하였다. La 이온의 치환에 의해 실공간에서 Ti-O 원자쌍의 짝분포함수는 비대칭적 모양에서 점점 대칭적인 형태로 변화됨을 확인하였다. 이 결과는 La 이온의 치환이 산소팔면체 내의 Ti 이온의 변위를 억제하고 그에 따라 전기분극이 감소한다는 것을 의미한다.

RMC 모델링을 바탕으로 페로브스카이트 A-위치와 Bi₂O₂ 층에 위치한 Bi 이온 주위의 국소구조를 분석하여 La 이온의 치환이 주로 산소팔면체의 기울어짐과 회전을 완화하는 것을 확인하였다. 또한, x=0.75와 1.5인 경우를 비교 분석하여 La 이온의 치환에 의해 BiLT의 결정구조가 안정화되는 것을 유추할 수 있었다.

본 논문은 부산대학교 기본연구지원사업(2년)에 의하여 연구되었습니다.