플루오라이트 구조 산화물인 HfO₂ 나 ZrO₂ 계열의 강유전체는 2006년 독일의 반도체 제조사인 Qimonda에서 최초로 발견되었다. 이후 2011년 Böscke 등이 최초로 Si-doped HfO₂ 에서의 강유전성을 보고하였고, 해당 논문은 2021년 현재 1,000회 이상 피인용 되었다. [5] 이 논문 이후 도핑된 HfO₂ [6–8] 및 ZrO₂ [9–11] 또는 HfO₂-ZrO₂ 고용체인(Hf_1-xZr_xO₂) [12–15]와 같은 플루오라이트 구조의 산화물에서의 강유전성이 광범위하게 연구되고 있다 [5,16]. 기존의 페로브스카이트 구조의 강유전체와 달리 플루오라이트 구조의 강유전체는 잔류 분극(P_r) 값이 약 10-45 µC/cm²에 이르는 강한 강유전성을 박막 두께 10 nm 이하에서도 안정적으로 구현할 수 있다. 페로브스카이트 구조의 강유전체 또한 원자층 단위의 얇은 두께에서도 우수한 압전성과 강유전성이 발현될 수 있음이 알려져 있으나 반도체 소자에 실제 적용될 수 있는 고체 상태 소자에서는 물리적 두께를 50 nm 이하로 줄이는 것이 누설전류 등의 문제로 상당히 어렵다. 또한, 대부분의 페로브스카이트 구조 기반 강유전체는 coercive field (Ec) 값이 비교적 낮은 10–100 kV/cm 정도의 값을 가져 두께가 얇아졌을 때에 충분한 메모리 윈도우를 구현하는 것이 난제인 반면에 플루오라이트 구조 강유전체의 0.8–2.0 MV/cm 정도의 높은 Ec 를 가져 10 nm 이하의 두께로도 충분한 메모리 윈도우를 확보할 수 있다. HfO₂ 와 ZrO₂ 는 현재 상용화된 메모리 소자인 metal-oxidesemiconductor field-effect transistors (MOSFETs)의 gate oxide와 dynamic random access memories (DRAMs)의 capacitor dielectric layers로 각각 사용되고 있을 정도로 성숙한 공정이 확보되어 있으며 산업친화적이다 [16, 17]. 특히, 이론상 원자 단위의 두께 제어가 가능한 원자층 증착법 기술이 기개발되어 있다. 이러한 이유로 플루오라이트 구조의 산화물은 산업계 및 학계에서 차세대 메모리 소자용 재료로 큰 관심을 얻고 있다.

플루오라이트 구조 강유전체의 결정학적 기원은 noncentrosymmetric한 Pca2₁ 의 space group을 가지는 orthorhombic phase가 형성되기 때문인 것으로 알려져 있다. 이는 2011년 처음 발표된 Böscke 등의 강유전성 Si-doped HfO₂ 에 대한 논문에서도 제안되었으며 [5], 2015년 Sang 등이 transmission electron microscopy를 활용한 convergent beam electron diffraction을 통해 c축에 수직한 방향의 mirror plane이 없음을 증명하면서 밝혀졌다 [18]. 또한 원자층 증착법으로 증착한 다결정질의 박막에서도 Rietveld refinement를 통해 monoclinic, orthorhombic, tetragonal phase 등의 상대적인 양을 정량적으로 분석할 수 있는 방법이 제시되기도 하였다 [19]. Epitaxial하게 pulse laser deposition 등의 방법으로 성장된 박막에서는 R3나 R3m과 같은 rhombohedral phase 계열의 결정상이 강유전성 발현의 원인인 것으로 제안되기도 하였다 [20].

하지만, 전 문단에서 언급된 다양한 강유전성 결정상들은 열역학적인 안정상이 아니며 phase diagram에 나타나지 않는 결정상들로, 이러한 강유전성 준안정상들이 어떤 메커니즘으로 나타날 수 있는지 규명하기 위한 다양한 연구들이 진행되고 있다. 벌크 상태의 HfO₂ 및 ZrO₂ 의 상온, 상압 조건에서의 안정상은 monoclinic phase (m-phase, space group: P2₁/c, no. 14)이며, 벌크 HfO₂ 및 ZrO₂ 의 상태도에서 강유전성을 보일 수 있는 non-centrosymmetric phase들이 관찰되지 않는다. [21,22] 그리고 온도가 증가할수록 tetragonal phase (t-phase, space group: P4₂/nmc, no.137) 및 cubic phase (c-phase, space group: Fmㄸ3¯m, no.225)가 안정해진다. [21,22] 하지만 강유전성의 발현은 극성의 orthorhombic phase (o-phase, space group: Pca2₁, no.29) 의 형성 때문이라고 여겨진다. [18,23] 따라서 이러한 noncentrosymmetric phase의 형성은 벌크 자유 에너지 외에 다른 요인의 영향도 받는다는 것을 알 수 있다. 안정하지 않은 또는 준안정한 상의 형성에 미치는 요소에는 크게 두 가지가 있다. 하나는 열역학적 요소를 고려한 표면/계면/결정립계 에너지 효과이고, 다른 하나는 동역학적 효과이다.[24–26]

2015년, Materlik 등은 제일원리 계산을 이용하여 orthorhombic phase가 표면 에너지 효과로 인해 안정해지는 것이 HfO₂ 기반 박막의 강유전성 결정상 형성 원인인 것으로 제안했다 [24]. 그 결과에 따르면 tetragonal phase의 표면 에너지는 monoclinic phase보다 작으나, 벌크 에너지는 tetragonal phase가 더 크다 [24]. orthorhombic phase의 벌크 및 표면 자유 에너지는 모두 tetragonal phase와 monoclinic phase의 중간 값이다 [24]. 결과적으로, 특정한 두께 및 결정립 크기 범위에서 orthorhombic phase의 열역학적 안정화는 표면 또는 결정립계 에너지 모델로 설명할 수 있다고 제안되었다 [24]. 이러한 표면 에너지 효과에 대 한 선구적인 제안을 시작으로 열역학적으로 orthorhombic phase가 안정화될 수 있는 다양한 메커니즘에 대해서도 여러 연구에서 제안되기도 하였다. 동역학적 관점에서 보면 높은 에너지 장벽의 영향으로 인해 한번 형성된 준안정한 tetragonal phase와 orthorhombic phase는 안정한 monoclinic phase로 상 전이하기 위해 상대적으로 높은 thermal budget이 요구된다 [4]. 즉, 고온 조건에서 형성된 준안정상들이 상온 조건에서 높은 에너지 장벽으로 인해 안정상인 monoclinic phase로 전이하지 못하고 남아 있을 수 있다. 이를 위해서는 초기 결정화 과정에서 준안정상으로 결정화되는 것이 전제 조건인데, 결정화 단계 초기의 tetragonal phase 또는 orthorhombic phase의 핵생성은 열역학적 관점으로 이해할 수 있다. 하지만, 아직까지도 강유전성 orthorhombic phase의 형성에 대해서는 논의가 현재 진행형이다. 본 리뷰에서는 현재까지 발표된 다수의 강유전성 결정상의 형성 메커니즘에 대한 선행연구를 기반으로 플루오라이트 구조 산화물 orthorhombic phase 형성에 대한 열역학적 및 동역학적 메커니즘에 대해 다룬다.

열역학적 관점에서는 각 결정상이 가지는 자유에너지 값을 기반으로 어떤 결정상이 안정상이 되는지를 논한다. 또한, 자유에너지 값에서 영향을 줄 수 있는 다양한 요소를 고려하게 되며, 도핑, 온도, hydrostatic pressure, in-plane strain, 표면 에너지, 계면 에너지, 결정립계 에너지 등의 다양한 요소가 현재까지 연구되었다. Figure 1은 원자층 증착법으로 증착된 다결정질 구조의 강유전체 박막에서 나타나는 다양한 결정상 중 열역학적 안정상인 monoclinic phase, 강유전성 결정상인 orthorhombic phase, 고온 안정상 결정상인 orthorhombic phase, 고온 안정상인 tetragonal phase의 결정 구조의 모식도와 각 phase의 특징을 보여준다. Figure 1에 표시되어 있듯이 HfO₂ 박막의 결정상의 상대적인 비율은 도펀트, 표면에너지, 계면 에너지 등의 다양한 요인에 영향을 받는다. HfO₂ 박막의 상은 여러 요인에 따라 monoclinic(P2₁/c)에서 orthorhombic(Pca2₁), tetragonal(P4₂/nmc) 상의 순으로 변화한다. 열역학적으로 벌크 안정상인 monoclinic phase나 고온 안정상인 tetragonal phase는 centrosymmetric하여 강유전성에 기여할 수 없으며, 준안정상인 noncentrosymmetric orthorhombic(Pca2₁) phase만이 강유전성에 기여할 수 있으며, orthorhombic phase를 열역학적으로 안정시키는 것 혹은 orthorhombic phase의 상대적인 비율을 증가시키는 것이 HfO₂ 박막의 강유전성 발현의 핵심요소임을 보여준다. Epitaxial한 박막에서는 R3, R3m 등의 rhombohedral phase 계열의 결정상도 제시되었으나 [20], 본 리뷰에서는 다결정질 박막에서 주로 관찰되는 Pca2₁ orthorhombic phase에 집중하기로 한다.

Figure 1. (Color online) Schematic of phase transition of HfO₂. A variety factors like dopants, surface energy, interface energy, can affect to the phase transition of HfO₂. Adapted with permission [1]. Copyright 2018, ACS Publications.

도핑된 HfO₂ 박막에서의 강유전상 발현에 대해 설명하기 위해 열역학적으로 많은 연구가 수행되었다 [3,4,26,27]. 열역학적 주요 요소 중 첫 번째는 도핑이다. 많은 실험을 통해 다양한 도펀트마다 강유전성을 발현시키는 도핑 농도 범위가 있음이 밝혀졌다 [28–30]. 또한, 컴퓨터 시뮬레이션을 통해서도 도핑을 통하여 준안정상과 안정상의 자유에너지 차이가 크게 감소할 수 있음이 보고되었다. Materlik 등은 2015년 HfO₂-ZrO₂ 고용체에서 Zr/(Hf+Zr)의 비율이 변화하면서 tetragonal, orthorhombic phase의 monoclinic phase에 대한 상대적 자유에너지가 Zr 함량이 증가하면서 감소하는 것을 보였다 [24]. Batra 등은 2018년에 high throughput calculation을 통해 주기율표 상의 다양한 금속 양이온을 도핑 했을 때에 tetragonal, orthorhombic phase 를 포함한 준안정상의 상대적 자유에너지가 크게 감소하였음을 보고하였다 [31]. 가장 자유에너지 감소가 크게 관찰되는 도펀트 중 일부에서는 자유에너지가 역전되는 현상도 관찰되었으나, 이 경우에는 결정 구조가 처음 가정했던 구조에서 크게 왜곡되는 현상이 관찰되었다. 이러한 선행연구를 통해 벌크 강유전상을 안정화시키는 것은 결정 구조가 왜곡되지 않는 한, 어떤 도펀트나 농도에서도 확인되지 않는다는 결과를 얻었다 [24,32–34]. 즉 도핑만으로는 강유전성 orthorhombic phase의 발현을 설명할 수 없었다.

열역학적 주요 요소 중 두 번째는 결정립 크기 효과 (또는 표면/계면 에너지 효과)다. Materlik 등은 2015년 처음 표면 에너지 모델을 제안하였다 [24]. 기존 ZrO₂ 에서 표면 에너지에 의해 얇은 박막에서 tetragonal phase가 안정상이 될 수 있다는 선행연구 결과에 착안하여 orthorhombic phase 의 벌크 자유 에너지와 표면 에너지가 tetragonal phase와 monoclinic phase의 중간 값을 가질 때 실험 결과를 잘 설명할 수 있음을 보고했다 [24]. 하지만, 이 논문에서는 표면 에너지가 계산된 것이 아니라 실험 결과를 fitting 하기 위한 일종의 fitting parameter로 추측된 것이었으며, 실제 박막은 free surface가 아닌 전극과의 계면이나 결정립계를 가진다는 점에서 개선되어야 할 필요가 있었다 [24]. 이후 Batra 등이 계산한 표면 에너지 값에 따르면 orthorhombic phase의 표면 에너지는 거의 대부분의 방향에서 monoclinic phase보다도 높은 값을 보여 표면 에너지는 orthorhombic phase 형성에 기여하기 어렵다는 결과도 발표되었다 [24]. 하지만, 표면 자유 에너지를 컴퓨터 시뮬레이션으로 계산하는 것은 매우 복잡하고 어려운 작업이기 때문에 이 결과만으로 표면 에너지 모델이 배제될 수는 없다.

Park 등은 5–30 nm의 다양한 두께 및 0 < x < 1의 다양한 조성을 가지는 Hf_1-xZr_xO₂ 박막에 대한 실험 결과를 바탕으로 계면/결정립계 에너지 모델을 제안하였다. [26] 다결정질 박막에 free surface 대신 전극과의 계면과 결정립계가 존재한다고 보고, 재료공학에서 일반적으로 받아들여지는 것처럼 계면 및 결정립계의 에너지가 표면 에너지의 1/3이라고 가정했다 [26]. 하지만 이러한 이론적인 예측과 실험결과 사이에는 몇 가지 차이점이 있었다. 먼저 강유전성이 가장 크게 나타나는 조성이 실험 결과에서는 x가 0.5 정도일 때고, 계면/결정립계 에너지 모델에서는 x가 0.7 정도일 때다. 두 번째로는 orthorhombic phase가 안정한 두께 범위가 달랐다. 실험 결과에서는 최대 20 nm까지 안정하지만 계면/결정립계 에너지 모델에서는 15 nm 이하다 [2]. Park 등은 이를 통해 계면/결정립계 에너지 효과 외에도 결정화를 위한 어닐링 및 상온으로의 냉각 동안의 상 전이 과정에 대한 동역학적 요소들이 강유전성 orthorhombic phase를 안정화시키는 데 영향을 미친다는 것을 제안하였다 [3,26]. 280 °C에서 원자층 증착법으로 증착한 as-deposited 상태의 박막은 tetragonal 또는 orthorhombic phase의 결정구조를 가지는 직경 2–3 nm의 결정 seed들이 있는 대부분이 비정질인 박막이다. 이러한 seed들은 RTP (rapid thermal process) 동안의 결정화 어닐링 단계 동안 중요한 역할을 한다 [26]. 일단 상 전이에 대한 구동력 차이로 인해, 다양한 온도에서 서로 다른 상들의 열역학적 안정성이 다르다 [26]. Tetragonal 및 orthorhombic phase의 엔트로피는 monoclinic phase보다 높기 때문에 열역학적 인자들이 상 전이에 주된 역할을 미친다면 monoclinic phase의 분율은 어닐링 온도가 증가할수록 감소할 것으로 예상된다 [4]. 하지만 결과는 반대로, 어닐링 온도가 증가할수록 monoclinic phase 분율은 증가한다. 이는 모든 어닐링 온도 범위에서 monoclinic phase가 가장 안정한 결정상임을 의미한다 [4]. 이 결과로부터 강유전성 orthorhombic phase가 열역학적으로 안정하지 않다는 것을 알 수 있다. 하지만 이는 증착 및 어닐링 조건이 적절하여 monoclinic phase 형성을 억제할 수 있다면 동역학적 메커니즘으로 유도될 수 있다 [4].

HfO₂ 기반 플루오라이트 구조 박막에서의 강유전성 발현에 대한 동역학 모델은 원자층 증착법으로 제작된 박막에서 미세한 핵이 생성된다는 가정에서 출발하였다. Park 등은 280 °C에서 원자층 증착법을 통해 제작된 as-deposited 상태의 Hf_0.57Zr_0.43O₂ 와 Hf_0.30Zr_0.70O₂ 박막들을 X선 회절법(X-ray diffraction)을 통해 확인하였을 때, 약 2 nm 반경의 미세 결정립들이 비정질 상태의 matrix 내에 존재하는 것으로 확인하였다. [26] 계면/결정립계 에너지 모델에 따르면 Hf_0.57Zr_0.43O₂ 와 Hf_0.30Zr_0.70O₂ 박막 내 약 2 nm 반경의 미세한 결정립들은 부피 대피 높은 계면 에너지로 인해 orthorhombic 또는 tetragonal phase가 열역학적 안정상으로 존재하며, 600 °C 부근에서의 급속 열처리(RTP) 공정을 통해 결정립들이 성장하면서 안정상은 monoclinic phase로 변하게 된다. 하지만, 실제 결정화 후 박막의 주된 결정상은 여전히 orthorhombic phase와 tetragonal phase로 나타난다. 이는 플루오라이트 구조 박막의 강유전상을 발현시키는 데 있어 열역학적 안정상 외의 또 다른 요인을 고려해야 함을 의미한다.

이러한 결과를 토대로, Park 등은 tetragonal 또는 orthorhombic phase에서 안정한 monoclinic phase로의 상 전이가 동역학적으로 억제된다고 설명하였다 [4]. 그들은 Hf_0.5Zr_0.5O₂ 박막에서 열처리 온도 증가에 따른 orthorhombic phase에서 monoclinic phase로의 전이 거동을 관찰하였고, 온도 증가 시 monoclinic phase가 증가하는 것을 발견하였다 [4]. 그럼에도 불구하고 이러한 경향성을 이해하기 어려운 부분이 존재하였다. 계면/결정립계 에너지 모델에 따르면 모든 RTP 공정온도 범위에서 벌크 자유에너지 기반의 monoclinic phase가 안정한 영역이 나타나기 때문에, monoclinic phase 분율의 증가는 평균 결정립 크기의 증가를 수반하게 된다. 이는 계면/결정립계 에너지 모델이 실험 결과를 정성적으로 설명하기에 충분하지 않고, 추가적으로 상 전이에 대한 동역학적 해석이 요구됨을 알 수 있다. Park 등은 Hf_0.5Zr_0.5O₂ 박막의 RTP 온도 증가에 따른 상 변화 거동을 Grazing Incidence X-ray Diffraction(GIXRD) 을 이용하여 분석하였다. Figure 2(a) 와 (b) 는 400–800 °C에서 30초간 열처리 한 9.2 nm 두께 Hf_0.5Zr_0.5O₂ 박막들의 GIXRD 패턴 및 분극-전계 곡선을 나타낸 것이다. Figure 2(a)를 통해 RTP 온도가 증가할 수록 28.5°에서 (-111)면의 monoclinic phase 피크가 증가하지만 30.5°에서 (111)면의 orthorhombic phase 피크는 감소함을 알 수 있는데, 이는 monoclinic phase의 상대적 분율이 증가함을 의미한다. Figure 2(b)에 나타난 분극 전계 곡선의 거동은 GIXRD 결과와 일치한다. RTP 온도가 600 °C보다 높을 시에는 P_r 값이 열처리 온도가 증가함에 따라 감소하게 되고 이는 비강유전상의 분율이 증가함을 의미한다. 반면, RTP 온도가 600 °C보다 낮을 시에는 P_r 값은 열처리 온도가 증가함에 따라 증가하고 이는 박막의 결정성 증가 및 계면 영역에서 tetragonal phase의 두께 감소로 기인한 것으로 볼 수 있다. Figure 2(c)는 Johnson-Mehl-Avrami 모델을 기반으로 monoclinic phase로의 전이에 필요한 활성화 에너지를 계산한 결과이다. [4] 계산된 활성화 에너지 값은 315 meV f.u.⁻¹ 인데, Figure 2(c)에 나타난 명백한 선형적 관계는 orthorhombic/tetragonal phase에서 monoclinic phase로의 전이가 열적 활성화 과정(thermally activated process)으로 진행된다는 것을 말해준다 [4]. 이는 상 전이 과정이 결정립 성장보다 핵생성에 의해 지배적으로 이루어진다는 것을 의미한다. 이와는 대조적으로 tetragonal phase에서 orthorhombic phase로의 전이에 필요한 활성화 에너지는 두 상 간의 구조적 유사성에 의하여 이론적으로는 30 meV f.u.⁻¹ 정도의 낮은 값으로 추정된다. 이러한 낮은 에너지 장벽은 도핑 농도가 높을 시 HfO₂ 기반 물질에서 반강유전성과 같은 전계 유도 상 전이 거동이 관찰되는 근거가 될 수 있다 [35–37].

Figure 2. (Color online) (a) The grazing incidence X-ray diffraction (GIXRD) results and (b) polarization-electric field (P-E) curves of 9.2 nm thick Hf_0.5Zr_0.5O₂ films. (c) An Arrhenius plot of increase of monoclinic phase fraction (Δr_m) versus 1000/T based on Johnson–Mehl– Avrami model. The error bars show the areal errors from the Gaussian fittings for GIXRD patterns. Adapted with permission. [4] Copyright 2018, RSC Publishing.

따라서, 초기 약 2 nm 직경을 가지는 orthorhombic 또는 tetragonal phase의 미세한 핵들은 RTP 공정 동안 원치 않는 monoclinic phase로의 전이 없이 대략 박막 두께 정도의 큰 결정립 크기로 성장할 수 있는 것으로 이해할 수 있다. 하지만 상온에서 orthorhombic phase의 발현 및 그에 따른 강유전 특성을 설명하기에는 여전히 부족하다. Figure 3(a)은 주상 구조를 보이는 9.2 nm 두께 Hf_0.5Zr_0.5O₂ 박막의 다양한 수직 높이 및 수평 반지름의 결정립들을 온도에 대한 함수로 나타낸 상태도이다 [4]. 이 상태도는 앞에서 언급한 열역학 모델을 기반으로 하여 모사되었다. 초록 영역, 빨간 영역 그리고 파란 영역은 각각 monoclinic, orthorhombic 그리고 tetragonal phase가 열역학적으로 안정한 영역과 일치한다. 오른쪽 수직 축에 실험적으로 측정된 결정립 크기 분포를 추가하였다. 초록 영역에서 괄호로 표시된 상은 두 번째로 안정한 결정상을 의미한다. 빨간 점선은 tetragonal과 orthorhombic phase 사이의 상 전이 지점을 표시한 것이다. Figure 3(a)를 통해 tetragonal phase가 고온에서 더 안정한 것을 알 수 있다.

Figure 3. (Color online) (a) Schematic phase diagram for the 9.2 nm thick Hf_0.5Zr_0.5O₂ thin film with various grain radii and temperatures. (b),(d),(f),(h),(j) Schematic figures and (c),(e),(g),(i),k) free energy curves of crystallites, which show the situations in films before and during the rapid thermal process for the film crystallization. Adapted with permission. [3] Copyright 2019, John Wiley and Sons.

Figure 3(b)–(j)는 HZO 박막의 결정화 및 상 전이 거동을 단계적으로 도식화한 것이다. 원자층 증착법 공정이 진행된 후 as-deposited 박막에 존재하는 미세한 결정립들의 안정상은 orthorhombic phase다. RTP 온도는 600 °C로 가열한 상황을 나타내었는데, 다른 열처리 온도를 가정하였을 때는 거동은 유사하나 monoclinic phase로의 전이 속도가 달라질 수 있다. [3] 온도가 증가하면서 orthorhombic phase와 monoclinic phase에 비해 높은 엔트로피 값으로 인해 tetragonal phase의 자유에너지가 감소하게 된다. 이는 Fig. 3(a)에서 보았 듯이 tetragonal phase가 orthorhombic phase 보다 안정한 이유가 될 수 있다. 결과적으로 온도가 증가하면서 결정립들의 성장이 이루어지고, 안정상은 orthorhombic phase에서 tetragonal phase로 상 전이가 일어나게 된다. 그리고 600 °C에서 일정 시간 유지되는 동안 박막의 결정립 크기가 증가하면서 완전한 결정화가 이루어진다. 이 단계에서는 계면/결정립계 에너지와 부피 에너지 사이의 비율이 감소하면서 monoclinic phase의 자유에너지가 감소하게 되고, 이로 인해 열역학적 안정상이 tetragonal phase에서 monoclinic phase로 전이된다. 그럼에도 불구하고 tetragonal phase와 monoclinic phase 사이 250 meV f.u.⁻¹ 보다 높은 에너지 장벽으로 인해 monoclinic phase로의 전이는 억제되고 준안정 tetragonal phase가 남아있게 된다. 상 간의 높은 에너지 장벽을 극복할 수 있을 정도의 충분한 시간과 온도가 주어진다면, 열역학적으로 안정한 monoclinic phase가 이 단계에서 나타날 수 있는데, 이를 통해 앞의 Fig. 2(a)에서 확인한 것처럼 평균 결정립 크기는 더 이상 증가하지 않음에도 불구하고 600 °C 이상의 고온에서 온도가 증가할수록 Hf_0.5Zr_0.5O₂ 박막 내 monoclinic phase의 분율이 증가하는 이유에 대해 알 수 있다.

동역학 모델은 Hf_1-xZr_xO₂ 박막이 아닌 다른 원소로 도핑 된 HfO₂ 박막에도 적용될 수 있는데, 가장 큰 차이점은 도핑 된 HfO₂ 박막은 높은 결정화 온도로 인해 Hf_1-xZr_xO₂ 박막보다 결정성이 낮다. 따라서, as-deposited 박막은 주로 비정질 상태를 나타낸다 [19,38]. 하지만 고온에서의 RTP 공정 동안, 도핑 농도에 따라서 준안정 orthorhombic phase 또는 tetragonal phase의 미세 결정립들이 생성될 수 있다. 핵생성 과정을 거친 후, 결정립 성장 과정은 Hf_1-xZr_xO₂ 박막과 유사하다.

이전 장의 논의에서는 주로 정성적인 상 전이 과정이 논의되었는데, Park 등의 후속 연구에서는 이러한 동역학적 메커니즘을 발전시켜 정량적으로 기술하려는 연구가 진행되었다 [2]. 특히, 재료공학 분야의 상 전이의 고전적 이론인 핵 생성 이론을 도입하여 실험적으로 관찰된 결과를 설명하고 자 하였다. 고전적인 핵생성 이론에서는 초기 및 최종 상의 계면 에너지 및 자유 에너지 차이를 통해 homogeneous 상 전이를 위한 임계 핵 크기를 결정할 수 있다 [39]. Equation (1)은 homogeneous 핵생성을 위한 임계 nuclei 반경 (r_c)에 대한 식이다.

γ_xy 는 x-, y-phase의 계면 에너지, ΔG_x-y 는 x-, y-phase 간의 자유 에너지 차이다. 일반적으로 최종 y-phase가 초기 x-phase보다 자유 에너지가 낮기 때문에 ΔG_x-y 는 음의 값이다. 임계 핵 크기로부터 homogeneous 핵생성의 에너지 장벽 (Ghomo*)을 구할 수 있고, 이는 Eq. (2)와 같다.

Equation (2) 로부터 kinetic 에너지 장벽이 volume 자유에너지 차이 및 계면 에너지에 의해 결정된다는 것을 알 수 있다.

하지만, 대부분의 경우 최종 결정상의 핵생성이 선호하는 heterogeneous 핵생성을 유도하는 특별한 위치가 존재한다. heterogeneous 핵생성의 에너지 장벽은 낮은 계면 에너지로 인해 homogeneous 핵생성의 에너지 장벽보다 낮다. Equation (3)은 heterogeneous 핵생성의 동역학적 에너지 장벽을 homogeneous 핵생성에 관해 나타낸 식이며, S(θ)는 우선 핵생성 위치에서의 contact angle θ 로 결정된다. Equation (4), (5)는 초기의 x-phase, 최종 y-phase, 그리고 heterogeneous 핵생성 위치 z 사이의 계면 에너지 값에 관한 θ 및 S(θ)의 식이다.

γ_xy, γ_xz, γ_yz 는 각각 x-, y-phase, x-phase와 z-site, y-phase과 z-site 간의 계면 에너지 값이다. heterogeneous 핵생성 위치 z 안에서 기존의 x-phase에 y-phase가 형성되었다고 가정했다. 또한 핵생성 위치가 전극과의 계면, 자유 표면, 결정립계처럼 결함이 많은 위치라고 가정했다.

최종적인 핵생성 속도는 pre-exponential factor와 homogeneous 및 heterogeneous의 경우에 대한 Eq. (2) 및 (3)으로 계산한 핵생성 에너지 장벽을 통해 계산할 수 있다. Equation (6)과 (7)은 각각 homogeneous 및 heterogeneous 핵생성의 최종 핵생성 속도에 대한 식이다.

N_homo 는 homogeneous 핵생성 위치의 원자 농도이고, N_het 는 heterogeneous 핵생성 위치의 원자 농도다. 주상 결정립의 평균 지름이 10 nm인 박막에 대해서는 인접한 전극과의 계면 및 결정립계에서의 heterogeneous 핵생성이 주로 고려된다. 결정립계 및 계면의 두께는 0.5 nm로 가정한다. 이 가정에 의하면 N_het/N_homo 는 결정질 박막에서는 0.15, 비정질 박막에서는 0.1 정도이다. f₀ 은 원자 진동의 진동수로 10¹¹/s로 가정한다. f₀ 은 원래 온도에 따라 변하지만, 여기서는 이를 고려하지 않는다.

Muller 등은 2011년, ALD를 이용해 Yttrium(Y)-doped HfO₂ 강유전성 박막 증착에 성공하였다. 이들은 강유 전성 Y-doped HfO₂ 가 Y 도핑 농도에 따라 최대 ~24µC/cm² 의 Pr을 가짐을 확인하였다 [40]. Park 등은 2019년 Y-doped HfO₂ 박막에 대하여, 고전적인 핵생성 이론을 토대로 상변화 정도를 계산하여, 기존의 실험 결과와 비교하였다. Figure 4(a)–(h) 는 Y의 농도 (0–7.29 cat%) 와 온도 (300–1300 K) 에 따른 ‘amorphous(a) → monoclinic(m)’, ‘amorphous(a) → tetragonal(t)’, ‘amorphous(a)→orthorhombic(o)’으로의 핵생성 속도를 나타낸다. 1.04, 2.08, 3.125 cat% Y-doped HfO₂ 박막에서 각각 1132, 789, 425 K의 온도까지 tetragonal phase로의 핵생성이 우세함이 관찰됐으며, 4.16 cat% Y부터는 모든 온도 범위(300–1300 K)에서 tetragonal phase의 핵생성이 우세하였다. 이는 Y 농도가 커짐에 따라 bulk 안정상인 monoclinic phase를 효과적으로 억제할 수 있음을 시사한다. 반면, 비정질에서 orthorhombic phase로의 핵생성 속도는 모든 도핑 농도, 온도 범위에서 가장 낮게 나타났다. 따라서, orthorhombic phase는 열역학적으로 안정화되지 않는다. 이는 실험적으로 관찰되는 강유전성 orthorhombic phase가 ‘amorphous(a) → tetragonal(t)’의 첫 결정화 이후, ‘tetragonal(t) → orthorhombic(o)’으로의 연속적인 두 번째 상 전이에 따라 형성됨을 암시한다.

Figure 4. (Color online) Changes in the nucleation rate in amorphous Y-doped HfO₂ films calculated using equation (6) at various temperature for phase transition from the x-phase to y-phase with the Y content of (a) 0, (b) 1.04, (c) 2.08. (d) 3.125, (e) 4.16, (f) 5.20, (g) 6.25, (h) 7.29 cat%, x and y can be amorphous (a), tetragonal (t), monoclinic (m). and orthorhombic (o) phases. Adapted with permission. [2] Copyright 2019, RSC Publishing.

Equation (3) 에 따라 Y-doped HfO₂(0–7.29 cat%) 박막에서 각 상에 따른 자유 에너지 (Gx) 를 계산할 수 있으며, Gt;Go;Gm 값에 따른 차이를 ΔG_x-y 로 나타냈을 때 −ΔG_x-y 가 큰 음의 값을 가질수록, x → y 상 전이의 구동력이 크다. Figure 4에서 확인하였듯, 4.16 cat% Y 이상에서 tetragonal phase 생성 속도가 우세하여 tetragonal phase로 우선 결정화된다. 따라서, 두 번째 상 전이 의 경우 tetragonal phase에서 시작되는 ‘tetragonal(t) → monoclinic(m)’, ‘tetragonal(t) → orthorhombic(o)’ 전이가 중요하다. ΔG_t-m의 경우, ~ 5 cat% Y 이상에서, 고온에서 양의 값이 나타난다. 따라서 Y 도핑 농도 증가에 따라 tetragonal phase를 안정화시킬 수 있음을 의미하며, monoclinic phase가 억제되어 orthorhombic phase로 연속적인 상 전이가 가능할 수 있음을 의미한다.

다음으로 ΔG_t-o 의 경우 강유전성 HfO₂ 박막 형성을 위해 큰 음의 값이 필요하다. Figure 4(a)에서 알 수 있듯, ΔG_t-o 는 음의 값으로 tetragonal에서 orthorhombic phase로 자발적인 전이가 가능하지만, ΔG_t-m,ΔG_t-o 보다 절대적인 값이 작아 미미한 구동력을 갖는다. 또한 Y 도핑 농도가 증가함에 따라 ΔG_t-o 가 음의 값을 갖는 온도 범위가 급격하게 감소하며, 고온에서 tetragonal phase가 안정화된다. 반면 ΔG_o-m 는 모든 도펀트 농도 범위, 온도 범위에서 음의 값을 갖는다. 이는, 열역학적으로 orthorhombic phase의 형성이 어려움을 뜻한다. 이와 같은 각 상 사이 자유 에너지 차이를 토대로 기존 상에서 다른 상으로의 핵생성 속도를 계산할 수 있다.

Figure 5 는 Eq. (6) 에 따 른 ‘tetragonal(t) → monoclinic(m)’, ‘tetragonal(t) → orthorhom-bic(o)’, ‘orthorhombic(o) → monoclinic(m)’으로의 homogeneous 핵생성 속도를 나타내며, 이는 10nm 두께의 박막에서 결정립 크기의 평균이 박막의 두께와 같다고 가정하에 계산되었다.

Figure 5. (Color online) Changes in the nucleation rate for once crystallized Y-doped HfO₂ films calculated using equation (6) at various temperatures for phase transition from the x-phase to y-phase with the Y content of (a) 0, (b) 1.04, (c) 2.08, (d) 3.125, (e) 4.16, (f) 5.21, (g) 6.25, (h) 7.29 cat% Y. x and y can be amor-phous (a), tetragonal (t), monoclinic (m). and orthorhombic (o) phases. Adapted with permission [2]. Copyright 2019, RSC Publishing.

도핑되지 않은 HfO₂ 박막에서 ‘tetragonal(t) → monoclinic(m)’으로 핵생성 속도가 최대가 되는 온도가 존재하며, 핵생성 속도의 변화는 핵생성 이론에 따라 설명이 가능하다. Equation (2), Eq. (3)에 따라 온도 감소는 고온 안정상인 tetragonal phase와 저온 안정상인 monoclinic phase 간의 에너지 장벽을 낮추며 상 전이에 대한 구동력이 증가한다. 하지만, 핵생성에 필요한 에너지 장벽을 극복하기 위한 열에너지 또한 감소하며 결과적으로 tetragonal phase에서 monoclinic phase로의 전이는 크게 감소한다.

Y 도핑에 따라 ‘tetragonal(t) → monoclin-ic(m)’으로의 전이 속도가 감소하며 전체적인 monoclinic phase 분율이 감소한다. 이는 일반적으로 Y 도핑 농도가 증가함에 따라 mono-clinic phase가 억제되는 일반적인 실험 결과의 경향성과 일치한다. Y 도핑 농도가 증가함에 따라 ‘tetragonal(t) → monoclinic(m)’으로의 전이는 무시할 만큼 작아지지만, 첫 번째 상 전이에서 monoclinic phase가 우세하게 나타남을 고려해야 한다.

‘tetragonal(t) → orthorhombic(o)’으로 전이의 경우, 핵생성 속도는 큰 기울기를 가진다. 이는 G_t 와 G_O 가 같을 때, 두 상의 전이 온도가 매우 비슷함을 의미한다. 이를 토대 로 고온에서 tetragonal phase로 결정화된 Y-doped HfO₂ 박막이 냉각됨에 따라 강유전성 orthorhombic phase가 급속하게 생성됨을 유추할 수 있다. Y 도핑 농도가 증가함에 따라 ‘tetragonal(t) → orthorhombic(o)’으로의 전이온도가 낮아지는 것을 Fig. 5에서 확인할 수 있다. 낮은 Y 도핑 농도(< 1.04 cat%)의 경우, RTP 온도 이상의 매우 고온에서 전이가 되며 넓은 온도 범위에서 매우 빠른 핵생성속도를 가짐을 알 수 있다. 그러나, 열처리 과정에서 이미 monoclinic phase로 대부분 결정화가 되어 orthorhombic phase로의 전이는 거의 불가능하다. Y 도핑 농도 > 3 cat%에서 첫 번째 결정상으로 tetragonal phase가 지배적이기에, ‘tetragonal(t) → orthorhombic(o)’으로 전이가 가능하다.

Figure 4, 5에서 고전적인 핵생성 이론에 기반하여 핵생성 속도를 계산하였다. 2단계 전이를 고려할 시, ‘amorphous → crystal’의 첫 번째 heterogeneous 핵생성, ‘crystal → crys-tal’의 두 번째 homogeneous 핵생성을 고려하여 최종상의 분율을 예상할 수 있다. 우선, 첫 결정화 완료 후, tetragonal phase와 monoclinic phase의 분율을 계산하였다. 핵생성 속도를 a → m (R_a-m), a → t (R_a-t) 라 할 때, monoclinic phase의 분율은 R_a-m/(R_a-m + R_a-t)로 나타난다. 이후, ‘tetragonal(t) → orthorhombic(o)’, ‘tetragonal(t) → monoclinic(m)’으로의 두 번째 결정화가 연속적으로 일어난다.

Figure 6(a), (b)는 다양한 농도의 Y-doped HfO₂ 박막에서 상대적인 monoclinic phase 분율과 잔류 분극(P_r)에 대하여, 실제 실험 결과 [40]와 핵생성 모델에서의 예측 결과와 비교하였다. Figure 6(a)에서 monoclinic phase 분율은 Mueller 등에 의한 실험 결과와 이론적인 계산 결과가 거의 일치했다. Figure 6(b)에서 이론적으로 Pr을 계산하기 위해 다음과 같은 가정이 필요하다. 우선, Huan 등이 c-axis로 정렬된 Pca2₁ orthorhombic phase가 52 µC/cm² 의 Pr을 갖는다 발표하였다. [33] 그러나, 원자층 증착법으로 증착된 HfO₂ 박막은 보통 대부분 무작위 배향성을 가지며 Pr 값은 orthorhombic 이론값에 0.5를 곱한 0.5 ×P_r 과 같이 표현된다 [41].

Figure 6. (Color online) Changes in (a) the relative fraction of the monoclinic phase and (b) remanent polarization (P_r) values of Y-doped HfO₂ thin films with various Y contents from both theoretical expectation and experimental observation. Adapted with permission. [2] Copyright 2019, RSC Publishing.

Figure 6(b)에서 실험 결과와 이론적 계산이 정성적인 경향성이 일치함을 확인할 수 있지만, 정량적인 값의 차이가 존재한다. 이에 대한 이유로 다음과 같은 잠재적인 요인을 고려할 수 있다. 우선, 상부 전극에 의한 capping 효과를 고려하지 않았다. Mueller 등이 실험적으로 증명하였듯, TiN 전극과 같은 capping layer는 monoclinic 형성에 큰 영향을 미친다 [42].

다음으로, 박막 내에서 불균일한 산소 공공의 분포 또한 고려되지 않았다. 전극 근처에 존재하는 고농도의 산소 공공은 제작 직후 doped HfO₂ 캐패시터에서 pinchedhysteresis가 나타나는 원인으로 지목되어왔다 [43–45]. 이후 분극 스위칭을 반복함에 따라, 박막 내에서 산소 공공의 분포가 균일해지며 pinned domain의 depinning 된다. Orthorhombic phase로 추가적인 상 전이가 발생한다. 결과적으로 이러한 ‘wake-up 효과’는 P_r 값에 영향을 미친다. 또한, Y 도핑 농도가 증가함에 따라, 실험적으로 관찰된 P_r은 이론적인 예측과 다르게 급격히 감소하지 않는다. 이는 도핑 농도 증가에 따른 ‘orthorhombic(o)→tetrago-nal(t)’으로의 변화가 다른 요인에 의해 억제됨을 암시한다. 아마도 이는 도핑 원소인 Y가 박막 내에 불균일한 분포를 형성하며 이론 값과 차이를 나타내는 것으로 여겨진다. Park 등은 Y 외에도 Y, Sr, La으로 도핑 된 HfO₂ 의 경우에도 고전적 핵생성 이론 기반의 계산 결과가 실험에서 관찰된 P_r 값의 변화를 정성적, 정량적으로 설명할 수 있음을 확인하였다[2].

본 리뷰에서는 최근 각광받고 있는 HfO₂ 와 같은 플루오라이트 구조 강유전체에서 강유전성 결정상이 발현되는 메커니즘에 대해 선행 연구 결과를 바탕으로 상세히 리뷰하였다. 연구 초기에는 도핑, 표면 에너지, 계면 에너지, 결정립계 에너지, in-plane strain, hydrostatic pressure 등의 다양 한 열역학적 요소에 의하여 준안전성 Pca2₁ orthorhombic phase가 가장 낮은 자유에너지를 가질 것이라는 열역학적 모델을 증명하기 위한 많은 연구자들의 노력이 있었다. 컴퓨터 시뮬레이션 등을 통해서 상기 언급된 다양한 요소들이 강유전성 orthorhombic phase와 monoclinic phase의 자유에너지 차이를 상당히 감소시킬 수 있는 결과가 보고되었으나, 두 결정상의 벌크, 상온, 상압 상태의 에너지 차가 매우 커서 이를 역전시키는 것은 거의 불가능하였다. 또한, 실험에서 관찰되는 열처리 온도 효과 등은 열역학적 모델로는 잘 이해되지 않는 양상이 나타났다. 이러한 결과에서 새롭게 제시된 것은 열역학적으로 에너지가 역전되지는 않으나 높은 에너지 장벽에 의해서 고온에서 생성된 준안정성 orthorhombic phase가 안정상인 mono-clinic phase로 전이되지 못하고 남아있다는 동역학적 모델이었다. 특히, orthorhombic phase나 monoclinic phase와 큰 엔트로피 차이를 보이는 고온 안정상인 tetragonal phase의 존재로 인해 플루오라이트 구조 강유전체를 제조할 때 활용되는 RTP와 같은 공정에서 amorphous phase에서 시작해 tetragonal phase의 고온상을 초기에 만든 후 진행되는 강유전성 결정상으로는 전이는 실험적 관찰 결과를 잘 설명할 수 있었다. 이후 매우 간단한 가정을 바탕으로 한 고전적인 핵생성 이론은 적용하였을 때에도 도핑 된 HfO₂ 박막에서 발현되는 강유전성이 정성적, 정량적으로 잘 설명될 수 있었다.

이러한 강유전성 결정상의 형성에 대한 이론적인 이해는 플루오라이트 구조 강유전체의 연구에서는 우수한 특성을 가지는 소자의 개발보다도 후속적으로 진행되었다는 독특한 특성을 가진다. 즉, 2011년 처음 Si-doped HfO₂ 박막의 우수한 강유전성이 발표된 이후 단기간의 연구를 통해서 우수한 성능을 가지는 nanoscale 전자 소자들이 보고되었으나, 강유전성 발현의 기본적인 메커니즘의 이해에 대한 연구는 상대적으로 부족한 상황이다. 하지만, 우수한 성능의 소자를 만들기 위해서 핵심 소재인 플루오라이트 구조 강유전체의 강유전성 결정상의 상대적인 비율을 증가시키고 비강유전성 결정상의 생성을 억제하는 것은 공정 최적화를 위한 핵심 기술이 될 것이다. 또한, 이를 위해서는 강유전성 결정상의 생성 메커니즘을 이해하는 것이 매우 중요하다. 이러한 관점에서 현재 진행되고 있는 강유전성 결정상의 생성에 대한 연구는 학문적 측면뿐 아니라 산업적 측면에서 높은 중요성을 가지고 있다. 현재 제안된 동역학적인 모델이 강유전성 결정상 형성에 새로운 관점을 제시하였으나, 여전히 다수의 가정을 기반으로 하고 있으며 다양한 공정 요소들이 미치는 영향에 대해서는 밝혀지지 않은 부분이 많다. 또한, 소재 자체의 물리적인 특성과 관련해서도 미지의 영역으로 남아 있는 부분이 매우 많은 상황이다. 따라서, 플루오라이트 구조 강유전체의 산업 분야의 실질적 적용을 위해서는 더 활발한 물리학, 재료공학 분야의 연구가 시급한 것으로 믿어진다.

이 성과는 2021년도 정부 (과학기술정보통신부)의 재원으로 한국연구재단의 지원을 받아 수행된 연구입니다(No. 2020R1C1C1008193).