npsm 새물리 New Physics : Sae Mulli

pISSN 0374-4914 eISSN 2289-0041
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Article

Research Paper

New Phys.: Sae Mulli 2021; 71: 827-837

Published online October 29, 2021 https://doi.org/10.3938/NPSM.71.827

Copyright © New Physics: Sae Mulli.

Analysis of the Phase Change Characteristics of Hexagonal Si Single Crystals by Using Raman Measurement

Kyoung Hwa KIM1, Gang Seok LEE1, Hyung Soo AHN1*, Jae Hak LEE1, Young Tea CHUN1, Min YANG1, Sam Nyung YI1, Sun-Lyeong HWANG2, Sang-Geul LEE3, Hyojin NO3, Won Jae LEE4, Dong Han HA5, Suck-Whan KIM6

1Department of Electronic Material Engineering, Korea Maritime and Ocean University, Busan 49112, Korea
2Kangnam University, Yongin-si 16979, Korea
3Korea Basic Science Institute Daegu Center, Daegu 41566, Korea
4Department of Advanced Materials Engineering, Dong-Eui University, Busan, 47340, Korea
5Korea Research Institute of Standards and Science, Daejeon 34113, Korea
6Department of Physics, Andong National University, Andong 36729, Korea

Correspondence to:ahnhs@kmou.ac.kr

Received: June 28, 2021; Revised: August 18, 2021; Accepted: September 2, 2021

The Raman properties of a hexagonal Si single-crystal structure were investigated. For a sample with a total length of 3230 µm, 46 positions were selected, and the incident laser power was changed from 0.5 mW to 50 mW in 9 steps. Starting from the root, which is the growth engine, the phase changes in the body and in the tip of the hexagon were analyzed using Raman peaks. The Si-IV polymorph → Si-XII → Si-XIII through a series of processes is converted to the Si-IV phase, and the possibility of its being changed back to the semimetal semiconductor Si-IV → Si-III is explained. In addition, it was confirmed that this phase change was confirmed to result in a very stable hexagonal Si single crystal that did not change over 10000 hours. The results are expected in the future to serve as a starting point for various applications in the field of Si research.

Keywords: exagonal Si single crystals, Raman, Mixed-source HVPE, Silicon allotrope, Phonon

Si은 현재 주요 산업 분야에서 매우 중요한 재료로 사용되고 있다. Si은 외부 조건인 압력과 온도에 의해 다양한 상 (phase) 구조를 가지게 된다. 이러한 상에 대한 연구는 60 년 전에 시작되었으며, 현재까지 다양한 물리적 특성을 나타내는 여러 동소체 (allotrope) 가 보고되었다. 그러나 동소체에 대한 정보 부족과 Si의 정육면체 (cubic) 방향의 자연스러운 성장 경향과 수십 GPa 압력 등의 조건이 필요했기 때문에 P63/mmc (D6h4) 공간 그룹을 가지는 순수 육방정계 (hexagonal) 구조 Si 단결정 (single crystal) 을 얻기가 매우 어려웠다. 따라서 불행히도 지금까지 Si 관련 산업은 기존의 정육면체 Si 또는 비정질 Si (amorphous Si)에 의존하여 왔다.

Si은 동소체로서 단일 고체에서 같은 온도, 같은 압력으로 다른 성질을 갖는 특성이 있다. 따라서 조건에 따라 다른 성질의 구조를 얻을 수 있으며, 다양한 압력 상태에서 상대적으로 풍부한 온도-위상 다이어그램 (temperature-phase diagram)을 가지고 있다. 그러나, 실제 적용은 잘 알려진 다이아몬드 입방결정구조 (diamond cubic crystal structure)에 의존하고 있다. Si-I (cubic Si) 은 1410 °C의 융점까지 가장 안정한 상으로 존재한다 [1,2]. Si 단결정 및 비정질 Si에 대한 새로운 구조 및 특성은 고온과 압력에 따른 구조상의 변화와 관련하여 많은 연구가 이론과 실험부분에서 이루어지고 있다 [35]. 최근 Si 나노선 (nanowire, NW)의 합성 과정에서 육방정계 다이아몬드 구조 (hexagonal diamond structure)가 발견되었으며, 덩어리 (bulk) Si 은 극한의 압력 조건에서만 관찰되었다 [6]. 덩어리 Si의 육방정계 형태는 약 16 GPa의 압력에서 형성되는 반면, 국부적인 형태의 육방정계 Si NW은 대기압에서 여러 그룹에 의해 관찰되었다 [710]. 최근에는 5 – 170 nm 두께의 순수하고 안정적인 육방정계 다이아몬드 Si 껍질을 성장하기 위하여 GaP NW를 모체로 하여 그 표면에 성장하는 결과가 발표되었다 [11,12]. 또한 육방정계 Si의 폴리 형태 (polytypes)에 대한 실험적인 성과와 특성은 재료의 전자 특성에 관한 연구를 비롯하여 열전도 특성에 대한 연구를 촉진시키고 있다 [1316]. 육방정계 Si 구조는 독립적인 물질로서 서로 다른 물질보다는 동일한 물질의 상이한 결정상이 규칙적인 방식으로 교번 (ABABAB)되는 것으로 해석하고 있다 [17,18]. 다결정 (polycrystalline) Si-IV 박막의 경우는 일련의 레이저 열처리를 사용하는 소성 변형 과정에서 얻을 수 있다. Si은 육방정계 성질이 증가하면 기본형 에너지 밴드갭 (energy bandgap)은 감소하며, Si-IV (hexagonal Si)는 Si-I 과 비교하여 약 2 배 높은 효율로 가시 광선 (약 1.5 eV에서의 직접 천이)을 방출할 수 있다. 최근 Si-IV 구조를 갖는 나노 결정은 플라즈마 강화 화학 기상 증착법 (plasma enhanced chemical vapor deposition, PECVD)을 사용하여 카바이드 (carbide) 기반 층을 이용하여 성장되었으며, 적층 결함 및 막대 형 결함의 구조 내부에 Si-IV 상이 형성 되는 결과도 발표되고 있다 [13,1931]. 또한 Si-IV를 가진 나노선의 존재는 Si-I 및 Si-IV 상이 혼합된 비정질 시료에서도 얻어졌으며, 라만 측정에서 510 cm-1 과 515 cm-1 의 피크가 관측되었다. 이는 Si-IV의 존재와 관련된 506 cm-1에서의 라만 피크 이론치와 나노 구조의 압력변화에 의해 얻어진 Si-IV의 라만 측정 결과와 잘 일치하고 있다 [32]. TO 모드 (transverse-optical phonons)의 503 cm-1 라만 피크는 나노 Si의 경우와 같이 매우 작은 크기에 기인할 수 있지만, 223 cm-1 및 288 cm-1 의 TA 모드는 우르자이트 (wurtzite) Si에서만 존재하는 것으로 Si NW가 실제로 우르자이트 구조에서 합성되고 있음을 확인하기도 한다 [3337]. Si NW의 성장 중 빠른 종 방향으로의 성장은 적층 결함 (stacking fault)을 동결시켜 다양한 Si 다형체를 유도 하며, 이 결과는 나노 물질 합성에서 성장 동력 메커니즘에 중요한 방법으로 제시되고 있다. 또한 Si 덩어리의 새로운 구조를 성장할 수 있는 방법을 예측하고 있다 [38]. 그러나 현재까지 순수한 육방정계 Si을 독립적으로 만들거나 성장 메커니즘을 설명한 경우가 거의 없으며, Si 동소체로서 단일 고체에서 다른 성질을 갖는 특성을 하나의 시료에서 관측된 경우를 찾기 힘들다. 따라서 본 논문에서는 성장된 순수한 육방정계 Si 단결정에 대한 정밀한 라만 측정을 통해 Si의 동소체 특성으로 순수한 육방정계 Si 단결정의 상 변화를 설명하고자 한다.

순수한 육방정계 Si 단결정의 형성은 외부에서의 기압 작용 효과에 의한 성장이 아닌 과포화된 SiCln 의 지배와 매우 빠른 종 방향 성장에 기인한 적층 결함 감소에 의한 자가압력 형성 발생에 의한 경우이다. 그 결과 다양한 Si 다형체 (polymorph)를 유도하며, Si 과 관련된 상 변화를 발생시킨다. 혼합소스 (mixed-source) HVPE 방법은 소스의 지속적인 공급 방식이 아니라 소스 소진에 의한 성장 방법이다. GaCln 에 의한 Si 기판의 meltback 효과와 AlCln 에 의한 핵의 형성 과정 그리고 과포화 상태의 SiCln 에 의해 핵에 기생하여 순수한 육방정계 Si 단결정을 형성한다. 이때 Si은 다양한 Si 다형체를 유도하며, 다형체의 성장 촉진에 의해 자가 압력이 발생하게 된다. 또한 과포화로 공급된 SiCln은 Si 다형체를 유도하기에 충분이 큰 분압을 가지며, 매우 짧은 시간에 300 µm 이상의 Si 다형체를 가진 뿌리(root)를 형성한다. 이러한 뿌리는 Si 다형체를 비롯하여 현재까지 알려진 Si 동소체의 라만 특성을 모두 보여주고 있으며, 그 동안 발견되지 못한 새로운 라만 값들이 얻어졌다.

Figure 1은 VESTA(Visualization for Electronic and STructural Analysis) 프로그램 [39]을 이용하여 Si 동소체의 결정구조에 대한 개략도를 표현한 것으로 (a)는 Si-I, (b)는 Si-IV, (c)는 Si-XII 그리고 (d)는 Si-XIII의 상을 나타낸 것이다 [40]. Figure 1(e)는 Fig. 1(b)의 육방정계 Si 결정구조를 구체적으로 나타내었다 [41]. 육방정계 Si은 육방정계 형태의 론스달라이트 다이아몬드 (lonsdaleite diamond) 구조와 같고 C 대신 Si이 치환된 구조이다. Figure 1(f)는 육방정계 Si (Fig. 1(e))의 격자 진동 모드 중 가장 대표적인 A1g, E1g 및 E2g 모드를 나타내었다. 본 논문에서는 Table 1(a) 와 (b) 와 같이 Si-I의 상은 Fig. 3의 측정 위치 #1, #12에서 관측되었으며 Si-IV의 상은 전 영역에서 나타났다. 또한, Si-XII의 상은 #2, #9, #10, #11의 위치에서 관찰되었고 Si-XIII의 상은 #5, #7, #8, #10, #11, #12 위치에서 관측되었다. 과포화된 SiCln 의 분압이 일정하게 유지되면 뿌리의 성장이 마무리되며, Si 다형체에서 가장 안정적인 구조의 Si-IV 구조 성장이 자연적으로 발생된다. 이때 Si 다형체 간에는 0.1 GPa – 1 GPa 정도로 추정되는 자가 압력이 발생하게 되며, 육방정계 구조인 Si-IV 결정의 상태로 전환되어 빠른 속도로 성장을 시작한다. 최대 성장율은 3.8 mm/h 이상으로 나타났다. 이러한 과정에서 육방정계 Si 단결정은 체적 증가를 위해 육방정계에서 성장 방향의 반사 (mirror) 특성에 의해 18 각형의 형태로 횡 방향 성장이 동시에 이루어진다. 혼합소스 HVPE방법의 특징인 소스 소진에 의해 SiCln 의 분압이 감소하기 시작되면 다시 육방정계 구조로 전환되며, 동시에 육방정계 Si이 모체가 되어 있으므로 적층 결함의 방향은 육방정계의 3면을 감소시키는 작용에 의해 변형이 발생한다. 성장시간의 이유로 온도가 낮아지면 최후의 끝부분 (tip) 형성으로 성장이 마무리된다. Figure 2는 성장된 육방정계 Si 단결정의 단면을 절단한 후 엑스선 광전자분광법 (X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)과 고해상도 X-선 회절 (high resolution X-ray diffraction, HR-XRD)을 측정하였다. Figure 2(a) 는 절단된 표면에 산화나 불순물로 인한 측정 오차를 줄이기 위하여 6 nm 깊이로 스퍼터링 에칭 (sputtering etching)하여 단면을 측정하였다. XPS의 빔 크기 (beam size)는 50 µm 정도이다. 그 결과 Si 2p 궤도의 결합 에너지 (binding energy, BE)는 평균 98.35 eV를 가진 것을 알 수 있다. Si의 함유량은 평균 96%로 나타났다. Table (Fig. 2(a) insert)에서는 O의 원소가 관측되었으나 내부 그림 (Fig. 2(a) insert)에서와 같이 Si 2p와 연계된 102 eV의 피크가 전혀 나타나지 않았으므로 O의 영향은 거의 없는 순수한 Si임을 확인할 수 있다. Figure 2(b)는 성장된 육방정계 Si 결정의 하나의 단면에 대해 2θ 값을 20°에서 90° 범위에서 측정한 XRD 2-theta/omega 결과이다. PANalytical사의 X’pert PRO-MRD 고분해능 X선 회절 장치를 사용하여 분석하였다. 2θ = 28.488° 에서 피크가 관측되었으며, 이는 정육면체 Si (111) 면 혹은 육방정계 구조 Si (002) 면의 경우와 일치한다. 내부 그림의 2 개의 피크 (Fig. 2(b) insert)는 성장된 Si 결정에서 회절된 Kα1 과 Kα2 라인으로 명확히 구분되어진다. 따라서 성장된 육방정계 Si 결정은 순수한 Si 단결정임이 분명함을 알 수 있다.

Table 1 . Peaks other than Raman peak shift due to heat generation of laser power by root position (excluding the main peak). (a) Raman peak from positions #1 to #7. (b) Raman peak from position #8 to #12.

Position (µm)Input Power (mW)Raman Shift (cm-1)Ratio of IntensityPhaseReferences
#11050502.71Si-IV33
45499.10.91Si-IV49
35502.70.88Si-IV33
25508.50.94Si-IV49, 51–53
25498.10.70Si-IV23,54
15510.91.11Si-IV32,48
15505.20.78Si-IV49
10515.61.30Si-IV33,40,43–47
10498.80.59Si-IV43–47
5519.11.06Si-I
2.5520.20.93Si-I9,33,41,50,56–59
0.5521.40.12Si-I24,32,49
#22850517.91Si-IV43
10513.20.33Si-XII3,42,49,61
5515.60.26Si-IV43–47
0.5522.60.04Si-XII56,60
#412850516.71Si-IV43
50507.00.62Si-IV33,43,44,45,47
50499.20.49Si-IV23,49
45502.70.39Si-IV33
35510.90.58Si-IV23,32,48
#517135493.30.44Si-XIII48,55
25498.00.47Si-IV23,54
15500.30.45Si-IV23,49,54
10508.80.74Si-IV23,49,51–53
#621450500.30.92Si-IV23,49,54
45494.51.0Si-IV43,44
35498.00.93Si-IV43,44
25503.80.86Si-IV33
15498.00.64Si-IV23,54
10494.50.37Si-IV43,44
#722850495.60.39Si-XIII48,55
35500.30.39Si-IV23,49,54
25495.60.29Si-XIII48,55
10505.00.32Si-IV49
(a)
Position (µm)Input Power (mW)Raman Shift (cm-1)Ratio of IntensityPhaseReferences
#825035492.10.74Si-XII48,55
25499.20.57Si-IV23,49
15515.60.99Si-IV43–47
15508.50.70Si-IV23,49,51–53
15496.80.47Si-XIII48,55
5498.00.18Si-IV23,54
2.5515.60.38Si-IV23,32
#927125515.61Si-IV23,32
25498.00.38Si-IV23,54
0.5522.60.07Si-XII56,60
#1028525507.40.57Si-IV33,43–45,47
25493.30.48Si-XIII48,55
15510.90.52Si-IV32,48
15499.20.45Si-IV23,49
10512.00.51Si-XII3,42,49,61
10500.30.42Si-IV23,49,54
#1130050505.01Si-IV49
50498.00.98Si-IV23,54
25512.01.01Si-XII3,43,49,61
25494.50.73Si-IV43,44
15514.41.01Si-IV23,32
15508.50.85Si-IV23,49,51–53
15495.60.58Si-XIII48,55
#1233550496.81Si-XIII48,55
45499.21.40Si-IV23,49,54
35502.80.77Si-IV33
25495.61.34Si-XIII48,55
15509.70.70Si-IV23,32,48
15494.50.93Si-XIII48,55
10510.90.97Si-IV23,32,48
10500.30.64Si-IV23,49,54
5515.60.64Si-IV32,43,45–47,52
5509.70.61Si-IV32
2.5517.90.88Si-IV43
0.5521.40.16Si-I32,41
(b)


Figure 1. (Color online) Schematic diagram of Si allotrope. (a) Si-I. (b) Si-IV. (c)Si-XII. (d) Si-XIII. (e) lonsdaleite Si structure. (f) Raman normal modes of hexagonal Si.

Figure 2. (Color online) (a) X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and (b) high resolution X-ray diffraction (HR-XRD) measurements after cutting the cross section of the grown hexagonal Si single crystal.

Figure 3. (Color online) Optical image obtained through the microscope of UniDRON equipment of hexagonal Si crystal. (a) overall picture. (b) measurement location of the root part. (c) measurement location of the body part.

라만 측정은 국내 유니나노텍사의 UniDRON 장비를 사용하여 측정하였다. 532 nm 의 레이저는 최대 출력이 50 mW이며, UniDRON 장비에서는 50 mW (100% 입사 강도), 45 mW (90% 입사 강도), 35 mW (70% 입사 강도), 25 mW (50% 입사 강도), 15 mW (30% 입사 강도), 10 mW (20% 입사 강도), 5 mW (2.5% 입사 강도), 2.5 mW(1% 입사 강도) 그리고 0.5 mW (0.1% 입사 강도)의 9 등급으로 측정되었다. 레이저의 소스는 교차 (crossed) 분극 성분을 가지고 있으며, 또한 분해능 (resolution)은 약 1 cm-1 이지만 약 0.1 cm-1 의 피크 이동을 검출할 수 있다. 모든 측정 결과는 레일리선 (Rayleigh line)을 0 (zero Raman shift)로 보정하였다. Cycle time은 5 sec로 하였다 [4244].

Figure 3는 육방정계 Si 단결정에 대하여 UniDRON 장비의 현미경을 통하여 얻은 광학 사진이다. 광학 현미경의 배율은 접안 렌즈가 50배로 영상으로 얻을 수 있는 배율은 1700배 정도로 레이저의 입사와 신호의 측정을 동시에 진행한다. 육방정계 Si 단결정은 뿌리에서부터 tip까지 총 3230 µm의 시료를 이용하였다. 시료는 흔들림을 방지하기 위하여 카본 테이프 위에 놓았으며, 뿌리와 몸체 (body)는 분리하여 측정하였다. Figure 3 (a)는 성장된 바늘의 전체 광학 사진을 나타내었다. Figure 3 (b)는 뿌리 부분의 사진으로 길이는 335 µm정도 (#1 – #12)이다. 사진에서 확인할 수 있듯이 다양한 Si 다형체들로 구성되어 있다. 일반적으로 라만의 경우 성장 방향 면에 수직 혹은 수평 방향으로 측정하여 포논 모드 (phonon mode)를 관측할 수 있으나 뿌리의 경우는 Si 다형체의 성장 방향에 의해 다양한 신호를 얻을 수 있다. Figure 3 (c)는 몸통 부분의 광학 사진으로 2895 µm 정도로 성장되어 있다. 뿌리에서 957 µm 지점 부근 (#23) 부터 육방정계에서 18각형의 새로운 면을 형성한 지점이며, 2307 µm 지점 부근 (#29) 부터 다시 상이 변환되어 육방정계 단일 구조로 변환된다. 3057 µm 지점 (#39)에서 3221 µm 지점 부근 (#46)을 tip으로 분류할 수 있다. 입사레이저의 직경은 1 µm 이며 50 mW의 경우 빔의 퍼짐은 존재하나 중심에 광이 밀집되어 있어 입사 직경은 변화되지 않는 것으로 확인되었다. 측정은 #1 번에서부터 #46 번까지 거리에 따라 측정하였으며, 특별히 신호를 재확인해야 할 부분들은 수직으로 위치를 이동하면서 반복 측정하였다. 한 지점에서 입사 레이저의 파워는 0.5 mW에서 50 mW까지 변화하여 측정 하였다.

일반적으로 Si은 다형체를 가질 수 있으며, 대부분이 주변 조건에서 준안정적 (metastable) 이다. 정육면체 다이아몬드 구조인 Si-I에서 압력이 증가하면 Si-II (×-Sn 구조) 를 형성하며, 서서히 압력이 줄어들면 능면체 Si-XII (rhombohedral R8 phase) 와 Si-III (BC8 구조)으로 전이된다 (Fig. 1). 이때의 압력은 2 GPa – 8 GPa 정도이다. 연속적인 열적 처리에 의해 Si-IV의 형성을 기대할 수 있다[4547]. 육방정계 Si은 Si-IV의 결정으로 성장 방향 c축에 평행 및 수직 반사가 존재한다. 이론 및 실험적 결과에 기초하여, 육방정계 D6h4 공간 그룹 구조를 갖는 S-IV는 A1g 대칭의 종 방향 광학 (LO) 모드 및 E1gE2g 대칭의 횡광학 (TO) 모드로 구성된 3 개의 라만 활성 모드를 갖는 것으로 알려져 있다. 이들 피크는 각각 515 cm-1, 508 cm-1, 그리고 498 cm-1 에서 포논 모드를 관측할 수 있다. 그러나 A1g, E1gE2g 모드를 동시에 관측하기는 거의 불가능하고 대부분 2개 정도의 모드를 기준으로 확인할 수 있다. 다양하게 관측된 또 다른 피크들은 입사 레이저의 파워에 의한 열적 효과와 이를 배제한 새로운 피크의 강도를 비교하여 해석하게 되면, 새로운 상의 Si 다형체를 관찰할 수 있으며, 이론적인 형성 기압을 추정할 수 있다. 라만 피크는 레일리선을 0으로 기준하여 – 1322 cm-1 에서 + 1184 cm-1 범위까지 측정되었으며, 본 논문에서는 입사 레이저 파워 50 mW를 기준으로 하여 강도 비에서 0.1 이상의 피크를 중심으로 설명하였다.

Figure 4는 뿌리 부분 중요 위치에서의 입사 레이저 파워에 따른 라만 분석 결과이다. Figure 4 (a)의 10 µm 부근 (#1) 에서는 입사 레이저 파워에 따라 주피크의 이동은 0.5 mW에서 5 mW에서만 관찰되었다. 레이저 파워의 열 발생에 의한 라만 피크의 이동은 – 0.7 cm-1/mW 정도로 보고되고 있다 [48]. 위 분석에서는 2.34 cm-1 이동이 측정되어 – 0.52 cm-1/mW 정도로 나타났다. 입사 레이저 파워가 10 mW의 경우는 515.6 cm-1 과498.8 cm-1 에서 포논 모드를 관측할 수 있다. 레이저 파워가 50 mW일때의 주피크의 강도를 기준으로 하면 515.6 cm-1 경우 강도비가 1.30이며, 498.8 cm-1 의 경우는 0.59로 레이저 파워의 열 발생에 의한 라만 피크의 이동이라고 할 수 없고 Si-IV)의 A1gE2g 모드로 판단된다 [19, 4953]. 입사 레이저 파워가 15 mW에서는 510.9 cm-1 와 505.2 cm-1 의 모드가 관측되었다. 이 또한 Si-IV와 관련된 것으로 판단된다 [32, 5355]. 15 mW에서 45 mW까지 11.8 cm-1 즉, – 0.40 cm-1/mW의 red shift 가 관측되었다. 50 mW의 경우는 502.7 cm-1 의 모드가 나타났으며, 이는 Si다형체의 일종인 Si-IV 다형체로 공간 그룹 P63/mmc에 해당된다 [56].

Figure 4. (Color online) Raman measurement results according to incident laser power at the root important location. (a) positon 10 µm (#1). (b) position 335 µm (#12).

Figure 4 (b)는 335 µm 부근 (#12)의 입사 레이저 파워에 따른 라만 결과이다. 입사 레이저 파워가 5 mW의 경우는 515.6 cm-1 과509.7 cm-1 에서 포논 모드를 관측할 수 있다. 비교적 약한 레이저 파워에서 Si-IV의 A1gE1g 모드가 관측되었다. 입사 레이저는 교차 분극된 광원이므로 시료가 성장 방향으로 수평하게 누워 있는 상태에서 Si-IV의 A1g 종 방향 광학 (LO) 모드 와 E1g 횡 광학 (TO) 모드가 동시에 관측된 것은 시료 뿌리의 방향성이 혼재되어 있음을 증명하고 있다 [32,49,5153,57,58]. 레이저 파워가 50 mW일 때의 주피크의 강도를 기준으로 하면 강도비가 각각 0.64와 0.61로 대등한 강도를 보여주고 있다. 입사 레이저 파워가 10 mW에서는 Si-IV의 510.9 cm-1 [32,54] 와 Si-IV의 500.3 cm-1 의 모드 [23,56,59,60]가 관측되었다. 50 mW의 497 cm-1 부근의 모드는 Si-XIII와 관련이 있는 것으로 판단된다 [54,61,62]. 이는 Si-XIII가 혼재된 상태에서 Si-IV가 형성될 수 있는 가능성을 보여주고 있음을 의미한다 [60].

Table 1은 뿌리 부분으로 위치 #1에서 #12까지 레이저 파워의 열 발생에 의한 라만 피크 이동 즉, 주피크를 제외한 새로운 피크 부분을 표시한 것으로 ((a) 위치 #1에서 #7까지 라만 피크 (b) 위치 #8에서 #12까지 라만 피크) 각각의 위치에서 입사 레이저 파워50 mW의 강도를 기준으로 0.1 이상의 피크를 나타냈다. Si-IV의 상이 전반적으로 구성되어 있으나 다양한 Si 다형체가 뿌리를 구성하고 있음을 알 수 있다. 이들 중 위치 #2와 위치 #9의 입사 레이저 파워가 0.5 mW의 경우는 입사 레이저 파워 50 mW의 강도를 기준으로 0.1 이하의 피크를 나타냈다. 중요한 피크로 압력에 따른 라만 피크 이동의 범위 2 – 3 cm-1/GPa을 고려하면 0.1 – 1 GPa정도의 성장 중 자가 압력이 발생한 것으로 해석된다 [6468]. Si-IV 다형체의 경우는 뿌리의 시작점 부근에서 주로 나타나며, 성장 길이가 길어지면 Si-XII → Si-XIII 상들이 나타나는 것으로 확인된다. 일반적으로 Si은 압축에 의해서 Si-I에서 금속성의 Si-II (×-Sn 구조) 등의 일련의 상 전이를 겪는 것으로 밝혀져 있다 [4547]. 상 전이는 압축 해제시 가역 변화가 일어나는 것으로 알려져 있지만 반 금속 성질의 Si-XII (R8) 상으로 변환되기도 한다[3,21,6971]. 초기 단계에서 시작된 Si에서 발생하는 위상 변환 사이클은 항상 Si–I → Si–I을 순환하는 과정을 거치게 되며, 이는 Si–I의 경우가 외부 환경에서 열역학적으로 가장 안정적인 단계를 의미한다. 따라서 이러한 순환과정에서 준 안정적인 상의 구조가 Si-III/Si-XII → Si-XIII/Si-IV의 형태로 존재할 수 있다 [21,26,47,72]. 특히 Si-XII → Si-XIII → Si-IV 또는 a-Si의 상 전이를 예상할 수 있으며, Table 1에서와 같이 일부 결과에서는 Si-IV 다형체 (#1, #4, #6, #12) → Si-XII (#2, #9, #11) → Si-XIII (#4, #7, #8, #10, #11, #12) → Si-IV의 일련의 과정이 성장 위치에 따른 변화와 함께 발생하여, 위의 예상과 일치하고 있음을 알 수 있다. 이와 같이 육방정계 Si 단결정의 상 변환에 대한 실질적인 연구 결과는 본 논문이 처음이라 할 수 있다.

육방정계 Si 단결정의 상 변환을 좀더 세밀하게 조사한 결과는 Fig. 5에 나타내었다. Figure 5 (a)는 뿌리의 위치에 따른 메인 라만 피크의 변화를 나타낸 것으로 입사 레이저 파워에 의해 열적인 효과를 고려한 변화이다. Figure 5 (b)는 입사 레이저 파워에 따른 라만 피크 변화에 대한 결과를 보여준다. Figure 5 (a)에서 10 µm (#1) 위치에서는 입사 레이저 파워의 증가에 의해 0.50 cm-1/mW의 red shift가 관측되었다. 이와 대조적으로 28 µm (#2) 위치에서는 0.08 cm-1/mW의 red shift 가 관측되었다. 이는 10 µm (#1) 부근에서부터 성장된 Si 다형체는 입사 레이저 파워에 매우 민감한 상으로 존재하고 있으며, 28 µm (#2) 위치에서부터 형성된 Si 다형체는 비교적 안정된 Si상이 성장된 것으로 판단할 수 있다. 반면 입사 레이저 파워가 가장 작은 0.5 mW에서 522.6 cm-1 의 피크가 나타났으며, 이는 Si-IV 다형체 → Si-XII의 상의 변화가 18 µm 범위 내에서 성장 중에 발생한 것을 의미하며, 자가 압력이 0.5 – 1 GPa정도 성장 중 발생하는 것으로 해석된다 [66,68]. 이 결과는 본 논문에서 사용한 혼합소스 HVPE방법이 Si 다형체의 성장 과정에 있어 최적의 성장 조건을 제시하였음을 의미한다. Figure 5 (b)에서는 입사 레이저 파워에 따른 라만 피크의 red shift를 확인할 수 있다. 285 µm (#10) 위치에서는 0.53 cm-1/mW 그리고 335 µm (#12) 위치에서는 0.55 cm-1/mW의 red shift가 발생하였다. 뿌리의 길이가 증가됨에 따라 초기 10 µm (#1) 위치에서와 같이 입사 레이저 파워에 매우 민감한 Si 다항체의 성장이 진행되고 있음을 알 수 있다. 뿌리의 위쪽 부분에서 red shift의 변화를 GPa로 환산하여 보면 0.165 – 0.172 GPa의 압력이 뿌리의 성장 중에 작용한 것으로 예상된다 [68].

Figure 5. (Color online) (a) Raman peak change according to the location of the root and (b) peak change according to the incident laser power.

Figure 6은 입사 레이저 파워에 의해 열적인 효과와 무관하게 주피크를 제외한 독립적인 피크에 대한 위치 변화와 상 변화의 강도 세기 결과를 나타내었다. Figure 5에서 입사 레이저 파워의 영향에 의한 red shift 현상과는 상관없이 입사 레이저 파워의 변화에도 불규칙한 새로운 피크들이 나타남을 볼 수 있다. Figure 6(a) 에서 새로운 피크들은 입사 레이저 파워의 세기에도 무관하여 매우 약한 세기에 서도 중요한 피크들을 확인할 수 있었다. 특히 515 cm-1 피크는 Si-VI의 A1g 대칭의 종 방향 광학 모드, 508 cm-1 피크는 E1g 대칭의 횡 광학 모드 그리고 498 cm-1 피크는 E2g 대칭의 횡 광학 모드로 전형적인 SI-VI의 육방정계 Si 결정의 광학 모드 그룹이 측정된다. 또한 502 cm-1 – 503 cm-1 피크는 Si-IV 다형체 그룹, 512 cm-1 피크는 Si-XII 그룹, 494 cm-1 – 497 cm-1 피크는 Si-XIII 그룹 그리고 492 cm-1 – 493 cm-1 피크는 a-Si 그룹으로 분리할 수 있으나 [73] 강도비가 0.74 이상으로 메인 피크와 유사한 경향을 보이고 있어 Si-XIII 그룹에서의 격자진동에 의한 피크로 해석한다. Figure 6(b) 에서 Si-IV 다형체 그룹의 라만 피크 강도는 초기 성장에서는 크고, 성장이 진행되면 점차 감소하는 경향을 보여주고 있다. Si-XII 그룹은 초기 성장 부분과 250 µm – 300 µm 부근에 집중되어 있다. 특히 주목할 것은 Si-XIII 그룹으로 150 µm 이후부터 나타나기 시작하여 뿌리의 성장이 거의 완료되는 시점까지 강도의 비가 증가하는 경향을 보이고 있다. 특히 1이상의 값은 기준이 되는 주피크보다 큰 강도를 보여주고 있음을 의미한다. 이러한 결과는 Si-IV 다형체 → Si-XII → Si-XIII → Si-IV의 일련의 과정이 발생하고 있음을 증명하고 있다. 그림에서 예외적인 피크들은 Si-III 등의 가능성을 보여주고 있으며, 이런 상 또한 열과 압력이 가해지면 Si-IV의 전환이 가능하게 된다 [3,51,74]. Si-IV의 전환은 육방정계 Si임을 나타낸다.

Figure 6. (Color online) (a) Change of the phase of the Raman peak according to the location of the root and (b) change of the intensity of the Raman peak according to the location.

Figure 7은 뿌리로부터 상이 변환되는 라만 결과이다. Figure 7(a)에서 357 µm 부근에서 모든 라만 피크가 집중 되어 있으며, 입사 레이저 파워 0.5 mW에서 516.7 cm-1 피크와 45 mW에서 515.6 cm-1 피크가 관측되어 입사 레이저의 파워 변화에는 – 0.03 cm-1/mW의 red shift 가 발생 하였다. 이는 Si-IV 다형체 → Si-XII → Si-XIII의 일련의 과정을 거쳐 Si-IV의 상으로 전환되었음을 보여준다. 특히 동일 시료는 아니지만 같은 종류 시료의 몸체 단면 라만 측정에서 Fig. 6(b)와 같이 A1g 대칭의 종 방향 광학 모드 515 cm-1E1g 대칭의 횡 광학 모드 508 cm-1 그리고 E2g 대칭의 횡 광학 모드 498 cm-1 이 관측된다. Figure 7(b)는 입사 레이저의 파워 15 mW, cycle time을 5초 간격으로 측정된 라만 결과로 c축에 대해 약 3° 의 경사각의 단면에 대해 측정하였다. 에폭시 장착 및 연마 후 직경이 약 25 µm인 육방정계 Si 단결정의 단면을 보여주고 있다 (Fig. 7(c) insert). 육방정계 Si 단결정 인 D6h4 공간 그룹 구조를 갖는 A1g, E1g, 및 E2g 의 라만 활성 모드를 확인할 수 있다. 그러나 일부 단면에서는 Fig. 7(c)와 같이 520 cm-1 근처의 라만 모드가 관측되었다. 정육면체 Si은 Oh7 –Fd3m 공간 그룹에 속하며, 이에 따라 이론적으로 521 cm-1 에서 F2g 삼중 축퇴된 광 포논 모드를 나타난다 [11]. 따라서 단면의 표면 상태와 입사각의 기울어짐에 따라 축퇴된 모드의 분할과 Si-I혹은 Si-IV의 판단이 매우 어렵다 [75]. 그러나 본 논문에서는 일부 육방정계 Si 단결정의 중심부에서 3개의 모드인 A1g, E1g, 및 E2g 를 관측하였으므로 중심부는 Si-I 형태의 Si과 Si-IV 형태의 Si이 혼재한 것으로 판단한다.

Figure 7. (Color online) Raman results of phase transformation from root (a) around 330 µm – 480 µm, (b) typical cross-section and (c) Raman peak of Si cubic crystal in another cross-sectional sample.

Figure 8은 끝 부분의 라만 결과이다. Figure 3(a)에서 우리는 FE-SEM으로부터 대략 3057 µm (#39) 이상부터 끝부분이라고 정의하였다. 이유는 육방정계의 6면 중 3면의 폭이 감소하여 삼각형 구조의 Si 이 관측되기 때문이다(Fig. 8(d)). Figure 8에서도 확인할 수 있듯이 입사 레이저 파워에 따라 red shift가 관측되고 있다. Red shift는 최고 – 0.64 cm-1/mW까지 발생하였다. 이는 열적인 효과에 의해 격자의 팽창이 급속히 발생하는 것이며, 끝부분의 체적이 줄어들어 그 만큼 열적인 효과가 증가할 수 있지만 이는 반 금속 형태의 Si 이 형성되었을 가능성을 배제할 수 없다. Figure 8(b)에서는 끝부분에 금속을 증착하지 않은 상태에서 측정한 I-V 특성이다. 끝부분은 직경이 매우 작아 손실될 우려가 있어 끝보다 가까운 부분에서 저항을 측정 하여 812 Ω의 저항 값을 얻었다 (Figure 8(c)). 이를 비저항 (resistivity)으로 환산하면 1.269 ×10-4 Ωm 이하이며, 전도율 (conductivity)은 7880/Ωm이상으로 예상된다. 잘 알려진 실리콘의 7배 이상의 값을 육방정계 Si 단결정의 끝부분에서 얻을 수 있었다. 실제 끝부분을 측정할 경우 더 큰 값이 예상된다. 따라서 반 금속 형태의 Si 이 형성되었다고 보면 Si-III (BC8 구조의 반금속 반도체) 구조가 Si-II → Si-XII → Si-XIII → Si-III의 과정을 거처 형성되었다고 판단된다 [3,20,50,74].

Figure 8. (Color online) Raman shift and I-V characteristic results of tip (a) Raman shift and (b) I-V characteristic (c) no metal contacted on the tip and (d) cross-sectional SEM image of the tip.

Figure 9는 육방정계 Si 단결정의 거리에 따른 라만 결과이다. 최대 7 mm이상의 육방정계 Si 단결정이 성장되었으며, 본 논문에서는 총 길이 3230 µm의 시료에 대한 라만 특성을 보여주고 있다. Figure 9(a)에서 뿌리, 몸체 그리고 끝부분에서의 다양한 라만 결과를 볼 수 있다. 특히 Fig. 8(b)에서는 2200 µm에서 2300 µm 사이에 또 다른 상의 형성을 보여주는 다양한 라만 피크 (Si-XIII)들을 발견되었다. 이는 혼합소스HVPE방법이 소스의 공급 없이 처음 상태의 소스가 소모되는 방법을 채택하고 있어 성장 분위기의 변화에 의해 메커니즘의 변화가 Si 의 상 전이를 발생하는 원인인 것으로 확인할 수 있다. 또한 육방정계 Si 단결정의 성장과 라만 해석을 토대로 Si 소재의 혁신적인 변화와 특성의 향상 그리고 대면적화를 위한 물리적, 기술적 해결을 위한 연구가 지속적으로 수행되어야 할 것이다.

Figure 9. (Color online) Raman shift result according to distance of hexagonal Si crystal (a) 10 µm – 3230 µm and (b) 2200 µm – 2300 µm.

수소화학기상법에 혼합소스 방법을 도입하여 육방정계 Si 단결정을 성장하였으며, 육방정계 Si 단결정 중 총 길이 3230 µm의 시료에 대해 입사 레이저 파워를 변화하며 라만 특성을 조사하였다. 성장 동력이 되는 뿌리 부분과 육방정계의 몸체 그리고 끝 부분의 상 변화를 라만 피크를 이용하여 해석하였다. 형성된 육방정계 Si 단결정은 Si-IV 다형체 → Si-XII → Si-XIII의 일련의 과정을 거쳐 Si-IV의 상으로 전환되고, 다시 Si-IV → Si-III의 반금속 반도체로 변화되는 가능성을 발견하였다. 오랜 시간이 경과하여도 결정의 변화가 없었으며, 매우 안정적인 육방정계 Si 단결정임을 확인하였다. 육방정계 Si단결정은 현재 사용되고 있는 정육면체 Si과 비교하여 0.6 eV에서 1.69 eV의 준직접 밴드갭을 가지고 있어 태양광의 효율을 높일 수 있고, 광정보처리에 이용되는 초고밀도집적회로에도 응용이 가능하다. 또한 흑연과 같은 특성을 가지고 있으나 흑연보다 10배 이상의 에너지 밀도를 가지므로 2차 전지의 음극에 사용될 수 있고, 전기적 특성과 열에 의한 내구성이 뛰어나 전력소자의 재료로도 사용될 수 있는 가능성이 존재한다. 따라서 육방정계 Si 단결정은 기존의 일반 정육면체 실리콘 산업을 크게 변화시킬 수 있을 것으로 기대한다.

이 논문은 2020년도 정부(교육부)의 재원으로 한국연구재단의 지원을 받아 수행된 기초연구사업입니다 (No.NRF-2020R1I1A3A04036567).

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