npsm 새물리 New Physics : Sae Mulli

pISSN 0374-4914 eISSN 2289-0041
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Article

Research Paper

New Phys.: Sae Mulli 2021; 71: 915-920

Published online November 30, 2021 https://doi.org/10.3938/NPSM.71.915

Copyright © New Physics: Sae Mulli.

Study of the luminescence Properties of Dy$^{3+}$ or Sm$^{3+}$ doped Lu$_{2}$Gd$_{1}$Ga$_{2}$Al$_{3}$O$_{12}$ Phosphors for X-ray Imaging

Myeong Jin OH1, Hong Joo KIM2*, Sudipta SAHA2

1Department of Radiology, Daegu Heath Colleage, Daegu 41453, Korea
2Department of Physics, Kyungpook National University, Daegu 41566, Korea

Correspondence to:hongjooknu@gmail.com

Received: June 28, 2021; Revised: September 23, 2021; Accepted: September 23, 2021

This is an Open Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License(http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

In this study, the Lu$_{2}$Gd$_{1}$Ga$_{2}$Al$_{3}$O$_{12}$ phosphor was fabricated using the solid-state reaction method, and its luminescence characteristics were studied. To confirm the crystallinity and the grain size of the Lu$_{2}$Gd$_{1}$Ga$_{2}$Al$_{3}$O$_{12}$ phosphor, an X-ray difraction (XRD) and FE-SEM was measured . The emission spectra of the Lu$_{2}$Gd$_{1}$Ga$_{2}$Al$_{3}$O$_{12}$ phosphor was measured using X-ray and UV light sources. The results comfirmed that the main peaks of Lu$_{2}$Gd$_{1}$Ga$_{2}$Al$_{3}$O$_{12}$:Sm$^{3+}$ and Lu$_{2}$Gd$_{1}$Ga$_{2}$Al$_{3}$O$_{12}$:Dy$^{3+}$ were between 550 to 750 nm and 450 to 800 nm, respectively. Lastly, the decay time was measured and compared to Lu$_{2}$Gd$_{1}$Ga$_{2}$Al$_{3}$O$_{12}$:Sm$^{3+}$ and Lu$_{2}$Gd$_{1}$Ga$_{2}$Al$_{3}$O$_{12}$:Dy$^{3+}$ phosphor. The luminescence spectra result of the X-ray was coincident to UV light sources. The Lu$_{2}$Gd$_{1}$Ga$_{2}$Al$_{3}$O$_{12}$ phosphor is composed of rare earth elements such as Gd$_{2}$O$_{3}$ and Lu$_{2}$O$_{3}$, which have a high effective atomic Z numbers ($Z_{\text{eff}}$ = 55) and high detection efficiency for X-rays and gamma rays. Therefore, phosphar can be applied in fields of medical diagnostic imaging.

Keywords: Lu$_{2}$Gd$_{1}$Ga$_{2}$Al$_{3}$O$_{12}$, Sm$^{3+}$, Dy$^{3+}$, Phosphor

본 연구에서 고상 반응법을 이용하여 Lu$_{2}$Gd$_{1}$Ga$_{2}$Al$_{3}$O$_{12}$ 형광체 분말을 제조하여 그 형광물질의 특성을 연구하였다. 먼저, Lu$_{2}$Gd$_{1}$Ga$_{2}$Al$_{3}$O$_{12}$ 형광체의 결정성을 X-선 회절 장치를 이용하여 측정하였으며 FE-SEM을 이용하여 grain 크기를 확인하였다. 또한 X-선과 UV 광원을 이용하여 Lu$_{2}$Gd$_{1}$Ga$_{2}$Al$_{3}$O$_{12}$ 형광체의 발광 스펙트럼을 측정하였으며 그 결과 Lu$_{2}$Gd$_{1}$Ga$_{2}$Al$_{3}$O$_{12}$:Sm$^{3+}$ 형광체는 550~750 nm, Lu$_{2}$Gd$_{1}$Ga$_{2}$Al$_{3}$O$_{12}$:Dy$^{3+}$ 형광체는 450 ~ 800 nm사이에서 주 피크가 나타나는 것을 확인하였으며 X-선과 UV 광원의 결과는 일치하는 것을 확인할 수 있었다. 마지막으로 두 형광체의 붕괴시간을 측정하여 각각 비교하였다. Lu$_{2}$Gd$_{1}$Ga$_{2}$Al$_{3}$O$_{12}$ 형광체는 Gd$_{2}$O$_{3}$ 와 Lu$_{2}$O$_{3}$ 등의 희토류 원소로 이루어져 있으며 이 원소는 유효원자번호가 높기 때문에 ($Z_{\text{eff}}$ =55) 투과력이 큰 X-선 및 감마선에 대한 검출 효율이 높으며 따라서 X-선을 이용한 의료 영상 진단 분야에 적용될 수 있는 장점이 있다.

Keywords: Lu$_{2}$Gd$_{1}$Ga$_{2}$Al$_{3}$O$_{12}$, Sm$^{3+}$, Dy$^{3+}$, 형광체

이 연구의 목적은 주로 X-선 및 감마선을 이용하는 의료 영상 분야에서 사용되는 새로운 형광물질을 개발하기 위함이며 Sm3+ 와 Dy3+ 이온을 각각 첨가하여 Lu2Gd1Ga2Al3O12 형광체를 고상 반응법을 이용하여 제조하였다. 형광체는 의료 영상 분야뿐만 아니라 매우 다양한 분야에서 적용 되는데, 대표적으로 램프나 디스플레이, 비파괴 산업체 및 레이저 분야에서 많이 적용되고 있으며 현재까지도 많은 연구자들의 관심을 받고 있다 [1]. 특히 희토류 원소를 이용한 형광물질이 의료영상 분야에서 많은 관심을 받고 있는 이유는 높은 유효원자번호 때문인데 형광체의 유효원자번호가 높을수록 투과력이 큰 X-선 및 감마선의 검출 효율이 높아진다 [1, 2]. 높은 방사선 검출 효율은 결과적으로 환자의 피폭선량을 감소시키고, 방사선 영상의 질을 향상 시킬 수 있으므로 매우 중요한 인자이다. 또한 희토류 물질인 Gd2O3 와 Lu2O3 는 전도대와 충만대 사이의 에너지 밴드 갭이 넓기 때문에 다양한 활성제를 적용시킬 수 있는 장점이 있다 [1, 2]. 희토류 형광체는 f-f 천이와 f-d 천이로 나눌 수 있는데, f-f 천이의 경우 대표적으로 Tb3+, Gd3+ 또는 Eu3+ 이온 등이 있으며 공통적으로 좁은 선폭을 가지는 peak 과 함께 느린 붕괴 시간 (µs – ms)을 가지는 것으로 구별된다. f-d 천이의 경우 Ce3+, Eu2+ 또는 Pr3+ 와 같은 이온이 대표적이며 넓은 발광 밴드를 가지며 매우 빠른 붕괴 시간 (ns)을 가진다 [1]. Dy3+ 이온은 4F9/2 에서 6Hj 로 천이하면서 빛의 3원색인 적색, 청색, 녹색 영역에서 발광하기 때문에 결과적으로 흰색으로 발광되며 따라서 LED에 많이 적용된다. Dy3+ 이온은 바닥상태(4f) 에서 여기 상태 (5d) 로의 전하이동으로 인해 200 nm 근처에서 넓은 밴드가 나타나며 f-d 천이의 결과 빠른 붕괴 시간을 가진다. 또한 다른 선폭이 좁은 여기 peak들은 4f-4f 에 의한 천이로 f-f 천이는 느린 붕괴 시간을 가진다[3,4]. Sm3+ 이온은 4Gj 에서 6Hj 로 천이하면서 적색 영역에서 높은 발광 효율을 나타내며 다양한 분야에서 발광소재로 적용된다. f-f 천이로 인한 여러 개의 좁은 선폭의 peak 와 느린 붕괴 시간을 가진다 [3,4]. 이 실험에서 Sm3+과 Dy3+ 이온을 각각 첨가한 Lu2Gd1Ga2Al3O12 형광체를 처음으로 제조하였으며 이 형광체의 발광 파장을 분석하여 f-f 천이와 f-d 천이의 물리적 특성에 대하여 연구 하였다.

본 연구에서는 고상 반응법을 이용하여 Gd2O3, Lu2O3, Al2O3, Ga2O3 등의 모체와 활성제인 Dy2O3, Sm2O3 등의 형광체 분말 시료를 정량 하여 합성하였다. Ball milling을 이용하여 혼합된 분말은 알루미나 도가니에 넣어 1600 °C 전기로에서 24시간 소결하였으며 소결된 물질을 상온에서 냉각하여 분쇄한 후 분말 상태의 형광체를 제조하였다. 먼저, Sm3+ 와 Dy3+ 이온을 각각 첨가한 Lu2Gd1Ga2Al3O12 분말의 특성들을 분석하기 위해 FE-SEM 과 X-선 회절 (Xray diffraction, XRD, Cu Kα X-선) 을 이용하여 분말의 결정성 및 크기를 측정하였으며, 이때 XRD의 측정 조건은 40 kV의 전압과 30 mA의 전류로 설정하여 10 – 70° (2θ) 범위로 설정하였다 [4]. 측정된 XRD 결과는 JCPDS 카드의 PDF#46-0448 Gd3Al3Ga2O12 와 비교 분석하였다. 또한 Xenon 램프를 광원으로 한 형광 광도계 (Fluorolog-3 spectro-fluorometer)를 이용하여 여기 및 발광스펙트럼의 형광 특성을 분석 하였며 decay time도 측정하였다. X-선원을 이용한 형광 분석은 X-선 발생장치 (80 kV, 1 mA)와 분광측정기 (Ocean optics QE 65000 spectrometer)를 이용하여 상온에서 측정하였다.

Figure 1의 첫번째 그래프는 Lu2Gd1Ga2Al3O12:Sm3+와 Lu2Gd1Ga2Al3O12:Dy3+ 형광체의 X-선 회절 (XRD) 측정 결과를 JCPDS PDF#46-0448 (Gd3Al3Ga2O12) 와 비교하여 나타낸 것이다. XRD 분석 결과 밀러 지수(h; k; l)는 JCPDS 값과 일치하는 것을 확인할 수 있었으며 Lu2Gd1Ga2Al3O12:Sm3+ 와 Lu2Gd1Ga2Al3O12:Dy3+ 형광체의 격자 상수와 결정구조를 확인하였고 불순물에 의한 peak는 관찰되지 않음을 확인할 수 있었다. 또한 제조된 형광체의 grain size를 측정하기 위하여 FE-SEM 을 측정하였으며 수십 µm 크기의 grain을 확인할 수 있었다.

Figure 1. (Color online) The XRD data and FE-SEM of Lu2Gd1Ga2Al3O12: Dy3+, Lu2Gd1Ga2Al3O12:Sm3+ phosphors and standard PDF card of #46-0448 (Gd3Al3Ga2O12)

Figure 2Fig. 3은 각각 Lu2Gd1Ga2Al3O12 :Sm3+와 Lu2Gd1Ga2Al3O12 :Dy3+ 형광체에 대한 X-선에 의한 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다. 먼저 Fig. 2는 Lu2Gd1Ga2Al3O12:Sm3+ 형광체의 발광 스펙트럼으로 550 – 750 nm 사이에 선폭이 좁은 여러 개의 peak 이 나타나며 red 영역에서 발광한다. 각각의 peak 에 해당되는 파장 영역은 4G5/26H5/2 (570 nm), 4G5/26H7/2 (592, 602, 615 nm), 4G5/26H9/2 (651, 665 nm), 4G5/26H11/2 (712, 722 nm) 에 의한 에너지 천이로 인하여 관찰되었으며 615 nm (4G5/26H7/2 ) 에서 가장 강도가 높은 것을 확인 하였다 [5,6]. Figure 3는 Lu2Gd1Ga2Al3O12:Dy3+ 형광체의 X-선에 의한 발광 스펙트럼을 나타낸 것으로 Lu2Gd1Ga2Al3O12:Dy3+ 형광체의 발광 스펙트럼은 450 800nm 영역에서 여러 개의 peak이 관찰되었으며 4F9/2 에서 6Hj 의 에너지 천이로 인해 발생된다 [712]. 특히 582 nm (4F9/26H13/2) 영역에서 가장 강도가 높은 peak 이 관찰되었으며 나머지 영역에서도 4F9/26H15/2 (482, 492 nm), 4F9/26H11/2 (675 nm), 4F9/26H9/2 (763 nm)에 의한 에너지 천이로 인해 선폭이 좁은 peak이 여러 개 관찰되었다 [712].

Figure 2. The emission spectrum of Sm3+ doped Lu2Gd1Ga2Al3O12 phosphor by X-ray.
Figure 3. The emission spectrum of Dy3+ doped Lu2Gd1Ga2Al3O12 phosphor by X-ray.

Figure 4는 UV를 이용하여 Lu2Gd1Ga2Al3O12:Sm3+ 형광체의 발광 스펙트럼과 여기 스펙트럼을 측정한 결과이다. 그 결과 Fig. 2 에서 보여지는 X-선에 의한 발광 스펙트럼과 파장이 동일한 여러 개의 peak이 관찰되었으며 406 nm에 대한 발광스펙트럼은 4G5/26H5/2 (570 nm), 4G5/26H7/2 (592, 602, 615 nm), 4G5/26H9/2 (651, 665 nm), 4G5/26H11/2 (712, 722 nm)의 에너지 천이에 의해 관찰되었다 [5,6]. 발광 파장 615 nm에 의한 여기 스펙트럼은 4G5/23H9/2 (306 nm), 4G5/24F11/2 (319 nm), 4G5/24D7/2 (334 nm), 4G5/23H7/2 (346 nm), 4G5/24F9/2 (363 nm), 4G5/24D5/2 (377 nm), 4G5/24K11/2 (406 nm), 4G5/26P5/2 + 4M19/2 (420 nm), 4G5/24G9/2+ 4I15/2 (442 nm), 4G5/24F5/2 + 4I13/2 (466 nm), 4G5/24I11/2 + 4M15/2 (482 nm), 4G5/24G7/2 (498 nm), 4G5/24F3/2 (532 nm)으로의 여기 스펙트럼이 각각 관찰되었다 [5, 6]. 에너지 밴드는 highest 와 lowest level 사이에 다양한 에너지 준위를 가지며 따라서 다양한 파장대의 peak 이 방출되는 것을 확인하였다.

Figure 4. (Color online) The photoluminescence spectrum and the schematic energy-level diagram of Sm3+ doped Lu2Gd1Ga2Al3O12 phosphors by UV.

Figure 5는 UV를 이용하여 Lu2Gd1Ga2Al3O12:Dy3+ 형광체의 발광 스펙트럼과 여기 스펙트럼을 나타낸 결과이다. Lu2Gd1Ga2Al3O12:Dy3+ 형광체의 발광 파장은 4F9/2에서 6Hj 으로의 에너지 천이로 인한 것이며 352 nm 로 여기 파장에 대한 발광 피크는 각각 482, 492 nm (4F9/26H15/2), 582 nm (4F9/26H13/2), 675 nm (4F9/26H11/2) 그리고 763 nm (4F9/26H9/2) 파장 영역에서 관찰되었으며 UV 에 의한 발광 스펙트럼은 Fig. 3 에서 보여지는 X-선에 의한 발광 스펙트럼과 동일한 여러 개의 peak이 관찰되었다 [712]. Lu2Gd1Ga2Al3O12:Dy3+ 형광체의 482 nm 발광 파장에 대한 여기 스펙트럼은 각각 6H15/2 에서 4G7/2 (274 nm), 4D7/2 (295 nm), 4K15/2 (325 nm), 6P7/2 + 4M15/2 (352 nm), 4I11/2 (365 nm), 4I13/2 + 4K7/2 (387 nm), 4G11/2 (426 nm), 4I15/2 (456 nm) 그리고 4F9/2 (480 nm) 으로 여기 되면서 여러 개의 peak이 관찰되었다 [712].

Figure 5. (Color online) The photoluminescence spectrum and the schematic energy-level diagram of Dy3+ doped Lu2Gd1Ga2Al3O12 phosphors by UV.

Figure 6은 UV를 이용하여 Dy3+ 또는 Sm3+ 을 도핑한 Lu2Gd1Ga2Al3O12 형광체의 decay time 을 측정한 결과이다. 먼저 Fig. 6 의 첫번째 측정 결과는 Lu2Gd1Ga2Al3O12:Sm3+ 형광체의 여기 파장 406 nm에 의한 615 nm 발광 파장에 대한 붕괴 시간을 측정한 것으로 각각 fast 와 slow 두가지 component의 측정 결과 t1 = 0:73 ms , t2 = 2:3 ms 으로 측정되었다. 두번 째 측정결과는 Lu2Gd1Ga2Al3O12:Dy3+ 형광체의 여기 파장 352 nm에 의한 482 nm 발광 파장에 대한 붕괴 시간을 측정한 것으로 마찬가지로 fast 와 slow 두가지 component를 측정하였으며 그 결과 각각 t1 = 0.11 ms , t2 = 0.62 ms 으로 측정되었다. 측정된 값은 exponential decay function, y = A1* exp(-x/t1) + A2* exp(-x/t2) + y0 (y= phosphorescence intensity at time x. A is fitting constant, x is the time, t is the lifetimes for exponential components) 식을 적용하여 계산하였다.

Figure 6. (Color online) The decay time for Sm3+ or Dy3+-doped Lu2Gd1Ga2Al3O12 phosphors by UV.

마지막으로 Lu2Gd1Ga2Al3O12:Dy3+ 와 Lu2Gd1Ga2Al3O12: Sm3+ 형광체의 CIE chromatography를 측정한 결과를 Fig. 7에 나타내었다. 그 결과 Lu2Gd1Ga2Al3O12:Dy3+ 형광체는 빛의 3원색인 적색, 청색, 녹색 영역에서 발광하기 때문에 결과적으로 흰색으로 발광 되며 Lu2Gd1Ga2Al3O12: Sm3+ 형광체는 적색 영역에서 높은 발광 효율을 보여주었다.

Figure 7. (Color online) The CIE chromatography of Lu2Gd1Ga2Al3O12:Sm3+ and Lu2Gd1Ga2Al3O12:Dy3+ phosphors.

이 연구에서 Lu2Gd1Ga2Al3O12 에 Sm3+ 과 Dy3+ 을 각각 도핑 하여 고체 반응법을 이용하여 고온에서 소결하여 형광체를 제조하였다. 제조된 형광체는 각각 XRD 를 분석하여 JCPDS pdf # 046-0448 (Gd3Al3Ga2O12) 와 비교하였으며 회절 피크가 밀러 지수 (h; k; l)의 위치가 일치하는 것을 확인 하였다. 또한 X선과 UV 선원을 이용하여 각각의 발광 스펙트럼을 비교 분석하였으며 UV와 X선스펙트럼의 결과가 일치하는 것을 확인하였다. Lu2Gd1Ga2Al3O12: Sm3+ 와 Lu2Gd1Ga2Al3O12: Dy3+ 는 Gd2O3 와 Lu2O3와 같은 희토류 원소를 포함 하고 있기 때문에 X-선 및 감마선에 대한 검출 효율이 우수하다 [1]. 따라서 X선 및 감마선을 적용하는 분야인 의료영상 분야에서 상용화 할 수 있다.

이 연구는 한국과학기술부 (MEST)의 국가연구재단 (NRF)에 의하여 지원되었습니다 (No. NRF-2017M2A8A4018678).

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